JPH072905B2 - 共ポリエーテルイミドエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は共ポリエーテルイミドエステル組成物に関し、
特に吹込成形用の共ポリエーテルイミドエステル組成物
に関するものである。

背景技術 種々のポリエーテルイミドエステル重合体は既知であり
かつMcCreadyの米国特許第4,544,734号及び同第4,556,7
05号明細書及びMcCreadyらの米国特許第4,556,688号明
細書に記載されている。しかしながら、これらのポリエ
ーテルイミドエステルはそれらを吹込成形用に適当なも
のとするに必要な溶融強度が不足している。

脂肪族ポリカルボン酸の塩は共ポリエステル及び共ポリ
エーテルエステルエラストマー組成物用の溶融強度改良
剤として改善された吹込成形能を付与することが示され
ている（Hoescheleの米国特許第4,362,836号明細書参
照）。しかしながら、この特許文献には適当な吹込成形
特性を示す共ポリエーテルイミドエステル組成物につい
ての開示はない。

したがって、本発明の一目的は吹込成形用共ポリエーテ
ルイミドエステル組成物を提供するにある。

発明の概要 本発明はそれぞれ適量の共ポリエーテルイミドエステル
樹脂及び脂肪族ポリカルボン酸の塩及び随意に多官能性
エポキシドを含有する吹込成形用の共ポリエーテルイミ
ドエステル組成物に関するものである。該組成物は増大
した溶融強度及び弾性を示す。

発明の詳細な開示 本発明のポリエーテルイミドエステル重合体は周知のエ
ラストマーであり、こゝに参考文献として引用するMcCr
eadyの米国特許第4,544,734号及び同第4,566,705号明細
書及びMcCreadyらの米国特許第4,566,688号明細書及び
米国特許第4,711,933号及び同第4,714,754号明細書に記
載されている。

これらのポリエーテルイミドエステルは、 （ｉ）少なくとも一種のジオール； （ii）少なくとも一種のジカルボン酸又はそのエステル
形成性反応性誘導体；及び （iii）（ａ）（１）少なくとも一種の高分子量ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン及び （２）少なくとも一種のトリカルボン酸又はその誘導
体、又は （ｂ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸、 から選んだ一つの反応剤； の反応生成物からなる。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体の製造に使
用するに適するジオール（ｉ）は飽和及ひ不飽和脂肪族
及び脂環族ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは好ましくは
低分子量、すなわち約250又はそれ以下の分子量をもつ
ものである。本明細書において使用する場合、用語“ジ
オール”及び“低分子量ジオール”は対応するそれらの
エステル形成性誘導体を、たゞし前述した分子量の要求
値はジオールのみに関係し、それらのエステル形成性誘
導体には関係しないという条件で、包含するものと解釈
されるべきである。ジオールのエステル形成性誘導体の
例としては、ジオールのアセテートならびに、たとえば
エチレングリコールについてはエチレンオキシド又はエ
チレンカーボネートを挙げることができる。

好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジオールは２
ないし約15個の炭素原子をもつものである。これらのジ
オールの例としては、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチ
ルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、1,2−、1,3−
及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオー
ル、ヘキセンジオール等を挙げることができる。特に好
ましいかゝるジオールは1,4−ブタンジオール及びそれ
とヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル又はブテンジオールとの混合物であり、もっとも好ま
しくは1,4−ブタンジオールである。

本発明の実施に使用するに適する芳香族ジオールは一般
に６ないし約15個の炭素原子をもつものである。芳香族
ジヒドロキシ化合物の例はレゾルシノール、ハイドロキ
ノン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、4,4′−ジヒドロ
キシナフタリン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−2,2−プロパンを包含する。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それらの
混合物及び飽和ジオールの一種又はそれ以上と不飽和ジ
オールの一種又はそれ以上との混合物（たゞしこれらの
ジオールはいずれも２ないし約８個の炭素原子を含むも
のである）である。一種より多いジオールを使用する場
合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約60モル
％は同一のジオールであることが好ましく、少なくとも
80モル％は同一のジオールであることがより好ましい。
前述したごとく、好ましい組成物は1,4−ブタンジオー
ルを主たる割合で含有するものである、もっとも好まし
くは1,4−ブタンジオールを唯一のジオールとする場合
である。

