CN1649949A - 抗水解聚酯弹性体组合物和相关制品和方法 - Google Patents

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Abstract

包括共聚醚酯，硼组分，和环氧组分的聚合物组合物。从这些组合物制备的制品，特别是要求优异抗水解性能的制品。

Description

抗水解聚酯弹性体组合物和相关制品和方法
技术领域
本发明的领域涉及热塑性聚酯弹性体组合物，和特别地，涉及抗水解热塑性聚酯弹性体组合物及从其进行的应用。
背景技术
聚酯抗水解性的增加要求，特别是由汽车工业提出的那些要求，使得渐增重要的是能够提供与目前可得到的组合物或现有技术中描述的那些相比，具有良好抗水解性的热塑性聚酯组合物。
可以加入环氧材料改进热塑性聚酯的抗水解性。然而，当在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入时，环氧材料通常具有不利地影响材料性能的缺点。依赖于使用的环氧材料，熔体粘度可从所需的粘度变化而达到更高或更低的熔体粘度。给定的环氧材料也可不利地影响重要的物理性能，如产物的低温冲击强度。
已知也可以通过加入碳二亚胺或聚碳二亚胺添加剂改进抗水解性。U.S.专利3193522公开了采用聚碳二亚胺的聚酯的稳定，和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定。尽管聚碳二亚胺的加入改进水解稳定性，它也具有一些重要的缺点，该缺点使它对于使用是不希望的。它通常增加树脂的熔体粘度，该粘度增加使得它更难以在注塑工艺中填充部件。并且可以产生刺激性气味，认为该气味部分由在用于注塑树脂的加工温度下，挥发性异氰酸酯的形成引起。
日本专利申请No.09208816A公开了组合物，该组合物尤其包含聚酯树脂(特别是对苯二甲酸乙二醇酯类型)，包含至少两个环氧基团的化合物和/或环氧树脂，和炭黑。然而，此参考文献并未提及任何硼组分。
U.S.专利No.5596049公开了组合物，该组合物尤其包含线性聚酯和二官能环氧化合物，特别是在环己烷环上含有至少一个环氧化物的那些。然而，使用环己烷环基环氧化物的潜在缺点是这样目前可得到的环氧化物的高挥发性。没有提及共聚醚酯聚合物或硼组分。
JP11153226A(摘要)公开了向100份聚酯嵌段共聚物中加入与双官能环氧缩水甘油酯结合的0.01-10pts wt.热塑性弹性体。聚酯嵌段共聚物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的高结晶芳族聚合物嵌段和10-80％低熔点聚合物链段，该链段主要包括脂族聚醚和/或聚酯基团。叙述的优点是良好的表面光洁度，长期固化和防止断裂。在摘要中，没有提及改进的抗水解性或硼组分作为组合物组分的使用。
JP07138355A(摘要)叙述了通过向聚酯热塑性弹性体中加入0.1-3phr多官能环氧化合物获得的热塑性弹性体，然后挤出获得的该热塑性弹性体以在模塑机中引起交联反应。公开的用途是汽车用途中的带、软管、和管子，电气和电子部件齿轮的声音衰减，电线覆盖物，树脂改性剂，和运动商品。公开的优点是优异的压缩变定和迅速的变形恢复。此摘要没有公开改进的水解优点或硼组分的加入。
JP2000159985A(摘要)公开了热塑性聚酯弹性体组合物，该组合物包括100重量份热塑性聚酯弹性体，和0.05-10重量份含有环氧基团的化合物。然而，此摘要没有提及改进的水解性能或组合物中硼组分的使用。
U.S.专利No.5298554公开非卤素，热塑性阻燃组合物，该组合物包括可以是共聚醚酰亚胺和/或共聚醚酯的热塑性塑料，非卤素阻燃剂，和硼酸锌。没有提及环氧组分或改进的抗水解性能。
JP09194743A(摘要)公开了阻尼组合物，该组合物包含热塑性树脂，包含以6-12C脂族α，ω二元醇作为二醇组分的软链段的聚酯弹性体，和7-40wt％平均纤维直径为0.05-3μm的晶须。作为优选晶须列出的是硼酸铝晶须和硼酸镁晶须。摘要没有公开环氧化合物的使用或涉及抗水解性的任何优点。
JP62041967B(摘要)叙述了阻燃树脂组合物，该组合物包括聚酯，非常具体改性的环氧化合物，无机阻燃助剂，和增强剂。无机阻燃助剂可以是偏硼酸钡。然而，此摘要没有提及共聚醚酯聚合物，并且它没有公开涉及抗水解性的任何优点。
发明内容
本发明包括聚合物组合物，该组合物包括共聚醚酯，硼组分，和环氧组分。本发明也包括从这样组合物制备的制品，优选其中需要抗水解性的模塑制品。
优选实施方案的详细描述
本发明的聚合物组合物包括(a)共聚醚酯，(b)硼组分，和(c)环氧组分。
共聚醚酯
本发明的组合物包括至少一种共聚醚酯。
总共聚醚酯优选构成组合物的约20-约99.5wt％，更优选组合物的约40-约99wt％，和甚至更优选组合物的约60-约98wt％。
当共聚醚酯以外的任选聚酯是组合物的一部分时，总任选聚酯的百分比是优选约10-80wt％，更优选约20-70wt％，甚至更优选约20-50wt％，和甚至更优选约25-50wt％，基于总任选聚酯和总共聚醚酯的总量。
当然，在将环氧组分，硼组分，和任何其它任选组分(不限于以下讨论的那些)计算在内之后，总共聚醚酯(和共聚醚酯以外的总任选聚酯)可构成组合物的余量。
现在描述优选的共聚醚酯(在此也称为共聚醚酯弹性体或共聚醚酯聚合物)。
在优选的实施方案中，共聚醚酯弹性体具有通过酯键头对尾结合的重复长链酯单元和短链酯单元的多重性，该长链酯单元由如下通式表示：
Figure A0380969300061
和该短链酯单元由如下通式表示：
Figure A0380969300062
其中
G是在从平均分子量为约400-3500的聚(烯化氧)二醇脱除端羟基之后剩余的二价基团；
R是在从分子量小于约300的二羧酸脱除羧基之后剩余的二价基团；
D是在从分子量小于约250的二元醇脱除羟基之后剩余的二价基团；
其中该共聚醚酯包含约25-约99wt％短链酯单元。
