CN115427623A - 三维网状结构体 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：耐水解性优异、长时间使用时不易引起空气中的水分所导致的劣化的三维网状结构体。[解决方案]一种三维网状结构体，其是由聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物构成的，且具有由连续线条构成的三维无规环接合结构，前述树脂组合物含有硼硅酸盐玻璃。前述硼硅酸盐玻璃优选包含B2O3、SiO2和碱金属氧化物。

Description

三维网状结构体
技术领域
本发明涉及适合于办公椅、家具、沙发、床等寝具、铁道/汽车/二轮车/儿童座椅/婴儿车等的车辆用座位、地垫、碰撞、防夹构件等冲击吸收用的垫子等中使用的缓冲材料的三维网状结构体。
背景技术
目前，作为家具、床等寝具、电车/汽车/二轮车等的车辆用座位中使用的缓冲材料，从良好的耐久性、加工性的方面出发，广泛使用“发泡-交联型氨基甲酸酯”。然而，“发泡-交联型氨基甲酸酯”存在透湿透水性、透气性差、由于有储热性而容易蒸发蒸的问题。进而，“发泡-交联型氨基甲酸酯”不是热塑性的，因此，难以再利用。另外，对“发泡-交联型氨基甲酸酯”进行焚烧处置的情况下，被指出焚烧炉的损伤大，焚烧时发生的有毒气体去除耗费经费等问题。因此，不需要的“发泡-交联型氨基甲酸酯”大多进行填埋而处置。然而，地面的稳定化困难，因此，还有填埋场所受到限定，填埋经费也变高的问题。另外，被指出制造时使用的药品的公害问题、发泡后的残留药品、伴随其的臭气等各种问题。
专利文献1中公开了一种三维网状结构体，其是由热塑性树脂组合物的连续线条构成的，且具有三维无规环接合结构。其可以解决来自于前述“发泡-交联型氨基甲酸酯”的各种问题，缓冲性能也优异。然而，该三维网状结构体在作为寝具、车辆用座位等制品使用时，被长时间暴露于空气中的水分中，因此在构成三维网状结构体的树脂组合物发生水解而劣化的方面存在改良的余地。
另外，专利文献2中公开了高温加热时、再熔融时的耐水解性优异的三维网状结构体。该文献中记载了如下内容：通过较低地抑制热塑性弹性体的酸值，从而有抑制加热到接近于熔融温度的高温的热加工工序、再利用时的再熔融工序中发生的水解的效果。然而，在作为制品使用时，抑制被长时间暴露于空气中的水分中而引起的树脂的水解的效果不充分。因此，在抑制构成三维网状结构体的树脂组合物的劣化的方面存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-68061号公报
专利文献2：国际公开第2017/065260号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是将上述现有技术的课题作为背景而作出的，本发明提供：耐水解性优异的三维网状结构体。
用于解决问题的方案
能解决上述课题的本发明如以下所述。
[1]一种三维网状结构体，其是由聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物构成的，且由连续线条构成的三维无规环接合结构，
前述树脂组合物含有硼硅酸盐玻璃。
[2]根据前述1所述的三维网状结构体，其中，前述硼硅酸盐玻璃包含B2O3、SiO2和碱金属氧化物。
发明的效果
本发明的三维网状结构体具有如下：特性构成三维网状结构体的热塑性弹性体树脂组合物的耐水解性优异，长时间使用时不易引起空气中的水分所导致的劣化。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的三维网状结构体由含有聚酯系热塑性弹性体和硼硅酸盐玻璃的树脂组合物构成。
对于本发明的三维网状结构体，与空气中的水分接触时，树脂组合物中所含的、硼硅酸盐玻璃的成分即硼对水分溶解从而消耗水分，可以抑制热塑性弹性体树脂组合物的水解。
接着，对硼硅酸盐玻璃进行说明。
硼硅酸盐玻璃是指至少含有三氧化二硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)作为网格形成氧化物的复合系玻璃。具体而言，可以举出包含B2O3、SiO2和碱金属氧化物的复合系玻璃等。作为碱金属氧化物，可以举出K2O、Na2O、Li2O。
另外，该硼硅酸盐玻璃中，为了调整在水中的溶解性，也可以包含MgO、CaO之类的碱土金属氧化物、ZnO、Al2O3、P2O5。此外，在不有损特性的范围内，也可以包含Ag2O、GeO2、BeF2、As2S3、CuO、TiO2、LaO3、ZrO2、MoO3、GeS2等。
硼硅酸盐玻璃中包含相对较大量的B2O3。为了效率更良好地体现抑制上述聚酯系热塑性弹性体的水解的效果，对于硼硅酸盐玻璃，硼原子量B(mol)相对于硅原子量Si(mol)的摩尔比率(B/Si)优选0.3～20。优选根据B浓度，在0.3～20的范围内调整B/Si摩尔比。B浓度高的情况下，在上述的范围内B/Si摩尔比即使小，也可以使加热处理后的比浓粘度保持率为65％以上。
