JPH01213358A

JPH01213358A - 造核剤を含有する改良された熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー成形用組成物

Info

Publication number: JPH01213358A
Application number: JP63304260A
Authority: JP
Inventors: Nan-I Liu; ナンーアイ・リウ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1989-08-28
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: BR8806331A; EP0318786B1; JPH0735478B2; DE3888638T2; EP0318786A1; KR920002238B1; DE3888638D1; KR890010113A; US4891397A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、改良されたポリエーテルイミドエステルエラ
ストマー組成物に係り、さらに詳細には、高まった結晶
化温度（Ｔ　）、増大した結晶化速度および短縮された
成形サイクル時間を有し、造核剤を含有する改良された
熱可塑性のポリエーテルイミドエステルエラストマー組
成物に係る。これらの組成物は、射出成形、ブロー成形
、回転成形などのような技術によって最終ポリマー製品
を製造するのに特に有用である。

熱可塑性のポリエーテルイミドエステルエラストマー組
成物とその製造方法は業界で公知であり、ゼネラル・エ
レクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣ
ｏｍｐａｎｙ）からロモド（ＬＯＭＯＤｏ）　Ｊという
商標で入手可能である。これらの組成物は、以下に述べ
るような高まった性質のひとつ以上を始めとして多くの
優れた性質を有しており、それらの性質の故に押出や成
形用途に特に有用とされている。そのような高まった性
質とは、それぞれ短いサイクル時間と良好な離型性とし
て現われる速い結晶化速度と優れた成形性と共に、低い
曲げ弾性率での応力−ヒズミ耐性、強靭性／強度および
引張永久ヒズミを示すことである。熱可塑性ポリエーテ
ルイミドエステルエラストマー組成物の結晶化速度は比
較的速いものであるが、他の性質には実質的な悪影響を
及ぼすことなく、結晶化速度を改善し、結晶化温度（Ｔ
　　）を上昇させ、そして成形サイクル時間を短縮する
ことは常に望ましいことである。Ｔ　が上昇し、結晶化
速度が大きくなり、かつ／または成形サイクル時間が短
縮されれば、時間の効率が大いに良くなり、製造プロセ
スのコストの低下をもたらす。

ポリ（エチレンテレフタレート）などのように緩慢に結
晶化するポリエステル樹脂の結晶化を促進するかあるい
は高めるために造核剤（結晶化改善剤または結晶化促進
剤ともいわれる）を使用することは公知である。ポリ（
エチレンテレフタレート）中で、ひとつ以上の改良され
た特性や性質を有する成形用組成物を製造するために、
タルクなどのような造核剤を単独で使用したり、あるい
はポリカーボネートなどのような他のポリマーと組合せ
たりしている。

従来技術のひとつの例では、タルクが非常に限られた量
、すなわち１重量部未満の量で結晶化促進剤として使用
されている。たとえば、特開昭５５−５２３４３号公報
［１９８０年４月１６日公開。ケミカル・アブストラク
ッ（ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）９３
　（１４）：　１３３３４２ｅに抄録掲載コには、結晶
化改善剤としてタルクを０．　３重量部含むポリエステ
ル／ポリカーボネートコポリマーの結晶性ポリエステル
組成物が開示されている。

別の文献の特開昭５６−３２５３７号公報［１９８１年
４月２日公開。ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅａ＋
１ｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）９５　　（２）　　
：　　８３３０９コでは、ガラスで強化された成形用ポ
リエステル組成物が、ポリ（エチレンテレフタレート）
と０゜７重量部のタルクから製造されている。また、特
開昭５８−９３７５２号公報［１９８３年６月３日公開
。ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ）　　１００　（８）　　：　５２５４
６ｋ］には、ポリ（エチレンテレフタレート）と、１重
量部の芳香族オキシスルホン酸の金属塩および／または
タルクなどのような結晶造核剤とを使用するポリエステ
ル成形用組成物が開示されている。特開昭５８−１２７
７５６号公報［１９８３年７月２９日公開。ケミカル・
アブストラクッ（Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ）１００　（１０）：　６９２８８ａ］では、ポリ（
エチレンテレフタレート）とポリカプロラクトンからな
るポリエステル成形用組成物中に０゜５重量部のタルク
が使用されている。特開昭５８−１２９０４７号公報［
１９８３年８月１日公開。

ケミカル・アブストラクッ（ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ　Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ）１００　（８）：５２５７５０］に
は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ジフェニルエー
テルまたはジフェニルチオエーテルとカルボニル化合物
との縮合生成物、および１．　０重量部のタルク造核剤
を含有するガラス強化ポリエステル組成物が開示されて
いる。