在此使用的，应用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”表示长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇是含有末端(或尽可能在末端的)羟基和分子量为约400-约3500，特别地约600-约2300的聚(烯化氧)二醇。优选的聚(烯化氧)二醇包括聚(氧杂环戊烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇，这些烯化氧的共聚物二醇、和嵌段共聚物如环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)二醇。可以使用这些二醇的两种或多种的混合物。
应用于共聚醚酯的聚合物链中单元的术语“短链酯单元”表示分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们由如下方式制备：反应低分子量二元醇或二元醇混合物(MW小于约250)与二羧酸以形成由以上通式(II)表示的酯单元。
包括在低分子量二元醇中的是无环、脂环族和芳族二羟基化合物，该低分子量二元醇反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元。优选的化合物是含有2-15个碳原子的二元醇如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-五亚甲基二醇、2，2-二甲基三亚甲基二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘等。特别优选的二元醇是包含2-8个碳原子的脂族二元醇，最特别地1，4-丁二醇。包括在可以使用的双酚中的是双(对羟基)联苯、双(对羟苯基)甲烷、和双(对羟苯基)丙烷。二元醇的同等酯形成衍生物也是有用的(如环氧乙烷或碳酸乙二醇酯可用于代替乙二醇或二乙酸间苯二酚酯可用于代替间苯二酚)。
在此使用的术语“低分子量二元醇”应当解释为包括这样的同等酯形成衍生物，然而条件是分子量要求涉及二元醇和不涉及它的衍生物。
可以与上述长链二醇和低分子量二元醇反应以生产共聚醚酯的二羧酸是低分子量，即分子量小于约300的脂族、环脂族或芳族二羧酸。在此使用的术语“二羧酸”包括含有两个官能羧基的二羧酸的酸同等物，在形成共聚醚酯聚合物的反应中在与二醇和二元醇的反应中，该酸同等物表现基本如二羧酸。这些同等物包括酯和酯形成衍生物，如酰卤和酸酐。分子量要求涉及酸和不涉及它的同等酯或酯形成衍生物。因此，包括分子量大于300的二羧酸的酯或分子量大于300的二羧酸的酸同等物，条件是酸的分子量小于约300。二羧酸可包含任何取代基或结合物，该取代基或结合物基本不干扰共聚醚酯形成和聚合物在本发明组合物中的使用。
在此使用的术语“脂族二羧酸”表示含有两个羧基的羧酸，每个羧基连接到饱和碳原子。如果羧基连接到其上的碳原子是饱和的和在环中，酸是环脂族的。由于均聚，通常不能使用含有共轭不饱和基团的脂族或环脂族酸。然而，可以使用一些不饱和酸，如马来酸。
作为在此使用的术语的芳族二羧酸是含有两个羧基的羧酸，每个羧基连接到碳环芳族环结构中的碳原子。两个官能羧基不必须连接到相同的芳族环和在存在多于一个环的情况下，它们可以由脂族或芳族二价基团或二价基团如-O-或-SO2-结合。
可以使用的代表性脂族和环脂族酸是癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二羧酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1，5-亚萘基二羧酸、4，4’-二环己基二羧酸、十氢-2，6-亚萘基二羧酸、4，4’-亚甲基双(环己基)羧酸、3，4-呋喃二羧酸。优选的酸是环己烷二羧酸和己二酸。
代表性芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、联苯二甲酸、含有两个苯核的取代二羧基化合物如双(对羧基苯基)甲烷、对-氧基-1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸及其C1-C12烷基和环取代衍生物，如卤代、烷氧基、和芳基衍生物。也可以使用羟基酸如对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸，条件是也存在芳族二羧酸。
芳族二羧酸是制备用于本发明的共聚醚酯聚合物的优选类别。在芳族酸中，优选是含有8-16个碳原子的那些，特别是单独的对苯二甲酸或与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
共聚醚酯优选包含约25-99wt％根据以上通式(II)的短链酯单元，剩余部分是相应于以上通式(I)的长链酯单元。共聚醚酯更优选包含约40-95wt％，和甚至更优选约60-90wt％短链酯单元，剩余部分是长链酯单元。一般情况下，当共聚醚酯中的短链酯单元增加时，聚合物具有更高的拉伸强度和模量，和水汽透过率降低。最优选，由以上通式(I)和(II)中R表示的基团的至少约70％是1，4-亚苯基和由以上通式(II)中D表示的基团的至少约70％是1，4-亚丁基，及如下基团的百分比总和不超过30％：不是1，4-亚苯基的R基团和不是1，4-亚丁基的D基团。如果第二种二羧酸用于制备共聚醚酯，间苯二甲酸是选择的酸和如果使用第二种低分子量二元醇，1，4-丁烯二醇或1，6-己二醇是选择的二元醇。
可以使用两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物的共聚醚酯不需要在单独基础上属于以上对于弹性体公开的数值。然而，两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合在重均基础上在此对于共聚醚酯描述的数值。例如，在包含同等量两种共聚醚酯弹性体的混合物中，对于45wt％短链酯单元的重量平均值，一种共聚醚酯可包含60wt％短链酯单元和其它共聚醚酯可包含30wt％短链酯单元。
优选，从如下物质的酯或酯混合物制备共聚醚酯弹性体：对苯二甲酸和间苯二甲酸，1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端聚环氧丙烷二醇，或从对苯二甲酸的酯，如对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制备共聚醚酯弹性体。更优选，从对苯二甲酸的酯，如对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备共聚醚酯弹性体。
