CN1639259A - 加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品 - Google Patents

加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1639259A
CN1639259A CN02829267.7A CN02829267A CN1639259A CN 1639259 A CN1639259 A CN 1639259A CN 02829267 A CN02829267 A CN 02829267A CN 1639259 A CN1639259 A CN 1639259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyester
resin composition
polyester resin
vibrin
epoxy compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN02829267.7A
Other languages
English (en)
Inventor
大塚喜弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN1639259A publication Critical patent/CN1639259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明的聚酯类树脂组合物中，通过在热塑性聚酯树脂中配合含有内酯链的环氧化合物，可改善加工稳定性和耐水解性、耐渗出性，又因为是低挥发性成分，可改善熔融成型加工时的稳定性、气体或臭气的产生，另外，成型加工制品因在高温放置时的稳定剂、环氧化合物的渗出等可得到改良。

Description

加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂 组合物及其成型制品
技术领域
本发明涉及在热塑性聚酯树脂中，掺合含有内酯链的环氧化合物而形成的热塑性聚酯树脂组合物，该组合物具有改良的水解稳定性及熔融粘度稳定性。
背景技术
聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等线状聚酯，由于可用注射成型等成型方法制造制品而广泛被使用。因为该聚酯具有许多如化学稳定性、耐熔剂性及低气体穿透性等期望的性质，所以，该聚脂为可进行吹塑成型、挤出成型等成型方法的理想材料。
聚酯树脂在成形加工上的问题点之一是聚酯的熔融粘度较低。其结果导致在成型后到固化前的期间，无法充分保持成型制品的形状。另一问题点是聚酯的水解稳定性不佳。
近几年来，已开发出增加相关聚酯的熔融粘度及熔融强度，同时改善水解稳定性的各种方法。
美国专利第4141882号说明书中记载了，将含有至少80摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯单位的聚酯和(1)异氰尿酸结构的环氧化合物(A)及和该环氧化合物(A)反应所得到的至少1种的有机化合物(B)，或(2)该环氧化合物(A)和该有机化合物(B)的熔融反应中制得的生成物加以混合，得到具有高熔融粘度的聚酯组合物的方法。
英国专利第2098231号说明书中记载了，从使用三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)或双噁唑啉而稳定的聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的成型制品。
美国专利第4795771号说明书中记载了，在低温下具结晶性且具有高热变形温度及良好的尺寸稳定性的聚酯。该聚酯组合物是由含有80％聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚亚烷基二醇的二羧酸酯、含有聚氧化亚烷基的环氧化合物及滑石等无机填充剂组成。
美国专利第4533679号说明书中记载了，由聚酯树脂、含2个以上的环氧官能基的聚环氧化物及增强剂组成的强化聚酯。
美国专利第4020122号说明书中记载了，用于增加高分子量线状聚酯的熔融弹性或熔融粘度的方法。此法是在聚酯中添加1分子含有至少2个环氧基的有机聚环氧化物。
美国专利第4933429号说明书中记载了，具有高熔融粘度的枝状聚酯的制造方法。其中公开的枝状聚酯的制法是通过：(A)具有实质性比例的游离羧基的聚酯；(B)具有含至少3个环氧官能基的聚环氧化合物是优选的；及(C)使用选自脂肪族二羧酸和一级烷基胺的盐的催化剂进行反应等进行制造。
美国专利第4246378号说明书中亦记载了，具有改良的熔融稳定性的聚酯。按照该说明书，制造出由100重量份的聚酯、0.1～40重量份的环氧化合物及0.001～10重量份的有机磺酸盐及有机硫酸盐组成的组合物。
美国专利第3886104号说明书中记载了，在高分子量的聚酯树脂中，通过添加由含有至少2个环氧官能基的内部多官能性环氧化物形成的稳定剂，借此使该聚酯树脂稳定化的方法。其中公开的有用的含环氧基的稳定剂是环氧化的多元不饱和甘油三酸酯。
然而，上述的各种聚酯组合物在熔融成型加工时的稳定性、气体或臭气的产生，尤其是成型加工制品在高温放置时的稳定剂、环氧化合物的渗出等方面的改良尚不足。
发明内容
本发明人通过在热塑性聚酯树脂中掺合含内酯链的脂环式环氧化合物，发现解决相关问题点的方法而完成本发明。