もうひとつ別のアプローチとして、１０重量部を越える
ほど大量のタルクがポリエステル組成物中に使用されて
来ている。西ドイツ特許出願公開箱２，７５５，９５０
号（１９７８年６月２９日公開）に対応する英国特許箱
２〜Ｃ１５５９２，２０６号には、組成物のアークトラ
ック耐性をがなり増大させるために１０〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％の濃度のタルクを有する強
化された難燃性の熱可塑性ポリ（エチレンテレフタレー
ト）／ポリカーボネート組成物が開示されている。

特開昭５２−８０５９号公報［１９７７年１月２１日公
開。ケミカル・アブストラクッ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂ
ｓｔｒａｃｔｓ）　８７　（２）　：　６８９６９］に
は、タルクおよび／またはＳ　ｉＯ２を２５〜４０重量
％の濃度範囲で使用する類似の樹脂組成物が開示されて
いる。特開昭５８−５２３４３号公報［１９８３年４月
１５日公開。ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　９９　（２２）　：　１
７６９３１　ｎ］では、ポリ（エチレンテレフタレート
）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリカプロ
ラクトンからなるポリエステル組成物に対して５重量部
のタルクを造核剤として使用している。　　　゛さらに別の提案された組成物では、０．１重量部と４〜
５重量部の中間の量の造核剤が、ポリ（エチレンテレフ
タレート）／ポリカーボネート組成物中に使用されてい
る。たとえば、アバキアン（Ａｖａｋｉａｎ）らの米国
特許第４，５８７，２７２号には、ポリカーボネート単
独またはこれとポリ（エチレンテレフタレート）との組
合せ、発泡剤、および泡形成表面となる０、１〜５．０
重量部の発泡造核剤からなる発泡可能な熱可塑性組成物
が開示されている。米国特許第４，５８７，２７２号に
包含される適切な発泡造核剤の中には、アクリレート系
衝撃改質剤も同時に含む有機のポリマー性粒子がある。

ヨーロッパ特許第１３５９０４号（１９８５年４月３日
公開）には、グラフト変性されたゴムと０．１〜４．５
重量％、好ましくは０．　５〜３．５重量％のタルク（
これはソリを低下させるといわれている）とを含有する
ポリ（エチレンテレフタレート）成形可能ブレンドが開
示されている。また、ボーマン（Ｗ、Ｆ、Ｈ，Ｂｏｒｍ
ａｎ）とミニツク（Ｍ、Ｇ、　Ｍｉｎｎｌｃｋ）により
１９８６年１２月３１日付けで出願された［造核剤を配
合した改良強化ポリエステル／ポリカーボネート成形用
組成物（ＩＩＩｌｐｒｏｖｅｄ　Ｎｕｃｌｅａｔｅｄ　
Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ／Ｐｏ１ｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ）　Ｊと題する米国特許出願箱９４８，２７
５号では、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリカー
ボネートとからなる強化ブレンドに約２〜約１０重量％
のタルクを添加するとこの組成物の物理的性質がかなり
改善されること、さらに、この組成物にリン酸二水素ナ
トリウムを配合するとその物理的性質がさらに改良され
ることも発見されている。

さらに、１種以上の熱可塑性ポリエステルをコポリエー
テルエステルとブレンドすることによって、他の物理的
性質と共に曲げ弾性率を高めることができるということ
もすでに示唆されている。

たとえば、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）らの米国特許第３゜
９０７．９２６号には、コポリエーテルエステルとポリ
（ブチμ、ンテレフタレート）を含有し、室温以上で高
いヤング率を有しかつ良好な低温衝撃強さと可撓性もも
っている改良されたブレンドが開示されている。チャー
ルズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）らの米国特許第４，４６９，８
５１号には、溶融安定性の優れたコポリエーテルエステ
ル／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ブレンドが
開示されている。エイバリ（Ａｖｅｒｙ）らの米国特許
第４，２１２゜７９１号では、タルク、カオリン、Ｃａ
　ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、シリカおよびグラファイトなど
のような不活性で粒状の造核剤とポリ（アルキレンテレ
フタレート）とを有する組成物中で、セグメント化され
たポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーはオ
リゴマー性のポリエステルと共に相乗効果を示し、結晶
化の温度と速度を改善するということが示唆されている
。ライト（Ｌｉｇｈｔ）らの米国特許第３，９５７．７
０６号では、モノカルボン酸のナトリウム塩とポリエー
テルエステルエラストマーとを有する、変形後の圧縮回
復性と透明度が良好な組成物が提供されている。リュウ
（Ｌｌｕ）の米国特許第４，５７９．８８４号では、コ
ポリエーテルエステル、芳香族熱可塑性ポリエステルお
よび粘土からなり、高エネルギーの衝撃を吸収すること
ができ、しかも高温に耐えることができるブレンドが製
造されている。