优选采用与在反应混合物中存在的相同摩尔比，向最终产物中引入二羧酸或它们的衍生物和聚合物二醇。实际引入的低分子量二元醇数量相应于反应混合物中存在的二酸和聚合物二醇的摩尔数之间的差异。当采用低分子量二元醇的混合物时，引入的每种二元醇的数量极大地是存在的二元醇数量，它们的沸点，和相对反应性的函数。引入的二醇总数量仍然是在二酸和聚合物二醇摩尔数之间的差异。
可以方便地由常规酯交换反应制备在此描述的共聚醚酯弹性体。优选的过程包括在催化剂存在下在150℃-160℃下加热芳族酸的酯，如对苯二甲酸的二甲酯，与聚(烯化氧)二醇和摩尔过量的低分子量二元醇，1，4-丁二醇，随后蒸馏出由交换反应形成的甲醇。持续加热直到甲醇放出完全。依赖于温度，催化剂和二醇过量，此聚合在几分钟到几小时内完成。此产物导致低分子量预聚物的制备，该预聚物可以由下述过程变成高分子量共聚醚酯。这样的预聚物也可以由许多另外的酯化或酯交换工艺制备，例如在催化剂存在下，长链二醇可以与高或低分子量短链酯均聚物或共聚物反应直到无规化发生。可以从以上的二甲基酯和低分子量二元醇，或从游离酸与乙酸二元醇酯，由酯交换制备短链酯均聚物或共聚物。或者，短链酯共聚物可以由直接酯化从适当的酸，酸酐或酰氯，例如，与二元醇制备，或由其它方法如酸与环醚或碳酸酯的反应制备。显然地也可以在长链二醇存在下通过运行这些工艺制备预聚物。
然后由过量短链二元醇的蒸馏将获得的预聚物变成高分子量。此工艺称为“缩聚”。在此蒸馏期间发生另外的酯交换以增加分子量和以无规化共聚醚酯单元的排列。如果在抗氧剂如1，6-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰氨基]-己烷或1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯存在下，此最终蒸馏或缩聚在小于1mm压力和240-260℃下运行小于2小时，通常获得最好的结果。最实际的聚合技术依赖于酯交换以完成聚合反应。为避免在高温下的过度保持时间与可能的不可逆热降解，有利地采用酯交换反应的催化剂。尽管很多种催化剂可以使用，优选是单独或与乙酸镁或乙酸钙结合使用的有机钛酸酯如钛酸四丁酯。复合钛酸酯，如衍生自碱或碱土金属醇盐和钛酸酯的那些也是非常有效的。无机钛酸盐，如钛酸镧，乙酸钙/三氧化二锑混合物和锂和镁醇盐是可以使用的其它催化剂的代表。
酯交换聚合一般在熔体中进行而不加入溶剂，但可以使用惰性溶剂以促进在低温下挥发性组分从本体的脱除。此技术在例如，由直接酯化的预聚物制备期间是特别有价值的。然而，在聚合期间方便地由共沸蒸馏除去某些低分子量二元醇，例如，丁二醇。其它特殊的聚合技术例如，双酚与双酰卤和双酰卤封端线性二元醇的界面聚合可用于具体聚合物的制备。间歇和连续方法两者可用于共聚醚酯聚合物制备的任何阶段。预聚物的缩聚也可以由如下方式完成：在固相中在真空中或在惰性气体流中通过加热细分的固体预聚物，以除去释放的低分子量二元醇。由于它在低于预聚物软化点的温度下使用，相信此方法有降低降解的优点，其中相对于聚合速率降解速率更低。主要缺点是达到给定聚合度要求的长时间。
硼组分
本发明的聚合物组合物包括硼组分，该硼组分优选包括氧化硼、硼酸、硼酸盐、或任何上述物质一种或多种的任何混合物。
硼组分优选构成该组合物的约0.01-约5wt％；更优选组合物的约0.05-约1wt％，和甚至更优选组合物的约0.1-约0.5wt％。
更优选，硼组分包括硼酸、硼酸盐、或任何上述物质一种或多种的任何混合物。甚至更优选，硼组分包括至少一种硼酸盐。
在此使用的“硼酸盐”(或简单地“硼酸盐”)表示硼酸的盐。存在不同的硼酸，包括偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、四硼酸(H2B4O7)、和五硼酸(HB5O9)。可以由与碱的反应将这些酸的每一种转化成盐。不同的碱可用于制备不同的硼酸盐。这些物质包括得到硼酸铵的氨基化合物，和水合金属氧化物如得到硼酸钠的氢氧化钠。这些硼酸盐可以是无水的，或它们可以是水合的。例如，四硼酸钠可以采用无水形式得到，和也作为五水合物和十水合物得到。
优选的硼酸盐是碱金属硼酸盐，优选是钠、锂、和钾，和特别优选是四硼酸钠。
其它优选的金属硼酸盐是二价金属硼酸盐，优选是碱金属硼酸盐，特别是钙和镁。也可以使用三价金属硼酸盐，如硼酸铝。
环氧组分
本发明的聚合物组合物包括环氧组分。
环氧组分包括的数量足以提供优选约5-500毫当量(MEQ)，更优选约10-300毫当量(MEQ)，更优选约15-200毫当量(MEQ)，和甚至更优选约20-150毫当量(MEQ)总环氧官能每千克组合物中总共聚醚酯(或每kg总共聚醚酯和如果存在的总其它聚酯两者)。
在此的当量表示加入的环氧官能团“摩尔”数目。
优选，环氧组分包括一种或多种环氧聚合物和/或环氧化合物。
优选的环氧聚合物是二酚类环氧缩聚物。在此使用的“二酚类环氧缩聚物”表示在聚合物中含有环氧官能团，优选作为端基，和二酚部分的缩聚物。这样的二酚类环氧缩聚物是本领域技术人员公知的。
优选的二酚类环氧缩聚物是如下物质：
Figure A0380969300121
其中n＝1-16；和
X是-、-C(CH3)2-、-SO2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-CO-、或-CCH3C2H5-，
n表示平均数和因此不需要是整数；X可以在整个聚合物中相同或可以在整个聚合物中改变。优选，X是-C(CH3)2。
优选的二酚类环氧缩聚物包括环氧氯丙烷与二酚类化合物的缩聚物。也优选是2，2-双(对缩水甘油氧基苯基)丙烷缩合产物与2，2-双(对羟苯基)丙烷和相似异构体。
优选的市售二酚类环氧缩聚物包括购自Shell Chemical Co.的EPON系列树脂(1001F-1009F)。特别优选是EPON1001F、EPON1002F、和EPON1009F。
优选的环氧化合物包括如下化合物：该化合物每个化合物分子包括至少两个环氧基团，更优选每个化合物分子包括至少三个环氧基团，和更优选每个化合物分子包括至少四个环氧基团。甚至更优选，此化合物每个化合物分子包括2-4个环氧基团。此化合物的环氧基团优选包括缩水甘油醚，和甚至更优选，酚类化合物的缩水甘油醚。此化合物可以是聚合物或非聚合物的，优选是非聚合物的。优选的市售实施方案是EPON1031(购自Shell Chemical Co.)，相信它主要是四(对羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚。