本発明の実施に使用するに適するジカルボン酸（ii）は
脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ジカルボン酸である。
これらの酸は好ましくは低分子量、すなわち約300未満
の分子量をもつものである。しかしながら、ある場合に
は、より高い分子量のジカルボン酸を使用し得る。本明
細書において使用する場合、用語“ジカルボン酸”はポ
リエステルの製造におけるグリコール及びジオールとの
反応でジカルボン酸と実質的に同様に作用する２個の官
能性カルボキシル基をもつジカルボン酸の等価物を包含
するものとする。これらの等価物はエステル及びエステ
ル形成性反応性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸無水
物を包含する。前述した分子量についての好ましい条件
は該酸に関係するもので、その対応するエステル又はエ
ステル形成性誘導体には関係しない。したがって、約30
0よりも大きい分子量をもつジカルボン酸のエステル又
は約300よりも大きい分子量をもつジカルボン酸の酸等
価物は、該酸が約300以下の分子量をもつかぎり、包含
される。さらに、これらのジカルボン酸は重合体の形成
及び本発明の重合体の使用を実質的に妨害しない任意の
一又はそれ以上の置換基又はそれらの組合せを含み得
る。

脂肪族ジカルボン酸は、この用語を本明細書において使
用する場合、それぞれが飽和炭素原子に結合されている
２個のカルボキシル基をもつカルボン酸を表わすもので
ある。カルボキシル基が結合されている炭素原子が飽和
されておりかつ環中にある場合には、該酸は脂環族酸で
ある。

芳香族ジカルボン酸は、この用語を本明細書において使
用する場合、それぞれが独立又は融合ベンゼン環系中の
炭素原子に結合されている２個のカルボキシル基をもつ
ジカルボン酸を表わすものである。両方の官能性カルボ
キシル基が同一の芳香族環に結合されている必要はな
く、そして１個より多い環が存在する場合、それらは−
Ｏ−又は−SO₂−のごとき脂肪族又は芳香族二価基によ
って連結され得る。

本発明のために使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族酸
はセバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テ
トラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デ
カヒドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸、4,4′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、4,4−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、3,4−フランジカルボン酸及び1,1−シ
クロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪族酸はシ
クロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸及
びアジピン酸である。

使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸はテレフタル
酸、フタル酸及びイソフタル酸、ビ安息香酸、２個のベ
ンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たとえばビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息
香酸）、エチレン−1,2−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリン
ジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸、フェナ
ントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、及びそれらのハロ及びC₁
−C₁₂アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘導体
を包含する。ｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸の
ようなヒドロキシ酸も芳香族ジカルボン酸が同時に存在
する場合には使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上のジカルボン酸と脂肪族及び／又は
脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好ましくは芳
香族ジカルボン酸である。これらの芳香族酸の中で、８
−16個の炭素原子をもつものが好ましく、特にベンゼン
ジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸及びそれらのジメチル誘導体が好ましい。特
に好ましいのはジメチルテレフタレートである。

最後に、本発明の実施においてジカルボン酸の混合物を
使用する場合には、ジカルボン酸（ii）100モル％に基
づいて少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも約
80モル％は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体
であることが好ましい。前述したとおり、好ましい組成
物はジメチルテレフタレートが主たるジカルボン酸であ
るもの、もっとも好ましくはジメチルテレフタレートが
唯一のジカルボン酸である場合である。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体はジオール
（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）、及びトリカ
ルボン酸又はその誘導体（iii）（ａ）（２）の反応を
伴う一段階（ワンポット）合成法によって製造すること
ができる。かゝる合成法においては、ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってポ
リオキシアルキレンジイミドジ酸（iii）（ｂ）がその
場で形成される。