前述摩尔比率(B/Si)过小的情况下，有硼对水分溶出的速度变慢的倾向。因此，抑制水解的效率变得容易降低。进而，如果不提高三维网状结构体中的硼硅酸盐玻璃的含量，则不易得到抑制水解的效果。另一方面，从硼硅酸盐玻璃的耐热性、化学耐久性的方面出发，前述摩尔比率(B/Si)优选20以下。前述摩尔比率(B/Si)更优选0.6～20、进一步优选1.0～10、特别优选1.5～5.0。
作为这种硼硅酸盐玻璃的组成，例如可以举出包含50～80mol％的B2O3、5～30mol％的SiO2者、包含20～50mol％的B2O3、5～15mol％的SiO2者。
硼硅酸盐玻璃的形态可以举出微粉末、玻璃粉、颗粒、珠等多面体物、球状物。多面体物、球状物的尺寸以平均粒径计、优选0.1～100μm、进一步优选0.5～50μm、特别优选1～30μm。平均粒径低于0.1μm时，纺丝时发生2次聚集、粉碎成本变高，故不优选。平均粒径如果超过100μm，则诱发纺丝时的背压上升，故不优选。
硼硅酸盐玻璃的制法通常可以举出如下熔融粉碎法：将成为原料的B2O3、SiO2、和碱金属氧化物等以预先设定好的组成比混合，在高温下熔融后，将其熔融液骤冷形成玻璃片，在球磨机等中进行粉碎。
这种硼硅酸盐玻璃例如可以由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.、Nippon Frit、Ishizuka Glass Co.,Ltd.、Koa Glass Co.,Ltd.、Toagosei Co.,Ltd.、Potters-Ballotini Co.,Ltd.等获得，但不限定于这些。
对于本发明的三维网状结构体，硼相对于三维网状结构体的含量以质量基准计、优选5ppm以上。如果对于三维网状结构体，以质量基准计含有5ppm以上的硼，则容易使该硼硅酸盐玻璃均匀配混于三维网状结构体。
从抑制空气中的水分所导致的树脂组合物的水解的方面出发，硼相对于三维网状结构体的含量以质量基准计、优选10ppm以上、更优选15ppm以上、特别优选150ppm以上、最优选400ppm以上。另外，通过以质量基准计在三维网状体中含有10ppm以上的硼，从而还可以期待抑制三维网状结构体的纤维上的螨的增殖的效果。
另一方面，硼相对于三维网状结构体的含量如果过多，则该硼硅酸盐玻璃变得容易在纤维表面析出，用手接触三维网状结构体时变得容易产生黏腻感。因此，硼相对于三维网状结构体的含量以质量基准计、优选36000ppm以下。另外，从减小对三维网状结构体的力学特性的影响观点出发，前述的硼的含量优选18000ppm以下、进一步优选10000ppm以下、特别优选5000ppm以下、最优选2000ppm以下。
接着，对本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体进行说明。
作为聚酯系热塑性弹性体，示例：将热塑性聚酯作为硬链段、将聚亚烷基二醇作为软链段的聚酯醚嵌段共聚物、或将脂肪族聚酯作为软链段的聚酯嵌段共聚物。
作为聚酯醚嵌段共聚物，为由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸二聚酸等脂肪族二羧酸、或它们的成酯性衍生物等中的二羧酸的至少1种；与选自1,4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇等脂肪族二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、或它们的成酯性衍生物等中的二醇成分的至少1种；与数均分子量为约300以上且5000以下的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物所形成的二醇等聚亚烷基二醇中的至少1种构成的三元嵌段共聚物。
作为聚酯嵌段共聚物，示例由上述二羧酸与二醇和数均分子量为约300以上且5000以下的聚内酯等聚酯二醇中的至少各1种构成的三元嵌段共聚物。如果考虑热粘接性、耐水解性、伸缩性、耐热性等，则特别优选作为二羧酸的对苯二甲酸和/或萘2,6-二羧酸、作为二醇成分的1,4-丁二醇、作为聚亚烷基二醇的聚四亚甲基二醇的3元嵌段共聚物或作为聚酯二醇的聚内酯的三元嵌段共聚物。特殊的例子中，也可以使用导入了聚硅氧烷系的软链段者。
另外，在上述聚酯系热塑性弹性体中共混有非弹性体成分者、共聚而成者、将聚烯烃系成分作为软链段者等也包括在聚酯系热塑性弹性体。进而，也包括在聚酯系热塑性弹性体中根据需要添加有各种添加剂等者。
含有硼硅酸盐玻璃的聚酯系热塑性弹性体例如如下得到。
通过常规方法使上述聚酯系热塑性弹性体聚合，暂时粒料化。将得到的聚酯系热塑性弹性体的粒料与上述硼硅酸盐玻璃的微粉末以规定的配混率混合，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，从而得到含有上述硼硅酸盐玻璃的聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物。
或者，将上述聚酯系热塑性弹性体的粒料在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，且从设置于挤出机的侧喂料机以规定的配混率供给上述硼硅酸盐玻璃的微粉末，在挤出机内将聚酯系热塑性弹性体与硼硅酸盐玻璃混炼混合且熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，从而得到含有上述硼硅酸盐玻璃的聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物。