即，本发明的第1项是提供一种在热塑性聚酯树脂组合物(a)中掺合含内酯链的环氧化合物(b)而形成的热塑性聚酯树脂组合物。
本发明的第2项是提供一种本发明第1项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是由脂肪族二醇、脂环式二醇或这些的混合物和芳香族二羧酸衍生的单位组成。
本发明的第3项是提供一种本发明的第2项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)或这些的混合物。
本发明的第4项是提供一种本发明的第1～3项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是单独的聚酯树脂(a)、或聚酯树脂(a)的分子链中含有软嵌段单位的单独的聚酯树脂(a′)、或聚酯树脂(a)和聚酯树脂(a′)的混合物。
本发明的第5项是提供一种本发明的第4项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，软嵌段单位是由聚氧化亚烷基二醇、脂肪族羟基羧酸、脂肪族二羧酸、或这些的混合物衍生而成的单位。
本发明的第6项是提供一种本发明的第1～5任何一项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，环氧化合物(b)含有脂环式环氧结构。
本发明的第7项是提供一种本发明的第6项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于聚酯树脂(a)100重量％，环氧化合物(b)的用量在0.1～3.5重量％的范围内。
本发明的第8项是提供一种本发明的第1～7任何一项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，还含有催化剂化合物(c)。
本发明的第9项是提供一种本发明的第8项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，催化剂化合物(c)是含有碱金属阳离子、碱土类金属阳离子及卤素离子至少1种的盐。
本发明的第10项是提供一种本发明的第9项中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于聚酯树脂(a)和环氧化合物(b)合计量的100重量％，催化剂化合物(c)的用量在0.01～1重量％的范围内。
本发明的第11项是提供一种成型制品，该制品是把本发明的第1～10任何一项中所述的热塑性聚酯树脂组合物进行成型而制得。
实施方案
以下叙述本发明的详细说明。
本发明中热塑性聚酯树脂(a)(亦称为成分(a))，通常由碳原子数2～约10个的脂肪族二醇、脂环式二醇、含芳香环的脂肪族二醇或这些的混合物和至少1种芳香族二羧酸衍生制得。
本发明中，所谓“衍生的单位”是指例如原料二醇和芳香族二羧酸反应而得的聚酯中来自各原料的结构单位，而与原料的种类无关。具体而言，以乙二醇和对苯二甲酸反应而得的聚酯的结构单位为例，原料可为乙二醇、乙二醇二醋酸酯、环氧乙烷等，亦可为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二氯酯等。因此，下列所示各原料亦包括为要制得以此为基本骨架的衍生物。
作为芳香族二羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4-二羧基二苯基醚等，以及这些的混合物，其中含有至少1个芳香核。又，亦可使用1，4-或1，5-萘二羧酸等具有多环的酸。较理想的二羧酸是对苯二甲酸，或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
作为碳原子数2～约10个的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。
作为碳原子数2～约10个的脂环式二醇，可以举出1，4-环己烷二甲醇的顺式或反式异构体、或这些的混合物(以下因不需区别异构体，故记为1，4-环己烷二甲醇)等。
作为含有碳原子数2～约10个的芳香环的脂肪族二醇，可以举出1，4-苯二甲基二甲醇等。
较理想的聚酯是脂肪族二醇或脂环式二醇和芳香族二羧酸的衍生物。最理想的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)、聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)(简称为PBT)、或这些的混合物。
本发明中的上述热塑性聚酯树脂(a)，可为单独的热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯树脂(a)的分子链中含有软嵌段单位的单独的聚酯树脂(a′)、亦可为二者的混合物。
使用热塑性聚酯树脂(a)和聚酯树脂(a′)的混合物时，树脂(a)和树脂(a′)的混合比例无特别的限制。
作为树脂(a′)的分子链中含有的软嵌段单位，可以举出从聚氧化亚烷基二醇、脂肪族羟基羧酸、脂肪族二羧酸、或这些的混合物所衍生的单位等。
作为聚氧化亚烷基二醇，可以举出亚烷基的碳原子数1～4个的二醇，这些亦可为共聚物。优选的为聚乙二醇。作为聚氧化正烷基二醇的数均分子量无特别的限制。