本発明において使用するに適するポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン（iii）（ａ）（１）はつぎの一般式： H₂N−Ｇ−NH₂ （Ｉ） （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテルジ第１級ジアミンはテキ
サコ・ケミカル社（Texaco Chemical Company）から
商標名“ジェフアミン（JEFFAMINE）”として商業的に
入手し得る。一般に、これらはグリコールのアミノ化の
ための既知の方法によって製造される。たとえば、これ
らはベルギー国特許第634,741号明細書に示されるごと
く、グリコールをアンモニア、ラニー・ニッケル触媒及
び水素の存在下でアミノ化することによって製造し得
る。別法によれば、これらは米国特許第3,654,370号明
細書に教示されるごとくグリコールをニッケル−銅−ク
ロム触媒上でアンモニア及び水素で処理することによっ
て製造し得る。これらの製造のための他の方法は米国特
許第3,155,728号及び同第3,236,895号明細書及びフラン
ス国特許第1,551,605号及び同第1,466,708号明細書に教
示される方法を包含する。前記したすべての特許明細書
は参考文献として本明細書中に組入れる。

本発明における使用に適当な長鎖エーテルジアミンは末
端（又はできる限り末端近くに）アミン基をもちかつ約
600ないし約12,000、好ましくは約900ないし約4,000の
平均分子量をもつ重合体状アミンである。さらに、これ
らの長鎖エーテルジアミンは一般に約1.8ないし約4.3の
炭素対酸素比を有するであろう。

代表的な長鎖エーテルジアミンはポリ（エチレンエーテ
ル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、
ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを包含するポ
リ（アルキレンエーテル）ジアミン；プロピレンオキシ
ド及びポリ（プロピレンオキシド）末端ポリ（エチレン
エーテル）ジアミンを包含するエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体；及
びテトラヒドロフランと少割合のエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフランのよう
な第二の単量体との（ジアミン中の炭素対酸素のモル比
が約4.3対１を超えないような割合で使用される）アミ
ノ化ランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタンジオー
ルのようなジオールとを反応させ、ついでアミノ化する
ことによって製造されたポリホルミルジアミンが有用で
ある。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミ
ンはポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テト
ラメチレンエーテル）ジアミン及びポリ（プロピレンエ
ーテル）及び／又はプロピレンオキシドで末端置換さ
れ、ついでアミノ化されたポリ（エチレンエーテル）グ
リコールである。

一般に、本発明の実施に有用なポリオキシアルキレンジ
アミンは約600ないし約12,000、好ましくは約900ないし
約4,000の平均分子量をもつ。

トリカルボン酸（iii）（ａ）（２）は追加のカルボキ
シル基を含むほとんどすべてのカルボン酸無水物又は該
無水物基の代りに２個のイミド形成性隣接カルボキシル
基を含む対応する酸であり得る。この追加のカルボキシ
ル基はエステル化し得るものでなければならない。

トリカルボン酸成分としては無水トリメリト酸が好まし
いが、2,6,7−ナフタリントリカルボン酸無水物、3,
3′,4−ジフェニルトリカルボン酸無水物、3,3′,5−ベ
ンゾフェノントリカルボン酸無水物、1,3,4−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、2,2′,3−ジフェニルト
リカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,3′,4−
トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸無水
物、1,2,5−ナフタリントリカルボン酸無水物、1,2,4−
ブタントリカルボン酸無水物及び1,3,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸無水物を包含する多数の適当なトリカ
ルボン酸成分は当業者には自明であろう。これらのトリ
カルボン酸物質はつぎの一般式： （式中、Ｒは三価有機基、好ましくはC₁−C₂₀脂肪族又
は脂環族、又はC₆−C₂₀芳香族の三価の基であり、;R″
は好ましくは水素又は好ましくはC₁−C₆脂肪族及び／又
は脂環族基及びC₆−C₁₂芳香族基、たとえばベンジル基
から選んだ一価有機基；もっとも好ましくは水素であ
る）によって特徴付けることができる。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体の製造にお
いては、当該技術において認められているごとく、実質
的に完全な重合を達成するに十分な割合のジオール対ジ
カルボン酸及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しなけ
ればならない。