环氧组分的另一种优选实施方案是我们称为“环氧体系”的那个。环氧体系包括(i)二酚类环氧缩聚物(“环氧体系的第一部分”)和(ii)环氧化合物的每分子包括至少两个环氧基团的至少一种环氧化合物(“环氧体系的第二部分”)。
环氧体系的第一部分包括上述的优选二酚类环氧缩聚物，其中EPON系列树脂是优选的市售实施方案。环氧体系的第二部分包括上述的其它优选环氧化合物，其中EPON1031是优选的市售实施方案。
环氧化物体系第二部分的环氧化合物不同于用于环氧体系第一部分的二酚类环氧缩聚物和可以是聚合物或非聚合物的。优选，环氧化合物是非聚合物的。
优选，环氧体系包括约5-500毫当量(MEQ)总环氧官能每千克组合物中总共聚醚酯(或每kg总共聚醚酯和如果存在的总其它聚酯两者)。
更优选，环氧体系包括约10-300毫当量(MEQ)总环氧官能每千克组合物中总共聚醚酯(或每kg总共聚醚酯和如果存在的总其它聚酯两者)。
甚至更优选，环氧体系包括约15-200毫当量(MEQ)总环氧官能每千克组合物中总共聚醚酯(或每kg总共聚醚酯和如果存在的总其它聚酯两者)。
甚至更优选，环氧体系包括约20-150毫当量(MEQ)总环氧官能每千克组合物中总共聚醚酯(或每kg总共聚醚酯和如果存在的总其它聚酯两者)。
关于任何以上优选的范围，环氧体系的第二部分提供优选约1-约99％总环氧官能，更优选约1-约80％总环氧官能，更优选约1-约60％总环氧官能，甚至更优选约10-约75％总环氧官能，和最优选约20-约50％总环氧官能。
任选的组分-共聚醚酯以外的聚酯
本发明的组合物任选地包括至少一种共聚醚酯以外的聚酯。
当存在时，组合物中共聚醚酯以外的全部聚酯占组合物的优选约1-99wt％，更优选组合物的约10-50wt％，和甚至更优选组合物的约20-40wt％。
优选的聚酯包括聚合物，该聚合物一般是二醇和二羧酸的线性饱和缩合产物，或其反应性衍生物。优选，聚酯包括含有8-14个碳原子的芳族二羧酸和至少一种二醇的缩合产物，该二醇选自新戊二醇、环己烷二甲醇和通式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2-10的整数。至多50mol％的芳族二羧酸可以由至少一种含有8-14个碳原子的不同芳族二羧酸替换，和/或至多20mol％可以由含有2-12个碳原子的脂族二羧酸替换。
可以优选由低分子量聚酯的固态聚合获得高分子量聚酯，由熔体缩合获得该低分子量聚酯。
优选的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸(1，4-丁二醇)酯、对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸/间苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯共聚物、和衍生自芳族二羧酸和二醇的其它线性均聚物。优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、包括1，5-，2，6-，和2，7-萘二羧酸的萘二羧酸、4，4’二亚苯基二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基-双-对苯甲酸、1，4-四亚甲基双(对氧苯甲)酸、亚乙基双(对氧苯甲)酸和1，3-三亚甲基双(对氧苯甲)酸。优选的二醇包括选自如下的那些：2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和通式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2-10的整数，如乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，8-八亚甲基二醇、和1，10-十亚甲基二醇。如上所示，至多20mol％优选己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或1，4-环己烷二羧酸可以存在。
尽管也可以单独或采用在此所述任何聚酯的任何混合物使用任何其它聚酯，更优选的聚酯是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物和/或其混合物。甚至更优选的聚酯是不进行固态聚合的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
其它任选的组分
可以向本发明的聚合物组合物中加入常规添加剂。例如，可以加入阻燃剂和阻燃增效剂用于改进阻燃性的目的，和可以加入抗氧剂和热稳定剂用于改进耐热性和防止变色的目的。其它添加剂包括填料、惰性填料、增强剂、冲击改性剂、粘度改进剂、成核剂、着色剂和染料、润滑剂、增塑剂、脱模剂、和UV稳定剂。
可以使用任何共混方法通过共混所有的组分材料获得本发明的聚合物组合物。一般优选使这些共混组分尽可能均匀。作为具体的例子，使用混合机如共混机、捏合机、班伯里混合机、辊挤出机等将所有的组分材料混合到均匀，以得到树脂组合物。或者，可以在混合机中混合一部分材料，和然后将剩余材料加入和进一步混合直到均匀。或者，可以预先干燥共混材料，和然后用加热的挤出机熔融和捏合直到均匀，和然后以条形状挤出，随后切割到所需长度以变成颗粒。
本发明的聚合物组合物可单独用作模塑粒料或与其它聚合物混合。粒料可用于生产纤维、膜、和涂层以及注塑或挤出制品，特别用于其中需要抗水解性的最终用途应用，例如，制管、电缆夹套、模塑器具部件、和模塑内部汽车部件、电线外套、用于光纤电缆的疏松缓冲管、和用于较高湿度使用环境的模塑部件。
本发明聚合物组合物变成制品的模塑可以根据本领域技术人员已知的方法进行。优选一般采用模塑方法如注塑、挤出模塑、压挤模塑、发泡模塑、吹塑、真空模塑、注射吹塑、旋转模塑、压延模塑和溶液流延模塑。
实施例
如下实施例1-7说明本发明的优选实施方案。本发明不限于这些
实施例。
用于实施例的材料是：
PBT：重均分子量为50,000和比浓对数粘度为1.07dl/g(0.4g/100ml 50/50二氯甲烷/三氟乙酸在19℃下)的热塑性聚对苯二甲酸丁二醇酯。