作为脂肪族羟基羧酸，可以举出碳原子数1～12的脂肪族羟基羧酸、其环状一聚物酯、环状二聚物酯等。具体而言，可以举出二醇酸、乳酸、β-羧基丙酸、γ-羟基丁酸、ε-羟基己酸等，这些亦可混合使用。作为环状一聚物酯，可举出ε-己内酯、α-甲基-ε己内酯、β-甲基-ε-己内基、γ-甲基-ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内基、α，α-二甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、β-乙基-δ-戊内酯、庚内酯、十二内酯等。这些亦可混合使用。作为环状二聚物酯，可以举出乙交酯、内交酯等，这些亦可混合使用。
作为脂肪族的二羧酸，可使用上述的二羧酸，这些亦可混合使用。
聚酯树脂(a′)中的软嵌段单位的含量比例无特别的限制。
这类聚酯树脂(a′)，例如可根据美国专利第2465319号及3047539号说明书中记载的方法进行制造。
为要制造由环脂式二醇及芳香族二羧酸衍生的聚酯，例如可由1，4-环己烷二甲醇和芳香族二羧酸进行缩聚而得。作为芳香族二羧酸的例子，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4-二羧基二苯基醚等，及这些的混合物。这些酸皆含有至少1个芳香核。又，亦可使用1，4-或1，5-萘二羧酸等含有多环的酸。较理想的二羧酸是对苯二甲酸，或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
又，作为其他类型的理想的聚酯，例如，使1，4-环己烷二甲醇与间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物反应所得的聚酯。
还有，其他类型的理想的聚酯是由环己烷二甲醇、亚烷基二醇及芳香族二羧酸衍生而成的共聚酯。为要制造这些共聚酯，例如，使1，4-环己烷二甲醇及亚烷基二醇和芳香族二羧酸进行缩合即可。其中，理想的共聚酯可由1，4-环己烷二甲醇、乙二醇及对苯二甲酸以1∶2∶3的摩尔比进行反应而制造。
本发明中，如上所述，亦可使用至少部分单体为含有聚环氧乙烷或聚环氧丁烷等软嵌段单位的聚合物。相关聚合物的制造可通过在聚合反应中混合存在含有聚乙二醇、己内酯、或聚氧化亚烷基嵌段的二羧酸化合物而制造，通常，如此制得的聚合物具有橡胶弹性。这类的聚酯以商品名海特勒(ハイトレル)(东レデユポン制)及商品名贝鲁普莲(ペルプレン)(东洋纺绩制)可取得。
使用PET和PBT的混合物时，热塑性聚酯树脂(a)是由相对于该混合物每100重量份约1～约99重量份的PET和约99～约1重量份的PBT组成。又，在本发明的范围内也可使用上述的各种聚酯及其混合物。
成分(b)为含有内酯链的环氧化合物，因具有内酯链，故容易与成分(a)混合，通过提高其相容性，可降低在高温时因老化所引发的渗出和挥发性下降。
环氧化合物可为单官能性、二官能性、三官能性或多官能性的环氧化合物。最理想者为单官能性及二官能性的环氧化合物。作为这类的环氧化合物，可以举出分子结构内具有内酯链的双酚二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、不饱合环氧化合物的聚合物、及二烯或多烯的环氧化合而制得的化合物等。内酯链既可存在于分子的侧链也可存在于分子内。
这类具有内酯链的环氧化合物已上市，商品名普勒西鲁(プラクセル)G系列(ダイセル化学工业制，将表双型的各种环氧树脂的仲羟基用己内酯改性，内酯链作为侧链，末端基为1级羟基的挠性树脂)、商品名西勒塞得(セロキサイド)2080系列(ダイセル化学工业制，通过己内酯低聚物使3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸等进行酯化，可使用分子内己内酯低聚物的分子量相异者)、艾博利特(エポリ一ド)GT300系列及GT400系列(ダイセル化学工业制，为多官能脂环式环氧树脂，在多元羧酸的己内酯低聚物酯的末端羧基上，有3，4-环氧环己基甲醇等以酯链结合，可使用分子内己内酯低聚物的分子量相异者)等。
可使用任一有效量的含有内酯链的环氧化合物(b)，但较理想的用量范围是，相对于聚酯树脂(a)100重量％，环氧化合物(b)约0.1～约3.5重量％，优选0.2～3.0重量％。已清楚了解，即使在特别理想的用量范围内，在特定的组合物中使用约1～约1.5重量％的二官能性环氧化合物者有利。
本发明的成分(c)是催化剂化合物。较理想的催化剂化合物是含有碱金属阳离子、碱土类金属阳离子及卤素阴离子的至少1种盐，且不含碳-磷直接键者。当然，这类盐包含许多化合物。作为相关的化合物，可以举出碱金属卤化物、碱金属羧酸盐、碱金属烯醇化物、胺卤化氢酸盐、碱金属碳酸盐及季铵卤化物等。
作为上述的实例，可以举出氟化锂、碘化锂、溴化钾、碘化钾、磷酸二氢钠；醋酸钠、苯甲酸钠、己酸钠、硬脂酸钠、山梨糖醇酸钠及溴化十二基三甲铵等。其中，硬脂酸的碱金属盐(理想的为硬脂酸钠)与本发明中记载的其他催化剂化合物相比，具有特别的优点，是理想的。第一，使用这类盐，与不使用这类盐相比，可以实质上较快的供给速度挤出聚酯-二官能性环氧化合物组合物。第二，以这类盐作为催化剂，与其他有用的化合物(特别是胺)相比，该组合物产生的臭气实质上少。