多くの場合、ポリエーテルイミドエステルのある性質を
改良しようとするとしばしばそのポリエーテルイミドエ
ステルの他の性質に悪影響があり、ひとつの性質が改善
されても特定の添加剤がそのポリマーのもうひとつの別
の性質に大きな影響を及ぼすためそのポリマーの性能が
かなり犠牲になることがよく起こる。結晶化を高めるた
めにポリエーテルイミドエステル中に造核剤試薬を使用
すると、曲げ弾性率に大きな影響が出ることが多い。

すなわち、曲げ弾性率が許容できない限界まで増大して
しまうことが多い。したがって、結晶化速度を増大し、
結晶化温度（Ｔ　　）を高め、かつ／Ｃまたは成形サイクル時間を短縮する従来技術の造核剤お
よび造核剤系を、曲げ弾性率を実質的に増大させること
なく改良することが望ましい。

発明の概要したがって、本発明の主たる目的は、新規なポリエーテ
ルイミドエステル組成物を製造することである。

本発明の別の目的は、ポリエーテルイミドエステルの曲
げ弾性率にはいかなる程度にも悪影響を及ぼすことなく
改良された核形成特性を有するポリエーテルイミドエス
テル組成物を提供することである。

本発明のもうひとつの目的は、曲げ弾性率を実質的に増
大させることなく、高まった結晶化温度、増大した結晶
化速度および／または短縮した成形サイクル時間を有す
る成形品を生成する、改良された熱可塑性のポリエーテ
ルイミドエステルエラストマー組成物を提供するこであ
る。

本発明のさらに別の目的は、射出成形、ブロー成形、回
転成形およびその他の目的とする最終用途に適した熱可
塑性のポリエーテルイミドエステルエラストマー成形用
組成物を提供することである。

これらの目的とその他の目的は、本発明に従って、特に
成形用途に適した改良されたポリエーテルイミドエステ
ルエラストマーブレンドによって達成される。

本発明のブレンドは、ＩＦＩｉ以上のポリエーテルイミ
ドエステル、不活性で粒状の造核剤、およびポリ（ブチ
レンテレフタレート）を有している。

特に、本発明のエラストマー性ブレンドは、全組成物の
約９４〜約９７．９重量％の１種以上のポリエーテルイ
ミドエステル、全組成物の約０．１〜約１．　０重量％
の不活性粒状造核剤、および全組成物の約２．０〜約５
．０重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）からなる
。これらの組成物は、高まった結晶化特性に代表される
優れた物理的性質の組合せを示すか、あるいは、曲げ弾
性率は実質的に増大させることなく、成形サイクル時間
を短縮したり、かっ／または成形特性を改良したりする
他の性質の向上を示す。

いかなる特定の理論にも本発明を限定しようとする意図
はまったくないが、ポリ（ブチレンテレフタレート）と
造核剤を添加することによる、ポリエーテルイミドエス
テル材料の核形成に及ぼす相乗効果は二段階過程として
最もうまく概念化（理論化）される。この変性剤の組合
せの添加によって、ポリエーテルイミドエステルの核形
成が起こり易い場所が提供される。ポリエーテルイミド
エステルエラストマーは核形成が容易に起こる場所を限
られた数しかもっておらず、望ましい状態よりＴ　が低
く成形サイクル時間が長い。Ｔ。

の実質的な増大と成形サイクル時間の短縮は、ポリ（ブ
チレンテレフタレート）とたとえばステアリン酸ナトリ
ウムまたは炭酸ナトリウムとの変性用化合物の組合せを
添加することによって起こる。

本発明の改良されたポリエーテルイミドエステルの核形
成過程の第二段階は、核形成が始まったらその速度を上
げることである。これは、経済的な意味で成形サイクル
時間を最小限にするという利点をもつ。添加剤がこの望
ましい効果をもつことができるのは、それらが分子潤滑
剤として機能することができるときである。核形成は、
造核剤上に構造をもった形態で結晶発生する過程である
。

用滑特性をもった添加剤は、結晶性分子に潤滑性を付与
することによってこの配向過程を容易にし、その結果結
晶性分子は配列した結晶形態へ移行し易くなる。ある種
の安定剤がポリエーテルイミドエステルの結晶性分子に
有利な潤滑特性を付与することは業界では公知である。