（ｉ）ジオール成分、（ii）ジカルボン酸成分、（ii
i）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン成
分及び（iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成分の反応
を伴うこの型のワンポット反応はこゝに参考文献として
組入れるMcCreadyらの米国特許第4,556,688号明細書に
記載されている。この型のワンポット反応においては、
ジオール（ｉ）の使用量は一般にモル過剰、好ましくは
ジカルボン酸（ii）及びトリカルボン酸（iii）（ａ）
（２）の全モル数の合計モル当量に基づいて約1.5モル
当量、である。トリカルボン酸の使用量は好ましくはポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンのモル数に基づいて約
２モル当量である。２モル当量より少ない使用量ではジ
アミンの不完全なイミド化をもたらし、その結果潜在的
により劣った性質をもたらすことは明らかである。反対
に、２モル当量を超えるトリカルボン酸の使用は重合体
の架橋及び／又は分岐化を導き得る。一般に、トリカル
ボン酸２モル対ポリ（オキシアルキレン）ジアミン0.85
ないし1.15モルのモル比が有用な重合体を与える。

ジアミン（iii）（ａ）（１）及びジカルボン酸（ii）
の使用割合は一般に本発明のポリエーテルイミドエステ
ルの製造において臨界的ではない。しかしながら、ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン及びジカルボン酸の好ま
しい使用量はポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びト
リカルボン酸から形成し得るポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸の理論量対ジカルボン酸の重量比が約0.002な
いし2.0:1、好ましくは約0.01ないし2.0:1、より好まし
くは約0.25ないし2.0:1、もっとも好ましくは約0.4ない
し1.4:1であるような量である。実際の重量比は使用さ
れる特定のポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びトリ
カルボン酸に関係しかつより重要視すべきことに得られ
るポリエーテルイミドエステルの所望の物理的及び化学
的性質に関係するであろう。一般に、ポリオキシアルキ
レンジイミドジ酸対ジカルボン酸の理論量の比が低いほ
ど、重合体の強度、結晶性及び加熱撓み性はより良好に
なる。その代りに、この比が高くなるほど、可撓性、引
張永久伸び及び低温耐衝撃性はより良好になる。

本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、ジオール
（ｉ）、ジカルボン酸（ii）及びポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸（iii）（ｂ）の反応を包含する二段階
（ツーポット）合成法によっても製造することができ
る。かゝる反応はこゝに参考文献として組入れるMcCrea
dyの米国特許第4,556,705号明細書に記載されている。
基本的には、この方法では、ポリ（オキシアルキレン）
ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオキシアル
キレンジイミドジ酸を形成し、そしてこの予め形成され
たポリオキシアルキレンジイミドジ酸をついでジオール
及びジカルボン酸と反応させてポリエーテルイミドエス
テル重合体を形成する。

ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii）（ｂ）は一
般式： （式中、Ｇ、Ｒ及びＲ″は前記に定義されている）によ
って表わすことができる。

本発明において使用するに好適な式IIIのポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸は約700を超える、好ましくは約9
00を超える平均分子量をもつ高分子量ジイミドジ酸であ
る。これらは２個の隣接するカルボキシル基又は無水物
基及びエステル化し得るものでなければならない追加の
カルボキシ基を含有する一種又はそれ以上のトリカルボ
ン酸（iii）（ａ）（２）と高分子量ポリ（オキシアル
キレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）とのイミド化反
応によって製造し得る。これらのポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸及びそれらの製造法はこゝに参考文献とし
て組入れる米国特許第4,556,705号明細書に開示されて
いる。簡単にいえば、これらのポリオキシアルキレンジ
イミドジ酸は溶融合成法又は溶剤系中における合成法を
包含する既知のイミド化法によって製造することができ
る。かゝる反応は一般に約100℃ないし約300℃の温度、
好ましくは約150℃ないし約250℃の温度において水を抜
き出しながら、又は溶剤系中においては溶剤又は共沸
（溶剤）混合物の還流温度において生起する。