相对于聚酯树脂(a)和环氧化合物(b)的合计量100重量％，催化剂化合物(c)的用量为约0.01～约1重量％，理想的为0.05～1重量％的范围，超过或低于上述范围時，熔融粘度的稳定化和耐水解性等皆无效果。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可依需求在聚酯树脂中掺合一般常用的无机填充剂(d)，可选用市场可取得的各种无机填充剂。这类填充剂的实例，可以举出硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、云母、滑石、石棉、氧化钛、粘土、石墨、陶瓷、钛酸盐及这些的混合物等。无机填充剂可添加任意的量。
又，本发明的热塑性聚酯树脂组合物可依需求含有受阻酚类抗氧剂。这类抗氧剂可使用任一公知的受阻酚类抗氧剂，且各种受阻酚类抗氧剂可从市场购得。
受阻酚是指含有受空间位阻的酚性羟基的化合物，特别是相对于酚性羟基其磷位上含有叔丁基的化合物。这类化合物的实例有许多。作为较理想的实例，可以举出四(亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯)甲烷、十八基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、乙氧基化烯丙基苯酚的酯、2，2′-硫代二乙基双(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基))丙酸酯、十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯及这些的任意混合物。最理想的是商品名伊鲁卡诺丝(イルガノツクス)(IRGANOX)1076，可在市场购得的十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯及商品名伊鲁卡诺丝(イルガノツクス)1010，可在市场购得的四(亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯)甲烷。
又，本发明的热塑性聚酯树脂组合物可依需求含有染料、颜料、稳定剂、增塑剂、增强剂、阻燃剂、燃烧时的滴液抑制剂、核生成剂(又称为结晶核剂)、橡胶类耐冲击性增强剂等及这些的混合物等常用添加剂。
若以一般性叙述上述阻燃剂，主要的阻燃剂是含有用以赋予难燃性功能而使用的化学元素(例如溴、氯、锑、磷及氮)。又，较理想的这类的阻燃剂是由卤化(溴化或氯化)有机化合物、添加了磷化合物的卤化有机化合物、含磷-氮键的化合物、或这些的混合物所组成。
本发明中阻燃剂的用量，在组合物中的比例必须少量。过量的阻燃剂会破坏物理性质，但其用量必须能提供聚酯树脂具有不燃性或自熄性所须的充分量。阻燃剂的用量依树脂的性质及阻燃剂的效率而异。通常聚酯树脂(a)每100重量份中，阻燃剂的用量在0.5～50重量份的范围内。
例如聚酯树脂(a)每100重量份中，元素态红磷的用量为0.5～2.0重量份。聚酯树脂(a)每100重量份中，三苯基磷酸酯状态磷的用量为25重量份。其他，如聚酯树脂(a)每100重量份中，卤代芳香族化合物的用量为8～12重量份，聚酯树脂(a)每100重量份中，氧化锑类协同剂的用量为约2～约5重量份。
上述滴落抑制剂，可以举出由聚四氟乙烯树脂形成的，亦可从市场上购得。
最理想的上述增强剂是玻璃填充剂。玻璃填充剂为纤维状玻璃纤维或具有玻璃薄片形态者是理想的。这些材料皆为众所周知，可易从各种制造业者购得。最后用于电气用途的组合物中，使用由钠含量少的石灰-铝硼硅酸玻璃形成的玻璃纤维是理想的。众所周知，纤维的直径愈小塑料的强度愈大。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可按照各种顺序加以制造。
作为制法之一例，例如，同时将干燥的聚酯树脂(a)、催化剂化合物(c)和含有内酯链的环氧化合物(b)放入挤出掺合机内，然后，将混合物加热至高温(例如160～300℃)并挤出，借此制成成型用的颗粒。此时，环氧化合物(b)分散在聚酯树脂(a)及催化剂化合物(c)中，因此，熔融粘度上升。
另一制法，例如，常温下将环氧化合物(b)与聚酯树脂(a)及催化剂化合物(c)混合后，使该混合物在滚轧机上塑化，例如加热至160～300℃再冷却，其次进行细切断。
又，亦可将环氧化合物与粉末状或粒状的聚酯树脂及催化剂化合物加以混合后，加热该混合物，使用同时具有掺合及成型功能的装置直接制造成型制品。
又，作为其他的制法，例如，亦可在聚酯树脂制造工序的最终工序中混入环氧化合物。
进行掺合时必须同时严格地控制温度。又，温度保持低于300℃者是优选的。又，在制得均质的聚酯树脂、无机填充剂、催化剂化合物及环氧化合物的混合物之前持续进行掺合是优选的。除了上述添加剂之外，可依需求在掺合时添加其他添加剂，使组合物具有期望的特性。
其次，通过成型本发明的组合物可制造各种成型制品。将该组合物注射成型而制得制品，或将该组合物挤出形成薄片状再进行热成型，可制得各种制品。又，该组合物亦适用于比普通的方法需更高的熔融强度的吹塑挤出、成型及其他公知的方法。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明又不受限于此。
又，各种物性的评价方法、试验方法等如下所示。
测定①：熔融混炼时的转矩动作的稳定性
依表1所示各掺合成分比配制50g试样，使用ラボプラスト研磨机(东洋精机制)，以100rpm的转速、在各树脂的熔点以上的温度(PBT为250℃、PET①为280℃、PET②为220℃、TPEE为230℃)下观测转矩动作。熔融混炼开始后经过3分钟时的转矩值和经过15分钟时的转矩值的比值作为熔融混炼动作的稳定性。此值愈接近1表示愈稳定。
测定②：重量减少率