さらに、流動促進剤、可塑剤、パラフィンワックスおよ
び鉱油もこの有利な性質を付与できることも知られてい
る。

発明の詳細な説明本発明のポリエーテルイミドエステルとその製造方法は
、マツフレデイ−（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の米国特許第４
，５５６，７０５号に開示されている。−般に、ポリエ
ーテルイミドエステル組成物は、（ａ）１種以上の低分
子量ジオール、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、および
、（ｃ）１種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸
の反応生成物からなる。本発明に包含される好ましい組
成物は、（ａ）１種以上の０２〜Ｃ１５の脂肪族および
／または環式脂肪族のジオール、（ｂ）１種以上のＣ４
〜Ｃ１６の脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族の
シカ、ルボン酸またはそれらのエステル誘導体、および
（Ｃ）１種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸か
ら製造できる。ポリオキシアルキレンジイミド二酸の使
用量は、通常、得られるポリエーテルイミドエステルに
望まれる性質に依存する。一般に、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸（ｃ）対ジカルボン酸（ｂ）の重量比は
約０．２５〜２．　０であり、約０．４〜約２〜Ｃ１５
４が好ましい。これらの組成物は、さらに安定化するた
めと低温衝撃強さを与えるための追加の安定剤を含有す
ることができ、含有する方が好ましい。

本発明用のポリエーテルイミドエステルを製造するのに
適したジオール類には、飽和および不飽和の脂肪族、環
式脂肪族および芳香族のジヒドロキシ化合物がいずれも
包含される。低分子量、すなわち約２５０以下の分子量
を有するものが好ましい。飽和および不飽和の脂肪族お
よび環式脂肪族の好ましいジオール類は炭素原子を約２
〜約１５個有するもの（０２〜Ｃ２〜Ｃ１５）である。

これらのジオール類の例としては、エチレングリコール
、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、２−メチルプロパンジオール、２．２−ジメチルプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
２−オクチルウンデカンジオール、２〜Ｃ１５２−１１
．３−および２〜Ｃ１５４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、２〜Ｃ１５２−１２〜Ｃ１５３−および１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ブチンジオール、ヘキセン
ジオールなどがある。特に好ましいのは、１．４−ブタ
ンジオールおよびこれとヘキサンジオールまたはブチン
ジオールとの混合物である。

熱可塑性エラストマーの製造の際に使用するのに適した
芳香族のジオール類は、一般に、炭素原子を６〜約１５
個有するもの（Ｃ６〜Ｃ１５）である。芳香族のジヒド
ロキシ化合物の中には、レゾルシノール、ヒドロキノン
、２〜Ｃ１５５−ジヒドロキシナフタレン、４．４′　
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタンおよび２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが包含される。

特に好ましいジオール類は、飽和脂肪族ジオール類、そ
れらの混合物、および飽和ジオール（１種以上）と不飽
和ジオール（１種以上）との混合物である。この場合、
各ジオールは炭素原子を約２〜約８個含何する（０２〜
Ｃ８）。１種類より多くのジオールを使用する場合、全
ジオール含量を基準にして少なくとも約６０モル％、最
も好ましくは少なくとも約８０モル％は同一のジオール
であるのが好ましい。

本明細書中で「ジオール（類）」という用語を使用する
ときには、均等なエステル形成性の誘導体も含むものと
する。エステル形成性の誘導体の例は、ジオールの酢酸
エステル、およびたとえばエチレンオキサイドや炭酸エ
チレンである。

ポリエーテルイミドエステルの製造の際に使用するのに
適したジカルボン酸類には、脂肪族、環式脂肪族および
／または芳香族のジカルボン酸が包含される。これらの
酸は低分子量、すなわち約３００未満の分子量を有する
ものが好ましいが、それより高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用できる。本明細書中で「ジカルボ
ン酸」という用語を使用する際には、ポリエステルポリ
マーの形成の際グリコール類およびジオール類との反応
においてジカルボン酸とほとんど同様な機能を果す官能
性のカルボキシル基を２個有するジカルボン酸等価物が
包含されるものとする。これらの均等物としては、エス
テル類およびエステル形成性の誘導体、たとえば酸ハロ
ゲン化物および酸無水物などがある。さらに、ジカルボ
ン酸は、ポリマーの形成の際および本発明の実施に際し
てポリマーを使用する際に実際上妨げとならない置換基
（１個以上）またはその組合せを含有していてもよい。

本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という用語を使用する
場合、これは、飽和の炭素原子に結合している２個のカ
ルボキシル基を存するカルボン酸を指すものとする。カ
ルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であって環
の中にあればその酸は環式脂肪族である。

本明細書中で芳香族ジカルボン酸という用語を使用する
場合、これは、孤立または縮合したベンゼン環系内の炭
素原子に結合している２個のカルボキシル基を有するジ
カルボン酸を指すものとする。両方の官能性カルボキシ
ル基が同じ芳香環に結合している必要はなく、１個より
多くの環が存在する場合それらは脂肪族か芳香族の二価
の基またはたとえば一〇−もしくは一５Ｏ２−などのよ
うな二価の基によって連結することができる。