将树脂组合物设为100质量％时，上述硼硅酸盐玻璃的添加量优选0.001～50质量％的范围。硼硅酸盐玻璃的添加量如果低于0.001质量％，则树脂组合物中的硼硅酸盐玻璃的含量的偏差变大。硼硅酸盐玻璃的添加量如果超过50质量％，则由于硼硅酸盐玻璃的含量多从而树脂组合物的制造变困难。从含量的偏差、树脂组合物的制造的容易性出发，硼硅酸盐玻璃的添加量优选0.01～20质量％。
在制造前述树脂组合物时，出于抑制纺丝熔融时的树脂组合物的热劣化、抑制三维网状结构体的热成型时的热劣化、光所导致的劣化的目的，优选配混抗氧化剂。将树脂组合物设为100质量％的情况下，抗氧化剂的添加量优选0.05质量％以上、更优选0.10质量％以上、特别优选0.20质量％以上、最优选0.50质量％以上。
作为抗氧化剂，可以举出公知的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，另外，也可以并用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、N-H型受阻胺系光稳定剂、N-CH3型受阻胺系光稳定剂。期望配混这些添加剂中的至少1种以上。
作为酚系抗氧化剂，可以举出1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、Sumilizer G 80、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯等。
作为磷系抗氧化剂，可以举出3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺环[[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺环[[5.5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)、亚磷酸三(4-壬基苯基)、4,4’-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯、亚磷酸(2-乙基己基)二苯基酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯等。
作为硫醚系抗氧化剂，可以举出双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二醇、3,3’-硫代双丙酸二(十三烷基)酯等。
前述树脂组合物中，除抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂之外，还可以根据目的而配混各种添加剂。作为添加剂，可以添加苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系、脂肪酸系、环氧系、己二酸酯系、聚酯系等的增塑剂、抗静电剂、过氧化物等分子量调节剂、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物等具有反应基团的化合物、金属减活剂、有机和无机系的成核剂、中和剂、制酸剂、防菌剂、荧光增白剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机和无机系的颜料等。
本发明的三维网状结构体是指：由含有硼硅酸盐玻璃的聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物的连续线条构成的无规环沿三维方向接合从而形成立体结构的网状结构体。
构成本发明的三维网状结构体的连续线条在不有损本发明的目的的范围内也可以形成与其他热塑性树脂组合的复合线条。作为复合形态，对于将线条体本身复合化的情况下，可以举出鞘/芯型、并列型、偏芯鞘/芯型等的复合线条。鞘/芯型的复合线条的情况下，可以在鞘成分和芯成分中均含有硼硅酸盐玻璃，也可以仅在鞘成分中含有硼硅酸盐玻璃。
本发明的三维网状结构体可以基于日本特开平7-68061号公报等中记载的公知的方法而得到。例如，从具有多个孔口的多列喷嘴，将含有硼硅酸盐玻璃的热塑性弹性体的树脂组合物分配至喷嘴孔口，在比该树脂组合物的熔点高20℃以上且低于120℃的纺丝温度下，从该喷嘴向下方排出连续线条。接着，在熔融状态下使连续线条彼此接触并熔接，形成三维结构，且用牵引传送带网夹持，在冷却槽中的冷却水中进行冷却。之后，引出，除水后或进行干燥，得到两面或单面经平滑化的三维网状结构体。仅使单面平滑化的情况下，可以排出至具有倾斜的牵引网上，在熔融状态下使彼此接触并熔接，形成三维结构，且仅松弛牵引网面的形态的同时进行冷却。也可以对得到的三维网状结构体进行退火处理。需要说明的是，可以将三维网状结构体的干燥处理作为退火处理。
构成本发明的三维网状结构体的连续线条的截面形状没有特别限定，通过形成中空截面、异型截面，从而可以赋予优选的抗压缩性、触摸性。