使用Tg-DTA(精工电子制)，在30ml/min的氮气流下，以10℃/min的升温速度使温度从30℃升至350℃，用200℃和250℃的重量减少率表示。若此值为0％，表示从该组合物无挥发成分放出，为稳定状态。
测定③：水解保持率
按ASTM D638为基准制作拉伸试验片，在80℃的热水中保存1个月。取出该试验片在23℃、温度60℃下放置1周后，进行拉伸试验。以不经过80℃热水保存的试验片的拉伸伸长为基准求出保持率。保持率愈接近100％表示愈能防止水解。
测定④：因老化引发的表面沾粘
按ASTM D638为基准制作试验片，在150℃的烤箱中放置3小时后测定表面沾粘的手触感。
○：无沾粘现象，×有沾粘现象。
以下示出实施例及比较例中使用的聚酯类树脂及环氧化合物。
(a)聚酯类树脂
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：久拉尼斯(ジユラネツクス)600FP(ポリプラスチツクス制)
聚酯类热塑性弹性体(TPEE)：贝鲁普连(ペルプレン)S1002(东洋纺绩制)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET①)：TR8550(帝人制)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET②)：GN071(イ一ストマン制)
(b)含内酯链的环氧化合物
西勒赛得(セロキサイド)2081(ダイセル化学工业制，在下述的西勒赛得(セロキサイド)2021P中加入1摩尔己内酯，环氧当量210，粘度340cP/25℃)
普勒西鲁(プラクセル)GL62(ダイセル化学工业制，环氧当量230，粘度700cP/25℃)
艾博利特(エポリ一ド)GT302(ダイセル化学工业制，环氧当量240，粘度300cP/25℃)
用于比较例的不含内酯链的环氧化合物
西勒赛得(セロキサイド)2021P(ダイセル化学工业制，3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸的酯，环氧当量135，粘度280cP/25℃)
艾比可特(エピコ一ト)828(油化シエルエポキシ(株)公司制，环氧当量190，粘度130P/25℃)
实施例1～9及比较例1～5
用转鼓把表1～2表示的各成分进行旋转混合，然后，用30mm的单轴挤出机进行熔融混炼，制得颗粒状的组合物(螺杆转数100rpm)。从80℃至140℃的温度下使该组合物干燥8小时，并进行注射成型制作试验片。
为进行比较，配制已添加了表3所示的不含内酯链的环氧化合物的组合物。
掺合组成及试验片的评价结果如下表1～表3所示。
从实施例1～9的结果清楚可知，用本发明的聚酯树脂组合物可制得高温下的加工稳定性即流动性变化少、耐水解性优异、且挥发成分少的聚酯树脂组合物。相对于此，使用以前的聚酯类树脂稳定剂的环氧化合物，其流动性变化大、挥发成分多，无法制得耐水解性优良的等在各方面均衡的聚酯类树脂组合物。
表1
            掺  合 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PBTTPEEPET①PET②西勒赛得(セロキサイド)2081普勒西鲁(プラクセル)GL62艾博利特(エポリ一ド)GT302西勒赛得(セロキサイド)2021P艾比可特(エピコ一ト)828伊鲁卡诺丝(イルガノツクス)1010硬脂酸钠溴化十二基三甲铵     9820.1 9820.1 9820.10.1 9820.1 9820.1
测定①测定②  200℃250℃测定③  ％测定④     1.10.010.0685○     1.10.020.0783○     1.20.010.0284○     1.10.020.0688○     1.20.040.0980○
表2
              掺  合   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
PBTTPEEPET①PET②西勒赛得(セロキサイド)2081普勒西鲁(プラクセル)GL62艾博利特(エポリ一ド)GT302西勒赛得(セロキサイド)2021P艾比可特(エピコ一ト)828伊鲁卡诺丝(イルガノツクス)1010硬脂酸钠溴化十二基三甲铵     9820.10.1     9820.1 9820.10.1 98110.1
测定①测定②  200℃250℃测定③  ％测定④     1.20.080.1181○     1.10.030.0878○     1.10.020.0579○     1.20.020.0389○
表3
              掺  合  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
PBTTPEEPET①PET②西勒赛得(セロキサイド)2081普勒西鲁(プラクセル)GL62艾博利特(エポリ一ド)GT302西勒赛得(セロキサイド)2021P艾比可特(エピコ一ト)828伊鲁卡诺丝(イルガノツクス)1010硬脂酸钠溴化十二基三甲铵 9820.1 9820.1 1000.1     9820.10.1 1000.1
测定①测定②200℃250℃测定③％测定④     1.20.200.3180×     1.50.110.1472○     0.60.010.0355○     1.80.040.0870○     0.70.030.0459○
在产业上应用的可能性