代表的な脂肪族と環式脂肪族の酸は、セバシン酸、１．
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１゜３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュウ
酸、アゼライン酸、イタコン酸、ジエチルマロン酸、ア
リルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−２〜
Ｃ１５２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テト
ラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカ
ヒドロ−２〜Ｃ１５５−ナフタレンジカルボン酸、４゜
４′　−ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−メチレン
ビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３．４−フランジ
カルボン酸、および２〜Ｃ１５１−シクロブタンジカル
ボン酸である。好ましい脂肪族酸はシクロヘキサンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼ
ライン酸およびアジピン酸である。

代表的な芳香族のジカルボン酸としては、テレフタル酸
、フタル酸およびイソフタル酸、ビ安息香酸、ベンゼン
核を２個もった置換ジカルボキシ化合物たとえばビス（
ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香
酸）、エチレン−１゜２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）
、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、フ
ェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸
、４．４′　　−スルホニルジ安息香酸、ならびにこれ
らをハロおよびＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アルコキシ、
およびアリールで環置換した誘導体がある。Ｉ）−（β
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのようなヒドロキ
シ酸も、芳香族のジカルボン酸が同時に存在していれば
使用することができる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に好ましいジカルボ
ン酸は、芳香族のジカルボン酸、それらの混合物、およ
び１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／また
は環式脂肪族のジカルボン酸との混合物であり、芳香族
のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の酸の中では、
炭素原子を８〜１６個もつもの（０８〜Ｃ１６）が好ま
しく、特にベンゼンジカルボン酸すなわちフタル酸、テ
レフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらのジメチ
ル誘導体が好ましい。特に好ましいのはテレフタル酸の
ジメチルエステル誘導体である。

ジカルボン酸の混合物を使用する場合、ジカルボン酸の
１００モル％を基準にして少なくとも約６０モル％、特
に少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸または
そのエステル誘導体であるのが好ましい。すでに述べた
ように、好ましいポリエーテルイミドエステルは、ジメ
チルテレフタレートが主要なジカルボン酸エステルであ
るものである。

ポリエーテルイミドエステルの製造の際に使用するのに
適したポリオキシアルキレンジイミド二酸は、平均分子
量が約７００より大きく、最も好ましくは約９００より
大きい高分子量のジイミド二酸である。これらは、隣接
する２個のカルボキシル基か１個の無水物基を含有し、
さらにその外に追加のカルボキシル基（これはエステル
化できなければならず、好ましくはイミド化されない）
を含有する１種以上のトリカルボン酸化合物と、高分子
量のポリオキシアルキレンジアミンとのイミド化反応に
よって製造できる。これらのポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とその製造方法は、１９８４年１０月２６日付
けで出願された［トリカルボン酸無水物の高分子量ジイ
ミド二酸およびジイミドジエステル（旧ｇｈ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｄｉｊｍｊｄｅ　Ｄｉａｃ
ｌｄｓ　ａｎｄ　Ｄｌｉｍｉｄｅ　Ｄｉｅｓｔｅｒｓ　
ｏｆＴｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｌｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ｓ）　Ｊと題する米国特許出願箱６６５．１９２号によ
り詳しく開示されている。

一般に、本発明で有用なポリオキシアルキレンジイミド
二酸は次式で特徴付けることができる。

Ｃ／　＼　　　　　／　＼Ｒ’０ＯＣ−ＲＮ−Ｇ−Ｎ　　　　Ｒ−ＣＯＯＲ’＼　
／　　　　　＼　／ＣＣここで、各Ｒは、それぞれ独立して、三価の有機基であ
り、好ましくはＣ２〜Ｃ２ｏの脂肪族、芳香族または環
式脂肪族の三価の有機基であり、各Ｒ′は、それぞれ独
立して、水素または一価の有機基であり、好ましくはＣ
１〜Ｃ６の脂肪族基および環式脂肪族基ならびに０６〜
Ｃ１２の芳香族基、たとえばベンジルより成る群の中か
ら選択される一価の有機基であり、最も好ましくは水素
であり、Ｇは約６００〜約１２，０００、好ましくは約
９００〜約４，０００の平均分子量と、約１．８〜約４
．３の炭素対酸素の比とを有する長鎖のエーテルグリコ
ールの末端（またはできるだけ末端に近い）ヒドロキシ
基を除去した後に残る残基である。

ポリオキシアルキレンジアミンを製造する際の原料とな
る長鎖のエーテルグリコール類の代表例には、ポリ（エ
チレンエーテル）グリコール、ポリ（２〜Ｃ１５２−お
よび２〜Ｃ１５３−プロピレンエーテル）グリコール、
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチレン
オキサイドと１．２−プロピレンオキサイドとのランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマー、ならびに、テ
トラヒドロフランと、少量の３−メチルテトラヒドロフ
ランなどのような第二のモノマー（グリコール中の炭素
対酸素のモル比が約４，３を越えないような量で使用す
る）とのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー
である。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリ
コール類は、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび／またはプロピレンオキサイドで末端がキャッピン
グされたポリ（エチレンエーテル）グリコールおよびポ
リ（プロピレンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは、約６００〜１２，０００、好ましくは約９
００〜約４．０００の平均分子量を有する。

トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシル基を含有す
るほとんどいかなるカルボン酸無水物でもよく、あるい
はこの無水物基の代わりに２個の隣接するイミド形成性
のカルボキシル基を含有する、前記の無水物に相当する
酸でもよい。これらの混合物も適している。追加のカル
ボキシル基はエステル化できなければならず、好ましく
は実質的にイミド化されない。

さらに、トリメリド酸無水物がトリカルボン酸成分とし
て好ましいが、たくさんの適切なトリカルボン酸成分の
いずれも当業者には明らかであろう。たとえば、２．６
．７−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、４
−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、４−ベ
ンゾフェノントリカルボン酸無水物、２〜Ｃ１５３．４
−シクロペンタントリカルボン酸無水物、２．２’、３
−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホ
ン−３，３’、４−トリカルボン酸無水物、エチレント
リカルボン酸無水物、１．　２．　５−ナフタレントリ
カルボン酸無水物、２〜Ｃ１５２．４−ブタントリカル
ボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデン−３，３’
、４−トリカルボン酸無水物、３゜４−ジカルボキシフ
ェニル−３′　−カルボキシフェニルエーテル無水物、
２〜Ｃ１５３．４−シクロヘキサントリカルボン酸無水
物などがある。これらのトリカルボン酸材料の特徴は米
国特許箱４，５５６．７０５号に挙げられている。本発
明の好ましい態様において、本発明の組成物は、ジメチ
ルテレフタレート（場合によっては４０モル％までの他
のジカルボン酸を含む）、１．４−ブタンジオール（場
合によっては４０モル％までの他の飽和か不飽和の脂肪
族および／または環式脂肪族のジオールを含む）、なら
びに、分子量が約６００〜約１２．ｏｏｏ、好ましくは
約９００〜約４，０００のポリオキシアルキレンジアミ
ンおよびトリメリド酸から製造されたポリオキシアルキ
レンジイミド二酸の反応生成物からなる。最も好ましい
態様においては、ジオールは１００モル％が１゜４−ブ
タンジオールで、ジカルボン酸は１００モル％がジメチ
ルテレフタレートである。

本明細書中に説明したポリエーテルイミドエステルは、
ポリエステル製造用の通常のエステル化および縮合反応
によって製造できる。この方法の例としては、米国特許
第３，７６３，１０９号、第３，６５２〜Ｃ１５０１４
号、第３，６６３，６５３号および第：Ｌ　　８０２〜
Ｃ１５５４７号に記載されているものがある。さらに、
これらの組成物は、上記の方法やその他の公知の方法に
よって、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ま
たはランダム単位とブロック単位とが両方とも存在する
混成体にしてもよい。

」−２のポリエーテルイミドエステルエラストマーは、
本発明の教示に従って、これにポリ（ブチレンテレフタ
レート）と不活性粒状造核剤を混和またはブレンドする
ことによって変性される。この造核剤としては、モノカ
ルボン酸とジカルボン酸の金属塩、安息香酸などのよう
な芳香族カルボン酸の金属塩、タルクなどのような水和
したケイ酸マグネシウムおよび粘土などのようなケイ酸
アルミニウム、置換ソルビトールなどのようなポリオー
ルアセタール、ナトリウム塩（４−ｔ−ブチルフェニル
）ホスフェートなどのようなオルガノホスフェートの金
属塩、などがある。

一般に、造核剤として使用できるモノカルボン酸とジカ
ルボン酸の好ましい金属塩はナトリウム塩であるが、そ
のような金属塩を製造するのによく使われるその他の金
属を使用してもよく、たとえばカリウム塩、リチウム塩
なども使用できる。

不活性粒状造核剤として使用できる金属塩を形成する酸
の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−ト
ルイル酸、ｐ−トルイル酸、０−クロロ安息香酸、ｍ−
クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、Ｏ−ブロモ安息
香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、０−
ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−
アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、Ｏ−メトキシ安
息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
（アニス酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸（シス形）およびフマル
酸がある。好ましいカルボン酸の金属塩としてはステア
リン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムがある。

また、水和ケイ酸マグネシウム（タルク）や水和ケイ酸
アルミニウム（粘土）などのような鉱物も、本発明の実
施の際使用するのに適した不活性粒状造核剤として機能
する。市販されている適切な鉱物の例はタルクである。