另外，也可以形成如下三维网状结构体：其在厚度方向上，存在有主要由具有相对较细的纤维直径的纤维形成的细纤维直径纤维主区域、主要由具有相对较粗的纤维直径的纤维形成的粗纤维直径纤维主区域、和位于细纤维直径纤维主区域与粗纤维直径纤维主区域之间的细纤维直径纤维与粗纤维直径纤维混合存在而成的混合存在区域。
对于本发明的三维网状结构体，在不使性能降低的范围内，在从树脂制造过程加工成成型体并制品化的任意阶段，也可以将通过浸渍等使化学试剂附着的处理加工用于赋予防臭抗菌、消臭、防霉、着色、芳香、阻燃、吸湿脱湿等功能。
本发明的三维网状结构体在不有损本发明的目的的范围内可以层叠结构化。作为层叠结构，可以举出由不同纤度的线条构成表层与里层、由表层与里层具有不同的表观密度的三维网状结构体构成等形态。作为多层化方法，可以举出使三维网状结构体彼此重叠用侧面等固定的方法；通过加热进行熔融固着的方法；用粘接剂进行粘接的方法；用缝制、带等束缚的方法等。
本发明的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率优异。此处，将高分子溶液的粘度系数设为η、溶剂的粘度系数设为η0、高分子溶液的溶质高分子的浓度设为c的情况下，比浓粘度ηsp/c用{(η-η0)/η0}/c公式提供。比浓粘度保持率成为用于相对地比较高分子的分子量的尺度。
例如，聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物通过水解而分子量降低的情况下，水解后的聚酯系热塑性弹性体树脂组合物的比浓粘度变得小于水解前的聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物的比浓粘度。
因此，长时间暴露于空气中的水分所引起的对水解的耐性也可以由加速试验后的比浓粘度的变化来评价。即，对三维网状结构体在高温多湿气氛下进行热处理，在处理前后比较构成三维网状结构体的树脂组合物的比浓粘度，从而可以评价耐水解性。
对于热处理后的比浓粘度保持率，将构成三维网状结构体的树脂组合物的比浓粘度设为A、在温度80℃、相对湿度90RH％的气氛下热处理240小时后的构成三维网状结构体的树脂组合物的比浓粘度设为B的情况下，热处理后的比浓粘度保持率用下述式(1)表示。
热处理后的比浓粘度保持率＝(B/A)×100…(1)
热处理后的比浓粘度保持率越大，表示热处理后的分子量降低越小，即，耐水解性越优异。即，本发明中热处理后的比浓粘度保持率成为用于评价三维网状结构体的耐水解性的指标。
本发明的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率优选65％以上。热处理后的比浓粘度保持率如果为65％以上，则即使长时间暴露于空气中的水分中，也不易引起水解，即，耐水解性优异。从耐水解性的观点出发，热处理后的比浓粘度保持率更优选70％以上、进一步优选75％以上、特别优选80％以上、最优选85％以上。
本发明的三维网状结构体的厚度优选10mm以上、更优选20mm以上。厚度低于10mm时，用于缓冲材料时，有时产生触底感。厚度的上限出于制造装置的关系，优选300mm以下、更优选200mm以下、进一步优选120mm以下。
本发明的三维网状结构体的表观密度优选0.005g/cm3以上且0.20g/cm3以下、更优选0.01g/cm3以上且0.18g/cm3以下、进一步优选0.02g/cm3以上且0.15g/cm3以下。表观密度如果小于0.005g/cm3，则有时变得无法保持作为缓冲材料使用时所需的硬度。另一方面，表观密度如果超过0.20g/cm3，则过度变硬，有时变得不适合作为缓冲材料。
关于构成本发明的三维网状结构体的连续线条的纤维直径，纤维直径如果小，则有时变得无法确保作为缓冲材料使用时所需的硬度。另一方面，纤维直径如果过大，则根据缓冲的用途而有时过度变硬。因此，优选根据缓冲的用途而适宜设定。纤维直径优选0.1mm以上、更优选0.2mm以上。纤维直径低于0.1mm的情况下，致密性、柔软的触感变得良好，但变得难以确保作为网状结构体所需的硬度。另一方面，纤维直径优选3.0mm以下、更优选2.5mm以下。纤维直径超过3.0mm的情况下，无法充分确保三维网状结构体的硬度，但网状结构变粗，其他缓冲性能有时差。
(效果)
本发明的三维网状结构体的耐水解性优异，长时间使用时不易引起空气中的水分所导致的树脂的劣化，长期使用时的耐久性优异。
实施例
以下示例实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些的限定。需要说明的是，实施例中的特性值的测定和评价如下述进行。
(1)比浓粘度
[试验溶液的调整]
在箱内温度设定为70℃的热风干燥机中，放入成为试验对象的粒料或者三维网状结构体，放置25分钟并干燥。将干燥后的粒料或者三维网状结构体以粒料或者纤维的长度成为2mm以内的方式较细地切断，称量试样0.08±0.003g。在得到的试样中，以精度±0.01ml加入苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(＝60/40；质量比)，得到浓度0.2g/dl的溶液。将得到的溶液加热至70℃，搅拌30分钟，使试样溶解。将溶液在15±1℃的水浴中冷却后，在室温下放置，作为试验溶液。
[溶剂的流出时间t0的测定(空白试验)]