この二段階法においては、前述したワンポット法におけ
ると同様に、ジオールはジカルボン酸及びポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の合計モル数に基づいて少なくと
もモル当量で、好ましくはモル過剰で、もっとも好まし
くは少なくとも150モル％の割合で、存在することが一
般に好ましい。かゝるモル過剰のジオールの使用は、一
般にエステル化中のジオールの損失を考慮に入れ、酸の
量に基づいて最適の収率を達成し得る。

この二段階法において、ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸及びジカルボン酸の使用量は本発明のポリエーテル
イミドエステルの製造において一般に臨界的ではない。
しかしながら、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸及び
ジカルボン酸の好ましい使用量はポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸対ジカルボン酸の重量比が約0.002ないし
2.0:1、好ましくは約0.01ないし2.0:1、より好ましくは
約0.25ないし2.0:1、もっとも好ましくは約0.4ないし1.
4:1であるような量である。

また、米国特許第4,556,688号明細書に記載されるごと
く、芳香族ジカルボン酸及びジオールを予備重合させて
予備ポリエステルを製造し、ついでこの予備ポリエステ
ルをジイミドジ酸と、あるいはトリカルボン酸及びポリ
（オキシアルキレン）ジアミンと反応させることもでき
る。この予備ポリエステルの製造はこゝに参考文献とし
て組入れる米国特許第2,465,319号及び同第2,910,466号
明細書に記載される方法のような慣用のエステル化法に
よって達成し得る。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明のポリエ
ーテルイミドエステルは、場合によっては40モル％まで
の別のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含
むジメチルテレフタレート；場合によってはブテンジオ
ールのような別のジオールを含むブタンジオール；約60
0ないし約12,000、好ましくは約900ないし約4000の分子
量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び無水トリメ
リト酸、又はポリオキシアルキレンジイミドジ酸の反応
生成物を含有してなる。

本発明の方法において、特にすべての反応剤を一緒に反
応器に装入する場合又はポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸を予め形成させかつ過剰のトリカルボン酸が存在す
る場合、少量のトリカルボン酸又は無水物は存在し得る
ヒドロキシル基と反応し得、そして最終的には完成され
た重合体中で分岐剤として作用し得る。ある限度内で、
完全重合体中の分岐度はトリカルボン酸対ポリ（オキシ
アルキレン）ジアミンのモル比を変えることによって制
御することができる。過剰のジアミンは分岐度を低下
し、一方トリカルボン酸の過剰は分岐度を増加する。ト
リカルボン酸／ジアミンのモル比を変えることによる分
岐度の制御のほかに、安息香酸のような単官能性反応剤
の少量を導入することによって分岐度を補償することも
できる。

分岐に関しては、本発明の重合体は予め形成されたジイ
ミド酸から製造された場合には実質的に分岐をもたない
点に注目すべきである。分岐を望む場合には、単に無水
トリメリト酸のような分岐剤を予め形成されたジイミド
ジ酸とともに導入することを必要とするのみである。分
岐剤の量は一般にジ酸１モル当り約0.15モル未満であ
る。無水トリメリト酸以外の有用な分岐剤はトリメリト
酸トリメチル、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメシン酸及びそのエステル等を包含する。

本発明のポリエーテルイミドエステルはポリエステルの
製造のために慣用のエステル化／縮合反応によって製造
し得る。これらの方法はとりわけこゝに参考文献として
組入れる米国特許第3,763,109号、同第3,651,014号、同
第3,801,547号、同第4,556,705号及び同第4,556,688号
明細書に記載されている。

本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくともつぎ
の二つの反復構造単位： （式中、Ａは２個のカルボキシル基を除いたポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸の残基、すなわち、 であり;R¹は２個のヒドロキシ基を除いたジオールの残
基であり;R²は２個のカルボキシル基を除いたカルボン
酸の残基であり；そしてＧは前記定義したとおりであ
る） を含有する。