ポリ（ブチレンテレフタレート）と不活性粒状造核剤と
の混合変性剤はほとんどいかなる量でもポリエーテルイ
ミドエステルの核形成に対して相乗効果を示すが、曲げ
弾性率にはほとんど影響を及ぼすことなく、望ましい高
まった結晶化特性および／または短縮した成形サイクル
時間を有する組成物を得るためには、組成物が約９４〜
約９７゜９重量％のポリエーテルイミドエステルエラス
トマー、約２〜約５重量％のポリ（ブチレンテレフタレ
ート）、および約０．　１〜約１．０重量％の不活性粒
状造核剤を含有する必要がある。本明細書中で重量％を
使用する場合これは組成物の合計重量を基準にするもの
とする。高まった結晶化特性を得るためには、ポリ（ブ
チレンテレフタレート）がポリエーテルイミドエステル
エラストマーの回を越えない方が好ましい。

本発明の組成物は多くの望ましい性質を保有しているが
、時には熱分解または酸化分解および紫外線による劣化
に対してこの組成物をさらに変性することが推奨され、
また好ましいことがある。

これは、よく知られた安定剤をブレンド組成物中に配合
することで達成することができる。良好な安定剤はフェ
ノール類およびその誘導体ならびにポリマー性フェノー
ルエステルを含有する化合物である。

安定剤として有用である代表的なフェノール誘導体とし
ては、テトラキス［（メチレン３−（３’、５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）］メタン、オクタデシル−３−（３’　、５’　　
−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、およびオクタデシル−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート
がある。ヒンダードフェノール類とチオジプロピオン酸
のエステルおよび亜リン酸エステルとの混合物が特に有
用である。

また、本発明のブレンドの結晶性または粒子状分子に対
して潤滑性を付与するために、流動促進剤、可塑剤、パ
ラフィンワックスおよび鉱油を添加することによって本
発明組成物を変性するのが望ましいこともある。本発明
のブレンドを変性するためには顔料、衝撃改質剤、難燃
剤などを使用することもできる。

本発明の組成物は、ポリマーのブレンドすなわち混和物
を製造するのによく知られている技術のいずれによって
も製造できるが、押出混和が好ましい。ブレンドするの
に適した装置には、単軸式エクストルーダー、二軸式エ
クストルーダー、密閉式ミキサーたとえばバンバリーミ
キサ−１（電気または油浴）加熱式ゴムミルまたはファ
レル（Ｆａｒｒｅｌｌ）連続式ミキサーがある。成形直
前に混和するためには射出成形装置も使用できるが、成
形前に均一な混和を確実に達成するために充分な時間攪
拌するように注意しなければならない。

別の方法として、押出または射出成形前にトライブレン
ドしたり、あるいは２種の成分、特にポリ（ブチレンテ
レフタレート）と不活性粒状造核剤を熱可塑性のポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーと混合する前にあら
かじめ混合したりする。

実施例以下の実施例は本発明の好ましい具体例を例示するため
に呈示するものであり、本発明はこの実施例に限定して
考えるべきものではない。特に断わらない限り部とパー
セントはすべて重量基準である。

本発明を例示する際には次のポリエーテルイミドエステ
ルを使用した。

ポリ（エーテルイミドエステル）は、１．４−ブタンジ
オール３６重量部、テレフタル酸ジメチル４６重量部、
および、トリメリド酸無水物とテキサコ・ケミカル社（
ＴＥＸＡＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｌ１ｌｐａｎｙ）
のシェフアミン（ＪｅｆＴａｍｉｎｅＯ）　Ｄ　２００
０すなわち平均分子量が２，０００のポリプロピレンエ
ーテルジアミンとのイミド化生成物１８重量部から誘導
されたものである。このポリ（エーテルイミドエステル
）は、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　
Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からロモド（ＬＯ
ＭＯＤｏ）Ｊという商標で入手可能である。

Ｔ　は、２０℃／分の冷却速度で試料を冷却する間に再
結晶のピークが最大になる温度と定義されている。Ｔ　
の値が大きいということは、添加剤の結晶化挙動を改善
する効率が大きいことを示す。

以下の実施例では表に示した成分を室温で互いにブレン
ドした。下記の表中の成分より成るブレンドを４３０”
Ｆの温度のエクストルーダー（２゜５インチ、ベント式
）に供給した。次いで、押出物を細分してベレットその
他の適切な形状とした。

この混合物を次に常用の成形機に供給した。成形温度は
約４１０″Ｆ〜約４８０’［”であり、金型温度は約８
０丁〜１５０″′Ｆである。

本発明を例示するために表に示した成分から５種の異な
るブレンドを調製し、上記のようにして成形した。表示
の特定のブレンドについては、Ｔ　を測定した。Ｒ５１
およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　　１０１０
は通常の安定剤である。

表ポリエーテルイミドエステルブレンド組成物表のデータ
から明らかなように、不活性粒状造核剤の炭酸ナトリウ
ムまたはステアリン酸ナトリウムとポリ（ブチレンテレ
フタレート）（ＰＢＴ）との組合せを表わすブレンドは
、造核剤を単独で使用したブレンドよりも良好な物理的
性質（高まったＴ　）を付与する。