使用Asahi Kasei Technosystem Corporation制毛细管(乌氏粘度管)式自动粘度测定装置AVL-2C。粘度管使用毛细管部分的直径为0.77mm(±2％)的乌氏型粘度管。将自动粘度测定装置的恒温槽的温度和试验温度设定为30±0.1℃。在粘度管中放入苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(＝60/40；质量重量比)。将粘度管安装于恒温槽，在温度30±0.1℃下调整10分钟。之后，开始试验，连续地测定混合溶剂的流出时间(秒)2次。将2次测定值的平均作为溶剂的流出时间t0(秒)。
[试验溶液的流出时间t1的测定]
使用与t0测定相同的自动粘度测定装置。粘度管也使用与t0的测定相同的粘度管(不能改变粘度管)。将自动粘度测定装置的恒温槽的温度和试验温度设定为30±0.1℃。将粘度管用试验溶液清洗。在粘度管中放入试验溶液。将粘度管安装于恒温槽，在温度30±0.1℃下调整10分钟。之后，开始试验，连续地测定混合溶剂的流出时间(秒)2次。将2次测定值的平均作为溶剂的流出时间t1(秒)。
[比浓粘度的算出]
由下式算出比浓粘度(dl/g)。
比浓粘度ηsp/c＝(t1/t0-1)/c
t1：试验溶液的流出时间(秒)、t0：溶剂的流出时间(秒)、c：试验溶液的浓度(0.2g/dl)
(2)热处理后的比浓粘度保持率
从热处理前的三维网状结构体切出大小“5cm×5cm×三维网状结构体的厚度”的试验片，放入有防湿性和遮光性的袋中并密封，作为热处理前的试验片A在室温下保管。
从三维网状结构体切出大小“10cm×10cm×三维网状结构体的厚度”的试验片，放入至箱内环境设定为温度80℃、相对湿度90RH％的恒温恒湿器中，进行240小时热处理。之后，从恒温恒湿器取出试验片，在室温下冷却1小时，作为热处理后的试验片B。
上述(1)的比浓粘度的测定方法中，由试验片A测定“热处理前的三维网状结构体的树脂组合物的比浓粘度(比浓粘度A)”。
同样地，上述(1)的比浓粘度的测定方法中，由试验片B测定“热处理后的三维网状结构体的树脂组合物的比浓粘度(比浓粘度B)”。此时，比浓粘度A与比浓粘度B在相同的天、使用相同的自动粘度测定装置和相同的粘度管进行测定。
接着，用以下式子算出热处理后的比浓粘度保持率。
热处理后的比浓粘度保持率(％)＝(B/A)×100
(3)三维网状结构体中的硼含量
从三维网状结构体采集试样0.2g，加入浓硝酸10ml，用微波分解装置(Anton PaarGmbH；制；Multiwave PRO)进行湿式酸分解。具体而言，在700W下升温10分钟，在700W下保持50分钟，将试样溶液化。之后，冷却至40℃，作为试样溶液。制作用超纯水将该试样溶液稀释至50ml的前处理液后，用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Hitachi High-TechScience Corporation制、SPECTROBLUE)进行测定。由先制成的标准曲线算出前处理液的硼浓度(mg/l)，作为C(mg/l)。接着，制作用超纯水将浓硝酸10ml稀释至50ml的空白试验液后，用相同的装置测定。由先制成的标准曲线算出空白试验液的硼浓度(mg/l)，作为D(mg/l)。
接着，用以下式子，算出三维网状结构体中的硼含量(ppm；质量基准)。
三维网状结构体中的硼含量(ppm；质量基准)＝(C-D)×50/0.2
(4)三维网状结构体中的硅含量
从三维网状结构体采集试样0.2g，在铂制坩埚中称量试样。接着，在热板上进行试样的预碳化至400℃。之后，用电炉(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、FO610型)，在550℃下进行8小时灰化处理。灰化后，添加5％碳酸钠水溶液5ml，在热板上加热直至水完全挥发。之后，用燃烧器进行碱熔融处理，在得到的白色残渣中添加超纯水。接着，在热板上进行加热处理，确认盐完全溶解。之后，添加6N盐酸5ml，制作用超纯水稀释至25ml的前处理液。用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制、SPECTROBLUE)，算出前处理液的硅浓度(mg/l)，作为E(mg/l)。
接着，在5％碳酸钠水溶液5ml中添加6N盐酸5ml，制作用超纯水稀释至25ml的空白试验液。用前述高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置，由先制成的标准曲线算出空白试验液的硅浓度(mg/l)，作为F(mg/l)。
接着，用以下式子算出三维网状结构体中的硅含量(ppm；质量基准)。
三维网状结构体中的硅含量(ppm；质量基准)＝(E-F)×25/0.2
(5)熔点(Tm)
将热塑性弹性体的粒料切割成薄片，封入试验用的盘中。接着，使用差示扫描量热计(TA Instruments制、Q200)，由以升温速度20℃/分钟测得的吸热/放热曲线求出晶体熔化时的吸热峰(熔化峰)温度，作为热塑性弹性体的熔点。
(6)酸值