PEE A：包含38wt％对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和11wt％间苯二甲酸1，4-丁二醇酯短链酯单元，和衍生自数均分子量为约1,000的聚(四亚甲基醚)二醇的对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯的长链酯单元的多嵌段共聚醚酯。PEE A的Shore D硬度为40D。
PEE B：包含45wt％对苯二甲酸1，4-丁二醇酯短链酯单元和衍生自数均分子量为约1,400的聚(四亚甲基醚)二醇的长链酯单元的多嵌段共聚醚酯。PEE B的Shore D硬度为45D。
PEE C：包含70wt％对苯二甲酸1，4-丁二醇酯短链酯单元和衍生自数均分子量为约1,000的聚(四亚甲基醚)二醇的长链酯单元的多嵌段共聚醚酯。PEE B的Shore D硬度为63D。
CB：在PEE A中25％炭黑的浓缩物。
环氧：
使用四种不同牌号的EPON环氧化物。这些都是不同的缩水甘油基环氧化物醚，但它们不同之处在于化学结构，和在于环氧化物当量。相信EPON1009F的环氧化物当量为3050，相信EPON1002F的环氧化物当量为650，相信EPON1001F的环氧化物当量为538，和相信EPON1031的环氧化物当量为212。一般情况下，环氧化物当量越低，在重量基础上存在更多的环氧化物官能度。这些EPON环氧化物都购自Shell。
硼酸盐：
无水四硼酸钠(购自VWR Scientific Products，WestChester，PA)。
硼酸钠十水合物(购自US Borax Inc.，Hoffman Estates，IL)
硼酸钠十水合物“20 Mule Team Borax”(从local Acme连锁杂货店，Wilmington，DE)
四硼酸钾四水合物(购自Sigma，St.Louis，MO)
四硼酸锂(购自Sigma)
偏硼酸锂(购自Sigma)
五硼酸钾(来自实验室瓶，来源未知)
硼酸镁(购自Bodman，Aston，PA)
硼酸铝(购自Bodman)
四硼酸钙(购自Bodman)
无水四硼酸钠以颗粒形式及约1mm的平均粒度接收和在Vortac气流粉碎机，具有粉末螺旋钻的型号E12中微粉化以得到中值粒度为6μm的无水四硼酸钠，它用于大多数实施例。用于实施例的其它硼酸盐化合物接收为更细的微粒，和采用研钵和捣棒进一步研磨以得到更小的粒度。
通过以它们合适的比例在合适的容器如转鼓或塑料袋中预混合成分制备聚合物共混物。然后在机筒温度为240℃的30mm Werner andPfleiderer双螺杆挤出机中熔体共混混合物，和离开挤出机的聚合物熔体温度为265℃。在水中骤冷离开模头的混炼材料，由压缩空气除去表面水和切成粒料。将产物在真空烘箱中充分干燥，和然后在喷嘴温度为250℃和模具温度为30℃的6盎司(170g)Van Dorn机器上模塑成微拉伸棒。
对注塑微哑铃测试棒根据ASTM D412，采用50cm/min的测试速度测定包括拉伸强度和断裂伸长率的拉伸性能。
通过在Barnstead实验室消毒器中放置模塑测试样品进行水解稳定性测试。消毒器在125℃和大于大气压18psi(124KPa)水汽压力下操作。将样品曝露于这些条件至多8天(192小时)或更多(288小时)的时间。在此时间之后，将样品从高压釜取出，允许冷却，和测试拉伸性能。为了比较，也在水解稳定性测试之前对样品测定拉伸性能。
在实施例和其中包含的表中，除非另外说明，所有的数量作为最终组合物中每种组分的重量百分比给出。此外，在表中，“n/m”指示对于特定的条目未进行测试。
实施例1
与仅使用环氧化物组分或两种组分都不使用(对比例1.1-1.6)相比，实施例1比较使用硼酸盐组分和环氧组分两者的效果(实施例1.1-1.9)。表1A给出实施例1.1-1.9的拉伸强度和断裂伸长率数据，和表1B给出对比例1.1-1.6的拉伸强度和断裂伸长率数据。
                               表1A
参考物 实施例1.1 实施例1.2 实施例1.3 实施例1.4 实施例1.5 实施例1.6 实施例1.7 实施例1.8 实施例1.9
PBT   25   25   24.9   24.9   25   25   25   25   25
PEE B   68.9   68.9   68.8   70.8   70.9   63   53   70.9   67.5
PEE A   7.9   15.8
CB   2   2   2   2   2   2   2   2   1.85
EPON1001F   0   0   0   0   0   0   0   0   5.55
EPON1002F   4   4   4   2   2   2   4   2   0
四硼酸钠，精细研磨的   0.1   0.1   0.3   0.3   0.1   0.1   0.2   0.1   0.1
总计％   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
初始拉伸强度psi   3762   3600   3652   3703   3835   3717   3729   3625   3058
96小时之后的拉伸强度   3039   3062   3110   2400   2565   2562   3301   1466   n/m
192小时之后的拉伸强度   1611   n/m   2169   1206   1462   1210   1655   n/m   2953
288小时之后的拉伸强度   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   764
初始断裂伸长率，％   507   485   491   500   504   508   531   471   369
96小时之后的断裂伸长率   446   431   426   289   327   340   481   170   n/m
144小时之后的断裂伸长率   n/m   297   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   24   n/m