以上本発明を説明して来たが、上記の教示に照らし本発
明の多くの修正、組合せおよび変形が当業者には明らか
であろう。したがって、本発明の前記特定例に対して、
特許請求の範囲に記載した本発明の充分に意図された最
大の範囲内で変更をなし得るものと理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテルイミドエステルエラストマー約９４
〜約９７．９重量％、不活性で粒状の造核剤約０．１〜
約１．０重量％、およびポリ（ブチレンテレフタレート
）約２．０〜約５．０重量％からなる熱可塑性成形用組
成物（ただし、重量％は組成物の全重量を基準とする）
。
（２）ポリエーテルイミドエステルエラストマーが、ａ、１種以上のジオール、ｂ、１種以上のジカルボン酸またはその誘導体、およびｃ、１種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸から誘導されている請求項１記載の組成物。
（３）組成物中のジオールの少なくとも約８０モル％が
同一のジオールであり、組成物中のジカルボン酸の少な
くとも約８０モル％が同一のジカルボン酸である請求項
２記載の組成物。
（４）ジカルボン酸の誘導体が、テレフタル酸ジメチル
であり、組成物の少なくとも約８０モル％を占める請求
項３記載の組成物。
（５）ジカルボン酸の誘導体が、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、ダイマー酸およびテレフタル酸ジメチルより成
る群の中から選択される請求項２記載の組成物。
（６）ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分が、１種
以上のポリオキシアルキレンジアミンと、２個の隣接す
るカルボキシル基または無水物基を含有し、さらにもう
ひとつ別のカルボキシル基を含有する１種以上のトリカ
ルボン酸化合物とから誘導されており、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０
の脂肪族および環式脂肪族の三価の有機基ならびにＣ＿
６〜Ｃ＿２＿０の芳香族の三価の有機基より成る群の中
から選択され、Ｒ′は、それぞれ独立して、水素、Ｃ＿
１〜Ｃ＿６の脂肪族および環式脂肪族の一価の有機基な
らびにＣ＿６〜Ｃ＿１＿２の芳香族の一価の有機基より
成る群の中から選択され、Ｇは約４００〜約１２，００
０の平均分子量を有する長鎖のエーテルグリコールのヒ
ドロキシ基を除去した後に残る残基である］によって特
徴付けられる請求項２記載の組成物。
（７）ポリオキシアルキレンジイミド二酸は、ＲがＣ＿
６の三価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ′が水素であり
、Ｇが約９００〜約４，０００の平均分子量を有する長
鎖のエーテルグリコールのヒドロキシ基を除去した後に
残る残基であるようなものである請求項６記載の組成物
。
（８）ポリエーテルイミドエステルエラストマーが、ａ、１種以上のＣ＿２〜Ｃ＿１＿５の芳香族、脂肪族ま
たは環式脂肪族のジオール、ｂ、約３００未満の分子量を有する１種以上のＣ＿４〜
Ｃ＿１＿６のジカルボン酸またはその誘導体、およびｃ、１種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸から誘導されており、（ｉ）組成物中のジオールの少なくとも約６０モル％は
同一のジオールであり、（ｉｉ）組成物中のジカルボン酸の少なくとも約６０モ
ル％は同一のジカルボン酸である、請求項１記載の組成
物。
（９）ジカルボン酸の誘導体が、テレフタル酸ジメチル
であり、組成物の少なくとも約６０モル％を占める請求
項８記載の組成物。
（１０）不活性で粒状の造核剤が、モノカルボン酸の金
属塩、ジカルボン酸の金属塩、含水ケイ酸マグネシウム
、含水ケイ酸アルミニウム、オルガノホスフェートの金
属塩およびポリオールアセタールより成る群の中から選
択される請求項１記載の組成物。
（１１）不活性で粒状の造核剤がステアリン酸ナトリウ
ムである請求項１記載の組成物。
（１２）不活性で粒状の造核剤が炭酸ナトリウムである
請求項１記載の組成物。
（１３）不活性で粒状の造核剤がタルクまたは粘土であ
る請求項１記載の組成物。
（１４）不活性で粒状の造核剤がナトリウムジ（４−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェートである請求項１記載の
組成物。
（１５）不活性で粒状の造核剤が安息香酸の金属塩であ
る請求項１記載の組成物。
（１６）不活性で粒状の造核剤が安息香酸ナトリウムで
ある請求項１５記載の組成物。
（１７）さらに、流動促進剤、可塑剤、パラフィンワッ
クス、鉱油およびこれらの混合物より成る群の中から選
択された少なくとも１種の添加剤を全組成物の約２〜約
４重量％含む請求項１記載の組成物。