本发明的热塑性聚酯树脂组合物改善了熔融成型加工时的稳定性、气体和臭气的产生，尤其是改良了成型加工制品放置在高温下的稳定剂、环氧化合物的渗出等，经由注射成型制造的制品，或将组合物挤出形成薄片状，再通过热成型制得各种制品。又，组合物亦适用于比普通的方法需更高的熔融强度的吹塑挤出、成型及其他公知的方法。

Claims (11)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其是在热塑性聚酯树脂(a)中掺合含内酯链的环氧化合物(b)而形成。
2.如权利要求1中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是由脂肪族二醇、脂环式二醇或这些的混合物和芳香族二羧酸衍生的单位组成。
3.如权利要求1中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)或这些的混合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(a)是单独的聚酯树脂(a)、或聚酯树脂(a)的分子链中含有软嵌段单位的单独的聚酯树脂(a′)、或聚酯树脂(a)和聚酯树脂(a′)的混合物。
5.如权利要求4中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，软嵌段单位是由聚氧化亚烷基二醇、脂肪族羟基羧酸、脂肪族二羧酸、或这些的混合物衍生而成的单位。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，环氧化合物(b)含有脂环式环氧结构。
7.如权利要求6中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于聚酯树脂(a)100重量％，环氧化合物(b)的用量在0.1～3.5重量％的范围内。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，还含有催化剂化合物(c)。
9.如权利要求8中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，催化剂化合物(c)是含有碱金属阳离子、碱土类金属阳离子及卤素离子的至少1种盐。
10.如权利要求9中所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于聚酯树脂(a)和环氧化合物(b)的合计量100重量％，催化剂化合物(c)的用量在0.01～1重量％的范围内。
11.一种成型制品，其由本发明权利要求1～10中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物进行成型而制得。
CN02829267.7A 2000-12-26 2002-07-04 加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品 Pending CN1639259A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000396021A JP2002194184A (ja) 2000-12-26 2000-12-26 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品
PCT/JP2002/006792 WO2004005399A1 (ja) 2000-12-26 2002-07-04 加工安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1639259A true CN1639259A (zh) 2005-07-13

Family

ID=32299855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02829267.7A Pending CN1639259A (zh) 2000-12-26 2002-07-04 加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1541631A1 (zh)
JP (1) JP2002194184A (zh)
CN (1) CN1639259A (zh)
AU (1) AU2002318578A1 (zh)
WO (1) WO2004005399A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114793439A (zh) * 2019-12-17 2022-07-26 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂
CN115427623A (zh) * 2020-04-24 2022-12-02 东洋纺株式会社 三维网状结构体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194184A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Daicel Chem Ind Ltd 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品