192小时之后的断裂伸长率   101   n/m   99   14   15   15   204   n/m   394
288小时之后的断裂伸长率   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   n/m   277
                                            表1B
参考物   对比例1.1   对比例1.2   对比例1.3   对比例1.4   对比例1.5   对比例1.6
PBT     25     25     25     25     25     23.6
PEE B     75     73     71     69     71     68.9
CB     0     2     2     2     2     1.9
EPON1001F     0     0     0     0     0     5.6
EPON1002F     0     0     2     4     2     0
总计％     100     100     100     100     100     100
初始拉伸强度psi     3607     3613     3717     3719     3739     3578
96小时之后的拉伸强度     1950     2370     1833     2064     1844     n/m
192小时之后的拉伸强度     0     0     923     1023     n/m     1934
288小时之后的拉伸强度     n/m     n/m     n/m     n/m     n/m     0
初始断裂伸长率，％     505     480     488     507     496     519
96小时之后的断裂伸长率     57     43     94     149     98     n/m
144小时之后的断裂伸长率     n/m     n/m     n/m     n/m     16     n/m
192小时之后的断裂伸长率     0     0     12     13     n/m     43
288小时之后的断裂伸长率     n/m     n/m     n/m     n/m     n/m     10
这些结果显示来自硼组分和环氧组分结合的改进水解稳定性能。与具有相同数量EPON1002F但没有硼组分的对比例1.3和1.5相比，实施例1.4，1.5，1.6，和1.8在96小时曝露之后的断裂伸长率数据相当更高。相似地，与具有相同水平EPON1002F但没有硼组分的对比例1.4相比，实施例1.1，1.3和1.7在96小时曝露之后和在192小时曝露之后的断裂伸长率数据更高。同样，与具有相同水平EPON1001F但没有硼组分的对比例1.6相比，实施例1.8在192小时之后和在288小时之后的断裂伸长率数据更高。
实施例2
实施例2包含组合物，该组合物含有硼酸盐组分和不同类型的环氧组分，如在下表2中实施例2.1-2.7中所示。这些在改进水解稳定性中是有效的，如可以从96小时曝露之后的高断裂伸长率数值可以看出。
                                            表2
参考物 实施例2.1 实施例2.2 实施例2.3 实施例2.4 实施例2.5 实施例2.6 实施例2.7
PBT     25     25     25     25     25     25     25
PEE B     71.2     69.6     67.9     62.9     71.57     72.23     70.23
CB     2     2     2     2     2     2     2
EPON1001F     1.7     3.3     0     0     0     0     0
EPON1002F     0     0     0     0     0     0     2
EPON1009F     0     0     5     10     0     0     0
EPON1031     0     0     0     0     1.33     0.67     0.67
四硼酸钠，精细研磨的     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
总计％     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
初始拉伸强度psi     3666     3688     3687     3485     3454     3570     3580
96小时之后的拉伸强度     1759     3223     1591     2569     2555     1922     2930
192小时之后的拉伸强度     n/m     n/m     n/m     n/m     1883     12     2310
初始断裂伸长率，％     479     498     480     492     482     500     508
96小时之后的断裂伸长率     209     460     129     328     306     165     421
144小时之后的断裂伸长率     32     363     26     137     n/m     n/m     n/m
192小时之后的断裂伸长率     n/m     n/m     n/m     n/m     22     11     93
实施例3
实施例3包含“环氧体系”实施方案的实施例，如在下表3中实施例3.1-3.2中所示。表3也包含对比例3.1。
                              表3
参考物   对比例3.1 实施例3.1 实施例3.2