さらに、本発明のポリエーテルイミドエステルの製造法
において、触媒又は触媒系の使用は要求されるものでは
ないが慣習的でありかつ好ましいことである。これらの
型の触媒はこゝに参考文献として引用する米国特許第4,
556,705号及び同第4,566,688号明細書に示されている。

エーテルイミドエステル重合体の製造の任意の段階につ
いて回分法及び連続法の両者を使用し得る。ポリエステ
ルの予備重合体とポリオキシアルキレンジイミドジ酸と
の重縮合は微細分固体状ポリエステル予備重合体とジイ
ミドジ酸とを真空中で又は不活性ガス流中で加熱して遊
離する低分子量ジオールを除去することによって固相で
達成することもできる。この方法は予備重合体の軟化点
よりも低い温度で使用されなければならないという理由
で劣化を低減するという利点をもつ。

共ポリエーテルイミドエステル樹脂に添加される脂肪族
ポリカルボン酸のアルカリ金属塩又はそれらの混合物は
少なくとも20個の炭素原子、好ましくは26−54個の炭素
原子を含有しかつ300ないし1500の範囲、好ましくは約4
50−1000の範囲の分子量を有する。これらの塩の製造に
使用されるポリカルボン酸は分子当り少なくとも２個の
カルボキシル基、好ましくは２ないし４個のカルボキシ
ル基を含まなければならない。20個未満の炭素原子を含
むポリカルボン酸のアルカリ金属塩は溶融強度に対して
ほとんど効果をもち得ないという理由で不満足であると
考えられる。約1500より大きい分子量をもつポリカルボ
ン酸の塩は高剪断加工処理後に表層剥離を誘発するよう
な相分離を生起し得る。飽和及び不飽和ポリカルボン酸
のいずれも塩の形成に使用し得るが、不飽和分を実質的
に含まない酸が変色傾向が少ないという理由で好まし
い。共ポリエステルの変性のために添加される脂肪族ポ
リカルボン酸の塩の濃度は共ポリエーテルイミドエステ
ルに基づいて約0.1ないし10重量％、好ましくは0.5ない
し５重量％である。約0.1％より少ない量では塩の効果
は有意の程度に達せず;10％を超える場合には共ポリエ
ーテルイミドエステル樹脂の物理的性質に悪影響があ
る。塩の形成には任意のアルカリ金属を使用し得るが、
ポリカルボン酸の好ましい塩はナトリウム及びカリウム
塩であり、ナトリウムがより低い原子量及び本発明の組
成物中での有効性の点で特に好ましい。

本発明において使用し得る代表的な脂肪族ポリカルボン
酸はオクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、
ドコサンジカルボン酸、ダイマー酸及びトリマー酸又は
それらの混合物を包含する。ダイマー酸の用語は不飽和
C₁₈脂肪酸の二量化によって得られるC₃₆ジカルボン酸を
意味する。トリマー酸の用語はC₁₈脂肪酸の三量化によ
って得られるC₅₄トリカルボン酸を意味する。ダイマー
酸及びトリマー酸中に存在するエチレン性不飽和分は水
素添加によって除去し得る。さきに示したとおり、飽和
ポリカルボン酸が好ましい。不飽和分を含むダイマー酸
及びトリマー酸又は水素添加によって飽和されたダイマ
ー酸及びトリマー酸はいずれも商業的規模で容易に入手
し得る。入手容易性及び有効性の組合せがダイマー酸及
びトリマー酸、特にダイマー酸を選択する理由である。
商業的等級のダイマー酸は通常少なくとも小量の出発物
質であるモノカルボン酸及びより高級の重合体、主とし
てトリマー酸を含有する。同様に、商業的トリマー酸は
通常痕跡量のモノカルボン酸及びより多量のダイマー酸
を含有する。ダイマー酸及びトリマー酸の混合物を使用
し得ることは明らかである。16−26個の炭素原子を含む
他の不飽和モノカルボン酸を二量化又は三量化して本発
明において有用なポリカルボン酸を形成することもでき
る点に留意すべきである。これらの物質（たゞしC₁₈モ
ノカルボン酸から誘導された酸について前記した例外を
除く）は通常商業的に入手し得るものではないが、本発
明においてきわめて有効である。