用质子型和核磁共振分光测定装置(BRUKER公司制、NMR装置AVANCE-500)，进行共振频率500MHz的1H-NMR测定，定量聚酯系热塑性弹性体的酸值。测定液的制备方法如以下所述进行。
＜测定i＞
使试样10～20mg溶解于氘代氯仿/六氟异丙醇＝1/1(体积比)0.12ml。接着，加入氘代氯仿0.48ml，充分搅拌。之后，将该溶液填充至NMR管，进行H-NMR测定。
＜测定ii＞
在测定i结束后的溶液中，加入以三乙胺的浓度成为0.2mol/L的方式制备的氘代氯仿溶液25μL，再次进行1H-NMR测定。封闭溶剂均使用氘代氯仿，累积次数设为128次。
＜酸值的测定＞
酸值的定量如以下所述进行。将氯仿的峰设为7.27ppm时，测定i、ii的8ppm的峰为对苯二甲酸(a)、2ppm的峰为1,4-丁二醇(b)、3.5ppm的峰为聚四亚甲基二醇(c)的峰，测定i的7.87～7.96ppm的峰作为对苯二甲酸的附属物峰(d)、测定ii的7.87～7.96ppm的峰作为对苯二甲酸末端和对苯二甲酸的附属物峰(e)算出。将括号内的a～e作为各峰的积分值，根据下述式求出酸值。
(f)＝(a/4×132)+(b/4×88)+(c/4×72)
酸值(eq/ton)＝((e-d)/2×1000000)/(f)
：单位meq/kg(n＝2的平均值)
(7)三维网状结构体的厚度和表观密度
从三维网状结构体采集大小“10cm×10cm×三维网状结构体的厚度”的的试验片4张。将试验片在无载荷下、在室温下放置24小时。之后，对于各试验片，用测厚器(KOBUNSHIKEIKI CO.,LTD.,制、FD-80N型)测定厚度方向的高度(mm)。将4张试验片的高度的平均值作为三维网状结构体的厚度(mm)。
另外，用电子天平测定各试验片的重量W(g)，以以下式子，算出各试验片的表观密度(g/cm3)。将4张试验片的表观密度的平均值作为三维网状结构体的表观密度(g/cm3)。
表观密度(g/cm3)＝W/(10×10×试验片的高度/10)
(8)三维网状结构体的纤维直径
从三维网状结构体采集大小“10cm×10cm×三维网状结构体的厚度”的试验片1张。从得到的试验片分别以约5mm的长度采集10个部位的线条。对于采集到的线条，用光学显微镜调节至适当的倍率，使焦点聚焦到测定部位，测定纤维直径，将10个部位的值的平均值作为三维网状结构体的纤维直径(mm)。
[实施例1]
(1)聚酯系热塑性弹性体的制造
将作为聚酯系热塑性弹性体的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)和聚四亚甲基二醇(PTMG：平均分子量1000)与少量的催化剂一起投入，通过常规方法进行酯交换。接着，边在减压下进行升温边进行缩聚，进行粒料化，从而制造聚醚酯嵌段共聚弹性体。此时，以不使用降低基于缩聚反应的聚合后直至粒料化为止的热历程的方法的现有的方法制造。
将得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)的单体组成、熔点、酸值、比浓粘度示于表1。
[表1]
Figure BDA0003899880830000151
(2)构成三维网状纤维结构体的树脂组合物的制造
将上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.49质量％、硼硅酸盐玻璃的微粉末(Ishizuka Glass Co.,Ltd.制、E74527)0.01质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％进行混合。接着，利用双螺杆挤出机将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到成为三维网状纤维结构体的原料的树脂组合物。
实验中使用的硼硅酸盐玻璃的主要组成如下所述。
B2O3；61mol％、SiO2；23mol％、碱金属氧化物：16mol％
(3)三维网状结构体的制造
准备在宽度方向1120mm、厚度方向的宽为34.5mm的喷嘴有效区域使外径5.0mm且三重桥的中空形成性截面的孔口为孔间距8mm的锯齿排列的喷嘴。将聚酯系热塑性弹性体(A-1)作为基体树脂，使在该基体树脂中添加有前述硼硅酸盐玻璃0.01质量％的树脂组合物在纺丝温度240℃下、以单孔排出量1.5g/分钟的速度、用前述喷嘴排出至喷嘴下方。接着，经过气氛温度25～35℃的冷却空间，不吹送冷却风，在距离喷嘴面23cm下配置冷却水，使由宽度150cm的不锈钢制环型网构成的一对牵引传送带以开口宽度25mm间隔、一部分在水面露出的方式水平地配置，使该熔融状态的排出线条弯曲形成环，使接触部分熔接，形成三维网状结构体。将该熔融状态的三维网状结构体的两面用牵引传送带夹持，且以每分钟0.9m的速度引入至冷却水中并固化，使两面平坦化。之后，切成规定的大小，在105℃的热风下进行30分钟干燥热处理，得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为70％，耐水解性优异。
需要说明的是，熔融挤出时，不使用减小热历程的下述2种方法。
(a)单位排出的剪切量(Q/N、单位cm3/rev)为3以上且200以下
Q：树脂自喷嘴排出的每分钟的排出量(cm3/分钟)
N：用于排出Q的螺杆转速(rev/分钟)
(b)配管内通过时间(V/Q、单位分钟)为1以上且30以下
V：通过压出机熔融、挤出的树脂在压出机中出现后、经由配管咨喷嘴排出为止的总容积(cm3)
Q：树脂自喷嘴排出的每分钟的排出量(cm3/分钟)
[实施例2]
将上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.40质量％、与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.10质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％分别进行混合。接着，在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为79％，耐水解性优异。
[实施例3]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.25质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.25质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。接着，在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为87％，耐水解性优异。
[实施例4]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.00质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.50质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。接着，在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为89％，耐水解性优异。
[实施例5]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)98.50质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末1.00质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为90％，耐水解性优异。
[比较例1]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.50质量％中，混合酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。接着，在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
由得到的树脂组合物与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体不含有硼硅酸盐玻璃，因此，热处理后的比浓粘度保持率为62％，耐水解性差。
[比较例2]
(1)热塑性弹性体的制造
投入作为聚酯系热塑性弹性体的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)和少量的催化剂，通过常规方法进行酯交换后，添加聚四亚甲基二醇(PTMG)，进行升温减压且进行缩聚，生成聚醚酯嵌段共聚弹性体。接着，使用一直以来降低聚合后的热历程的方法，添加抗氧化剂1％，进行混合混炼。之后，粒料化，在50℃下进行48小时真空干燥，得到热塑性弹性体(A-2)。
将聚酯系热塑性弹性体(A-2)的单体组成、和熔点、酸值、比浓粘度示于表2。与聚酯系热塑性弹性体(A-1)相比，聚酯系热塑性弹性体(A-2)的酸值低。
[表2]
Figure BDA0003899880830000181
(2)三维网状结构体的制造
准备在宽度方向1120mm、厚度方向的宽度64mm的喷嘴有效区域使具有外径5.0mm且三重桥的中空形成性截面的形状的孔口呈孔间距8mm的锯齿排列的喷嘴。
另外，比较例2中，使用实施例1中记载的、纺丝时的熔融挤出时减小热历程的方法。
使前述聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物在熔融温度240℃下、以单孔排出量(Q)3.2g/分钟的速度、用前述喷嘴在下述的条件下排出至喷嘴下方。螺杆转速(N)设为70rpm、单位排出的剪切量(Q/N)设为48.7cm3/rev、配管内通过时间设为1分钟。另外，在喷嘴面33cm下配置冷却水。
将宽度150cm的不锈钢制环型网以开口宽度50mm间隔、使一对牵引传送带在水面上露出一部分的方式水平地配置，在该水面上的传送带网上，使该熔融状态的排出线条弯曲形成环，使接触部分熔接的同时形成三维网状结构，用牵引传送带夹持该熔融状态的网状体的两面的同时以2.0m/分钟的速度引入至冷却水中，进行固化，从而使厚度方向的两面平坦化后，切成规定大小，在110℃热风下进行15分钟干燥热处理，得到三维网状结构体。
将由得到的聚酯系热塑性弹性树脂构成的三维网状结构体的特性示于表3。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为62％，耐水解性差。