PBT     100     0     1
PEE B     0     93.9     95.9
EPON1001F     0     4     2
EPON1031     0     2     1
四硼酸钠，精细研磨的     0     0.1     0.1
总计％     100     100.0     100.0
初始拉伸强度psi     3691     3513     3178
192小时之后的拉伸强度     1487     2113     2253
288小时之后的拉伸强度     0     1740     1420
初始断裂伸长率，％     886     788     920
192小时之后的断裂伸长率     81     486     318
288小时之后的断裂伸长率     0     584     93
实施例4
实施例4包含组合物，其中硼组分的粒度变化，如在下表4中实施例4.1-4.4所示。如由表4所示，尤其，当使用精细研磨的四硼酸钠时，在96小时曝露之后获得更高的断裂伸长率数据。
                                          表4
参考物 实施例4.1 实施例4.2 实施例4.3 实施例4.4
PBT     25     25     24.9     25
PEE B     70.9     70.9     70.6     70.9
CB     2     2     2     2
EPON1002F     2     2     2     2
四硼酸钠，精细研磨的     0.1     0     0     0
四硼酸钠，中等研磨的     0     0     0     0.1
四硼酸钠，粗研磨的     0     0.1     0.5     0
总计％     100.0     100.0     100.0     100.0
初始拉伸强度psi     3560     3452     3343     3538
96小时之后的拉伸强度     2522     2068     1648     2328
192小时之后的拉伸强度     550     6     n/m     1263
初始断裂伸长率，％     457     440     430     454
96小时之后的断裂伸长率     307     137     104     123
144小时之后的断裂伸长率     n/m     n/m     28     n/m
192小时之后的断裂伸长率     11     0     n/m     14
实施例5
实施例5包含组合物，其中采用各种不同的硼组分，如在下表5A中实施例5.1-5.3.3所示。下表5B包含对比例(对比例5.1-5.3)。如由表5A和5B所示，尤其，在96小时曝露之后达到更高的断裂伸长率数值，特别是当碱金属硼酸盐用作硼组分时。
                                                                  表5A
参考物 实施例5.1 实施例5.2.1 实施例5.2.2 实施例5.2.3 实施例5.2.4 实施例5.3.1 实施例5.3.2 实施例5.3.3
PBT     25     25     25     25     25     25     25     25
PEE B     70.9     70.9     70.9     70.9     70.9     70.9     70.9     70.9
CB     2     2     2     2     2     2     2     2
EPON1002F     2     2     2     2     2     2     2     2
四硼酸钠，精细研磨的     0.1     0     0     0     0     0     0     0
四硼酸锂     0     0.1     0     0     0     0     0     0
偏硼酸锂     0     0     0.1     0     0     0     0     0
四硼酸钾     0     0     0     0.1     0     0     0     0
五硼酸钾     0     0     0     0     0.1     0     0     0
四硼酸钙     0     0     0     0     0     0.1     0     0
硼酸镁     0     0     0     0     0     0     0.1     0
硼酸铝     0     0     0     0     0     0     0     0.1
总计％     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
初始拉伸强度psi     3820     3836     3765     3856     3860     3697     3816     3779
96小时之后的拉伸强度     1862     1758     1627     1879     2199     2082     2400     2400
192小时之后的拉伸强度     667     1518     1453     0     938     0     0     0
初始断裂伸长率，％     511     510     506     513     512     490     494     489
96小时之后的断裂伸长率     235     195     145     157     190     108     51     70
192小时之后的断裂伸长率     12     16     15     0     12     0     0     0
                               表5B
参考物 对比例5.1 对比例5.2 对比例5.3