ポリカルボン酸の塩は選定されたアルカリ金属水酸化物
の濃水溶液をメタノールのようなアルコール中の該酸の
溶液に添加し、そして得られる酸の塩をアルコール及び
水の蒸発によって単離することによって容易に製造され
る。当量の水酸化物及び酸を使用することが好ましい。
過剰の水酸化物は回避されるべきである。

共ポリエーテルイミドエステル組成物の溶融強度は脂肪
族ポリカルボン酸の塩のほかに多官能性エポキシドを配
合することによってさらに高めることができる。本発明
者らは多官能性エポキシド及び脂肪族ポリカルボン酸の
塩を本発明の組成物中に一緒に配合することによって溶
融粘度の実質的を相乗的増加を達成し得ることを認め
た。

多官能性エポキシドはエポキシド分子当り２個のエポキ
シ基より多い平均エポキシ官能基、より好ましくはエポ
キシド分子当り少なくとも３個のエポキシ基に相当する
平均エポキシ官能基を有する。好ましい多官能性エポキ
シドはオルトクレゾールノボラックとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られかつ一般式： （式中、ｎは０より大きい数、好ましくは２より大きい
数、もっとも好ましくは約3.4である）によって表わす
ことができる。別の好ましい多官能性エポキシドはトリ
グリシジルイソシアヌレートである。

本発明の組成物はポリカルボン酸のアルカリ金属塩（及
び随意に多官能性エポキシド）と溶融共ポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーとをスクリュー型押出機又は
バンバリーミキサーのような高剪断混合機中で配合処理
することによって製造することができる。使用温度は通
常共ポリエーテルイミドエステルの融点より約20℃高い
温度であろう。

樹脂溶融物の押出に際して十分な混合がなされているこ
とが脂肪族ポリカルボン酸の塩を含有する組成物の吹込
成形性能にとって重要である。

配合処理は慣用の設備を用いて行なうことができる。た
とえば、熱可塑性共ポリエーテルイミドエステル樹脂
を、たとえば125℃で４時間、予備乾燥した後、該共ポ
リエーテルイミドエステル及び添加剤成分の乾燥配合物
を一軸スクリュー押出機に供給する。その際使用される
スクリューは溶融を確実にするために長い遷移及び計量
部を有するものである。他方、二軸スクリュー押出機、
たとえば30mmのウェルナー・プライデラー型押出機の供
給口に樹脂及び添加剤を供給することができる。組成物
中に多官能性エポキシドを含有せしめる場合には、エポ
キシドを予備押出濃縮物として共ポリエーテルイミドエ
ステル樹脂中に添加することによって分散を容易にする
ことができる。いずれの場合にも、一般に適当な機械温
度は約400゜Ｆないし570゜Ｆであろう）。

かく配合処理された組成物は標準的な手段によって押出
処理されかつ慣用点な顆粒、ペレット等のような成形用
成分に切断することができる。

前述した組成物は成核剤、離型剤、充填剤、流動促進
剤、着色剤、カップリング剤及び安定化剤を包含するが
これらに限定されない当該技術において既知の他の添加
剤を含有し得る点に留意すべきである。該組成物はさら
にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフ
タレートのような熱可塑性ポリエステルを種々の割合で
含有し得る。個々特定の用途に対してどの添加剤が必要
かつ適当であるかは当業者の容易に決定し得るところで
ある。吹込成形用組成物としての該組成物は補強用繊維
を含まないことが好ましい。

好ましい実施態様の記載 つぎの実施例は本発明を例証するものである。請求の範
囲はこれらの実施例によって何等かの制限を受けるもの
と解釈されるべきではない。

実施例において、使用される物質及び物理的試験を表わ
すためにつぎの表示を用いるものとする。

物理的試験 MV＝溶融粘度（ポイズ）−修正ASTM D1238。

LA＝ポリエーテルイミドエステルはブタンジオール27
部、ジメチルテレフタレート34部及び無水トリメリト酸
及び平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジアミン
のジイミドジ酸39部から製造される。その製造法は米国
特許第4,556,705号明細書に記載されるごときものであ
る。