[表3]
Figure BDA0003899880830000191
[实施例6]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.497质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.003质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.250质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为68％，耐水解性优异。
[实施例7]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.494质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.006质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.250质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为69％，耐水解性优异。
[实施例8]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.40质量％中，混合硼硅酸盐玻璃的微粉末(Toagosei Co.,Ltd.制、VZ100)0.10质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为82％，耐水解性优异。
[实施例9]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.00质量％中，混合与实施例8相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末0.50质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为86％，耐水解性优异。
[实施例10]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)99.00质量％中，混合硼硅酸盐玻璃的微粉末(Nippon Frit制、EH0151U40)0.50质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为81％，耐水解性优异。
[实施例11]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)98.50质量％中，混合与实施例10相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末1.00质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为83％，耐水解性优异。
[实施例12]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)79.50质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末20.00质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为97％，耐水解性优异。
[实施例13]
在上述聚酯系热塑性弹性体(A-1)77.30质量％中，混合与实施例1相同的硼硅酸盐玻璃的微粉末22.20质量％、酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂各0.25质量％。在双螺杆挤出机中将前述混合物熔融挤出，进行冷却、粒料化、干燥，得到三维网状纤维结构体的树脂组合物。
使用得到的树脂组合物，与实施例1同样地得到三维网状结构体。将得到的三维网状结构体的特性示于表4。得到的三维网状结构体的热处理后的比浓粘度保持率为97％，耐水解性优异，但触摸三维网状结构体时的触感的黏腻感较强。
[表4]
Figure BDA0003899880830000231
产业上的可利用性
本发明的三维网状结构体的耐水解性优异，长时间使用时不易引起空气中的水分所导致的劣化，因此，适合于长时间使用办公椅、家具、沙发、床等寝具、铁道/汽车/二轮车/儿童座椅/婴儿车等的车辆用座位、地垫、碰撞、防夹构件等的冲击吸收用的垫子等中使用的缓冲材料。

Claims (2)

1.一种三维网状结构体，其是由聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物构成的，且具有由连续线条构成的三维无规环接合结构，
所述树脂组合物含有硼硅酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的三维网状结构体，其中，所述硼硅酸盐玻璃包含B2O3、SiO2和碱金属氧化物。
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