PBT     25     25     25
PEE B     73     73     71
CB     2     2     2
EPON1002F     0     0     2
总计％     100     100     100
初始拉伸强度psi     3731     3842     3687
96小时之后的拉伸强度     2353     1654     2452
192小时之后的拉伸强度     0     0     0
初始断裂伸长率，％     488     504     485
96小时之后的断裂伸长率     40     39     64
192小时之后的断裂伸长率     0     0     0
实施例6
实施例6包含组合物的实施例，该组合物是PEE C与EPON1002F和四硼酸钠在PEE A中浓缩物的直接注塑制品，如在下表6中的实施例6.1-6.4所示。这些浓缩物包含79％的PEE A，20％的EPON1002F(或13.3％的EPON1002F和6.7％的EPON1031)，和1％的精细研磨四硼酸钠。表6中的组成给出模塑产物的最终组成。表6也包括对比例6.1。
                                        表6
参考物   对比例6.1 实施例6.1 实施例6.2 实施例6.3 实施例6.4
PEE C     100     95     90     80   90
PEE A     0     3.95     7.9     15.8   7.9
EPON1002F     0     1     2     4   1.33
EPON1031     0     0     0     0   0.67
四硼酸钠，精细研磨的     0     0.05     0.1     0.2   0.1
总计％     100     100.0     100.0     100.0   100.0
初始拉伸强度psi     4746     4534     4421     3898   4362
48小时之后的拉伸强度     3028     3640     3557     n/m   3284
96小时之后的拉伸强度     900     2816     1573     2746   1816
192小时之后的拉伸强度     0     0     0     1792   0
初始断裂伸长率，％     504     471     486     474   487
48小时之后的断裂伸长率     363     452     513     n/m   498
96小时之后的断裂伸长率     9     20     165     489   221
192小时之后的断裂伸长率     0     0     0     104   0
实施例7
实施例7包含组合物，该组合物包含硼酸钠十水合物，如在下表7中实施例7.1-7.2所示。
                   表7
参考物 实施例7.1 实施例7.2
PBT   24.9   24.9
PEE B   70.9   70.9
CB   2   2
EPON1002F   2   2
四硼酸钠十水合物   0.2   0.2
总计％   100.0   100.0
初始拉伸强度psi   3823   3851
96小时之后的拉伸强度   2779   2694
192小时之后的拉伸强度   1225   1510
初始断裂伸长率，％   491   505
96小时之后的断裂伸长率   349   372
192小时之后的断裂伸长率   13   17
尽管关于目前认为是优选实施方案的那些内容描述了本发明，理解本发明不限于公开的实施方案。相反，本发明希望覆盖包括在所附权利要求精神和范围内的各种改进和同等布置。如下权利要求的范围符合最宽的解释，以包括所有的这样改进和同等配制剂和功能。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，包括：
共聚醚酯；
硼组分，其数量为该组合物的约0.01-约5wt％；和
环氧组分，其数量足以提供约5-500毫当量总环氧官能每千克该共聚醚酯。
2.权利要求1的组合物，其中该硼组分构成组合物的约0.05-约1wt％。
3.权利要求1的组合物，其中该硼组分构成组合物的约0.1-约0.5wt％。
4.权利要求1的组合物，其中该环氧组分的数量足以提供约10-300毫当量总环氧官能每千克该共聚醚酯。
5.权利要求1的组合物，其中该环氧组分的数量足以提供约15-200毫当量总环氧官能每千克该共聚醚酯。
6.权利要求1的组合物，其中该环氧组分的数量足以提供约20-150毫当量总环氧官能每千克该共聚醚酯。
7.权利要求1的组合物，其中：
该环氧组分包括至少一种二酚类环氧缩聚物或至少一种每分子包括至少两个环氧基团的环氧化合物。
8.权利要求1的组合物，其中该硼组分包括氧化硼、硼酸、硼酸盐、或任何上述物质一种或多种的任何混合物。
9.权利要求8的组合物，其中该硼组分包括至少一种硼酸盐。
10.权利要求9的组合物，其中该硼酸盐包括碱金属硼酸盐、二价金属硼酸盐、或三价金属硼酸盐。
11.权利要求10的组合物，其中该硼酸盐包括碱金属硼酸盐。
12.权利要求11的组合物，其中该碱金属硼酸盐包括硼酸钠、硼酸锂、或硼酸钾的至少一种。
13.权利要求12的组合物，其中该碱金属硼酸盐包括硼酸钠，和该硼酸钠包括四硼酸钠。
14.权利要求1的组合物，其中该环氧组分包括环氧体系，该环氧体系包括：
(i)二酚类环氧缩聚物；和
(ii)该至少一种环氧化合物的每分子包括至少两个环氧基团的至少一种环氧化合物。
15.权利要求1的组合物，其中该共聚醚酯包括至少两种共聚醚酯聚合物的共混物。
16.权利要求1的组合物，进一步包括该共聚醚酯以外的聚酯。
17.权利要求16的组合物，其中该聚酯的存在量小于该共聚醚酯。
18.权利要求16的组合物，其中该聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。
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