LB＝ポリエーテルイミドエステルはブタンジオール32
部、ジメチルテレフタレート40部及び無水トリメリト酸
及び平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジアミン
のジイミドジ酸28部から製造される。その製造法は米国
特許第4,556,705号明細書に記載されるごときものであ
る。

SA＝エムポール（Empol）1010C₃₆ダイマー酸（エメリー
・インダストリーズ社から入手）896.3g及び50％水酸化
ナトリウム溶液262.4gから製造されたダイマー酸のジナ
トリウム塩。

IM＝ローム・アンド・ハース社からEXL3330として入手
し得るブチルアクリレート耐衝撃性改良剤。

HP＝チバ・ガイギー社から入手し得る立体障害フェノー
ル型安定化剤イルガノックス（Irganox）1010。

EA＝式： （式中、ｎは平均値3.4をもつ）によって表わされるエ
ポキシクレゾールノボラックとして既知の多官能性エポ
キシド。

第２表の実施例E7ないしE14及びC15及びC16において
は、EA（チバ・ガイギー社から入手し得るECN1299）7.8
重量部、立体障害フェノール（チバ・ガイギー社から入
手し得るイルガノックス1076）0.2重量部及びLB92重量
部を押出処理することによって製造されるEA濃縮物をま
ず製造することによってEAを組成物中に配合する。

実施例 つぎの実施例は本発明を例証するものであるが、本発明
の範囲を何等限定することを意図しない。実施例番号の
前にＥを付した実施例は本発明の例証となる実施例であ
る。実施例番号の前にＣを付した実施例は比較例であ
る。

E2/E3対C1の比較はSAが組成物の溶融粘度を改善するこ
とを例証している点に注目されたい。

これらの実施例はEA＋SAの相乗効果を示している。

E16ないしE18はSAがさらに耐衝撃性改良剤を含有する組
成物の溶融粘度の増加に有効であることを例証している
点に注目されたい。

C19ないしC21は増加した溶融粘度についての実質的な効
果はすべてのナトリウムカルボキシレートに共通するも
のではないことを例証している（C1、E2及びE3と比較さ
れたい）点に注目されたい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−213358（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146954（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139645（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−81462（ＪＰ，Ａ) 欧州特許公開383976（ＥＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリエーテルイミドエステル樹脂；
   及び （ｂ）炭素原子数が20以上の溶融粘度増加有効量の脂肪
   族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】該脂肪族ポリカルボン酸塩が300ないし150
   0の分子量をもつ請求項１の組成物。
3. 【請求項３】ポリカルボン酸がダイマー酸から誘導され
   たものである請求項２の組成物。
4. 【請求項４】脂肪族ポリカルボン酸の該塩がナトリウム
   から誘導されたものである請求項３の組成物。
5. 【請求項５】該ポリエーテルイミドエステル樹脂がジオ
   ール、ジカルボン酸及び高分子量ポリオキシアルキレン
   ジイミドジ酸から誘導されたものである請求項１の組成
   物。
6. 【請求項６】該ポリエーテルイミドエステルがジオー
   ル、ジカルボン酸、高分子量ポリ（オキシアルキレン）
   ジアミン及びトリカルボン酸から誘導されたものである
   請求項１の組成物。
7. 【請求項７】該組成物がさらにエポキシド分子当り2.0
   個より多いエポキシ基に相当する平均エポキシ官能基を
   もつ多官能性エポキシドを含有してなる請求項１の組成
   物。
8. 【請求項８】該エポキシドがオルトクレゾールノボラッ
   ク及びエピクロルヒドリンから誘導されたものである請
   求項７の組成物。
9. 【請求項９】該エポキシドがトリグリシジルイソシアヌ
   レートである請求項７の組成物。
10. 【請求項１０】該エポキシドが式： （式中、ｎの平均値は０より大である）によって表わさ
    れるものである請求項７の組成物。