JP2005239972A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
FR2967161B1 (fr) 2010-11-09 2014-02-28 Faurecia Interieur Ind Nouveaux oligomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour fluidifier et/ou ameliorer la stabilite de compositions polymeriques
GB2488787A (en) * 2011-03-07 2012-09-12 Dupont Teijin Films Us Ltd Stabilised polyester films
JP7503474B2 (ja) 2020-10-27 2024-06-20 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW585880B (en) * 1999-08-05 2004-05-01 Daicel Chem Process for producing polyester block copolymer
JP2002194184A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Daicel Chem Ind Ltd 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114793439A (zh) * 2019-12-17 2022-07-26 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂
CN115427623A (zh) * 2020-04-24 2022-12-02 东洋纺株式会社 三维网状结构体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1541631A1 (en) 2005-06-15
AU2002318578A1 (en) 2004-01-23
JP2002194184A (ja) 2002-07-10
WO2004005399A1 (ja) 2004-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101020780B (zh) 聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法
JP3503952B2 (ja) ポリエステル樹脂および成形品の製造方法
KR101577699B1 (ko) 생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품
TWI388605B (zh) A thermoplastic resin composition and a molded article
US6232435B1 (en) Polyalkylene arylates containing a high proportion of carboxyl end groups
CN101675108B (zh) 聚酯组合物及其制造方法和用途
JPH05222279A (ja) エポキシ化合物と触媒との併用によるポリエステルの安定化
CN1245451C (zh) 聚酯嵌段共聚物组合物
EP3135721A2 (en) Polyester-based plasticizer for resin
CN1639259A (zh) 加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品
CN1717452A (zh) 聚酯系热塑性树脂组合物及成型制品
US11053359B2 (en) Polymer compositions with PBSA plasticizer
CN1239611C (zh) 阻燃性聚酯树脂组合物、其成型品及其成型方法
JPS58118849A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JPH0414132B2 (zh)
CN1020911C (zh) 以乙烯聚合物和聚酯为基质的热塑性组合物的制备方法
JP2008031482A (ja) ポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法
CN101048462A (zh) 与聚碳酸酯掺合的含新戊二醇的聚酯
CN1261466C (zh) 软化剂
CN110741041B (zh) 聚氯乙烯和共聚酯组合物以及使用这些组合物制成的制品
JP2004250500A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
CN1039822A (zh) 一种已改善刚性的聚苯乙烯树脂组合物
KR20050025577A (ko) 가공 안정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지조성물과 그의 성형품
CN114806066A (zh) 一种pet编织管回收料改性树脂及其制备方法
JP6221486B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication