KR20050025577A - 가공 안정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지조성물과 그의 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 폴리에스테르 수지와 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물을 배합함으로써, 가공 안정성과 내가수분해성, 내블리드성이 개량되고, 또한 휘발분 함량이 낮기 때문에, 용융 성형 가공시의 안정성, 가스나 악취의 발생, 또한 성형 가공품의 고온에서의 방치에 의한 안정제 또는 에폭시 화합물의 블리드에 대한 개량을 행할 수 있었다.

Description

가공 안정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물과 그의 성형품 {THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION EXCELLENT IN PROCESSING STABILITY AND MOLDED ARTICLES THEREOF}

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지와 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물을 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 개선된 가수분해 안정성 및 용융 점도 안정성을 갖는다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 선형 폴리에스테르는 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제품을 제조하는 데 널리 사용되고 있다. 상기 폴리에스테르는 화학적 안정성, 내용제성 및 낮은 가스 투과성을 비롯한 많은 바람직한 성질을 갖기 때문에, 상기 폴리에스테르는 블로우 성형, 압출 성형 등의 성형 방법에 사용될 수 있는 유용한 재료이다.

폴리에스테르 수지를 성형 가공하는 데 있어서의 문제점 중 하나는, 폴리에스테르의 용융 점도가 비교적 낮다는 것이다. 그 결과, 성형 직후부터 고화 전까지의 기간에 성형품의 형상이 충분히 유지되지 않는다. 또 하나의 문제점은, 폴리에스테르의 가수분해 안정성이 뒤떨어진다는 것이다.

최근, 이러한 폴리에스테르의 용융 점도 및 용융 강도를 증대시킴과 동시에, 가수분해 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 개발되었다.

미국 특허 제4,141,882호 명세서 중에는, 적어도 80 몰％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르를, (1) 이소시아누르산 구조의 에폭시 화합물(A) 및 상기 에폭시 화합물(A)와 반응할 수 있는 1종 이상의 유기 화합물(B), 또는 (2) 상기 에폭시 화합물(A)와 상기 유기 화합물(B)의 용융 반응으로부터 얻어진 생성물과 혼합함으로써, 높은 용융 점도를 갖는 폴리에스테르 조성물을 얻기 위한 방법이 기재되어 있다.

영국 특허 제2,098,231호 명세서 중에는, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)또는 비스옥사졸린을 이용하여 안정화된 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 성형품이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,795,771호 명세서 중에는, 저온에서 결정화를 나타내면서 또한 높은 열변형 온도 및 양호한 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르가 기재되어 있다. 그의 폴리에스테르 조성물은, 80 ％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 디카르복실산 에스테르, 폴리옥시알킬렌을 함유하는 에폭시 화합물, 및 탈크와 같은 무기 충전제를 포함한다.

미국 특허 제4,533,679호 명세서 중에는, 폴리에스테르 수지, 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 폴리에폭시 화합물, 및 보강제를 포함하는 강화 폴리에스테르가 기재되어 있다.

미국 특허 제4,020,122호 명세서 중에는, 고분자량의 선형 폴리에스테르의 용융 탄성 또는 용융 점도를 상승시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 1개의 분자에 대해 2개 이상의 에폭시기를 갖는 유기 폴리에폭시드를 폴리에스테르에 첨가하는 것을 포함한다.

미국 특허 제4,933,429호 명세서 중에는, 높은 용융 점도를 갖는 분지형 폴리에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 여기에 개시된 분지형 폴리에스테르는, (A) 실질적인 비율의 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, (B) 바람직하게는 3개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 폴리에폭시 화합물, 및 (C) 지방족 디카르복실산과 1급 알킬아민의 염으로부터 선택된 촉매를 반응시킴으로써 제조된다.

미국 특허 제4,246,378호 명세서 중에도, 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에스테르가 기재되어 있다. 이에 의하면, 100 중량부의 폴리에스테르, 0.1 내지 40 중량부의 에폭시 화합물, 및 0.001 내지 10 중량부의 유기 술폰산염 및 유기 황산염을 포함하는 조성물이 제조된다.

미국 특허 제3,886,104호 명세서 중에는, 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 내부 다관능성 에폭시드를 포함하는 안정제를 고분자량의 폴리에스테르 수지에 첨가함으로써 상기 폴리에스테르 수지를 안정화하는 방법이 기재되어 있다. 유용한 것으로서 개시되어 있는 에폭시기 함유 안정제는, 에폭시화된 다중 불포화 트리글리세리드이다.

그러나, 상기 각종 폴리에스테르 조성물은 용융 성형 가공시의 안정성, 가스나 악취의 발생, 또한 성형 가공품의 고온에서의 방치에 의한 안정제 또는 에폭시 화합물의 블리드(bleed)에 대한 개량이 충분하지 않다.

본 발명자는 열가소성 폴리에스테르 수지와 락톤쇄를 갖는 지환식 에폭시 화합물을 배합함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 측면은, 열가소성 폴리에스테르 수지(a)와 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물(b)를 배합하여 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제2 측면은, 본 발명의 제1 측면에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a)가 지방족 디올, 지환식 디올 또는 이들의 혼합물과 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제2 측면에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 또는 이들의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a)가 폴리에스테르 수지(a) 단독, 또는 상기 폴리에스테르 수지(a)의 분자쇄 중에 유연(flexible) 세그먼트 단위가 포함되는 폴리에스테르 수지(a') 단독, 또는 상기 폴리에스테르 수지(a)와 상기 폴리에스테르 수지(a')의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제4 측면에 있어서, 상기 유연 세그먼트 단위가 폴리옥시알킬렌글리콜, 지방족 히드록시카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단위인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제6 측면은, 본 발명의 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 화합물(b)가 지환식 에폭시 구조를 갖는 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제7 측면은, 본 발명의 제6 측면에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a) 100 중량％에 대하여, 상기 에폭시 화합물(b)가 0.1 내지 3.5 중량％의 범위내에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제8 측면은, 본 발명의 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 촉매 화합물(c)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제9 측면은, 본 발명의 제8 측면에 있어서, 촉매 화합물(c)가 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 할로겐 이온 중 1종 이상을 함유하는 염이고, 탄소-인 결합을 포함하지 않는 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제10 측면은, 본 발명의 제9 측면에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a)와 상기 에폭시 화합물(b)의 합계 100 중량％에 대하여, 상기 촉매 화합물(c)가 0.01 내지 1 중량％의 범위내에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제11 측면은, 본 발명의 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명의 상세한 설명을 서술한다.

본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 수지(a)(성분(a)라고도 함)는, 일반적으로 탄소 원자수 2 내지 약 10개의 지방족 디올, 지환식 디올, 방향환을 포함하는 지방족 디올 또는 이들의 혼합물과 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 것이다.

본 발명에서 「유도된 단위」란, 예를 들면 원료인 디올과 방향족 디카르복실산이 반응하여 얻어진 폴리에스테르의 경우에는 상기 각 원료에서 유래하는 구조 단위를 의미하며, 원료의 종류에는 의존하지 않는다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜과 테레프탈산이 반응하여 얻어진 폴리에스테르의 구조 단위를 예로 들면, 원료는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디아세테이트 또는 에틸렌옥시드 등일 수 있고, 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸 또는 테레프탈산 디클로라이드 등일 수 있다. 따라서, 이하에 나타내는 다양한 원료는 이들에 기초하는 골격을 얻기 위한 유도체도 포함한다.

방향족 디카르복실산으로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4-디카르복시디페닐에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들 각각은 1개 이상의 방향환을 갖는 것이다. 또한, 1,4- 또는 1,5-나프탈렌 디카르복실산과 같은 다환을 갖는 산을 사용할 수도 있다. 바람직한 디카르복실산은 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.

탄소 원자수 2 내지 약 10개의 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 2 내지 약 10개의 지환식 디올로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 이들의 혼합물(이하, 이성질체를 구별할 필요가 없기 때문에, 단순히 1,4-시클로헥산디메탄올이라 기재함) 등이 예시된다.

탄소 원자수 2 내지 약 10개의 방향환을 포함하는 지방족 디올로서는, 1,4-크실렌 디메탄올 등을 들 수 있다.

바람직한 폴리에스테르는 지방족 디올 또는 지환식 디올과 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 것이다. 가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET라 함), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT라 함), 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에서는 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)는 열가소성 폴리에스테르 수지(a) 단독, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)의 분자쇄 중에 유연 세그먼트 단위가 포함되는 폴리에스테르 수지(a') 단독, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지(a)와 폴리에스테르 수지(a')의 혼합물을 사용하는 경우, 수지(a)와 수지(a')의 혼합 비율에 제한은 없다.

수지(a')의 분자쇄 중에 포함되는 유연 세그먼트 단위로서는, 폴리옥시알킬렌글리콜, 지방족 히드록시카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단위를 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 알킬렌기의 탄소수가 1 내지 4인 것을 들 수 있고, 이들은 공중합체일 수도 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이다. 폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균 분자량으로서는, 특별히 제한은 없다.

지방족 히드록시카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 히드록시카르복실산, 그의 환상 일량체 에스테르, 환상 이량체 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는 글리콜산, 락트산, β-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, ε-히드록시카프로산 등을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 환상 일량체 에스테르로서는, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, β-에틸-δ-발레로락톤, 에난토락톤, 도데카노락톤 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 환상 이량체 에스테르로서는, 글리콜라이드, 락티드 등을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.

지방족 디카르복실산으로서는, 상기 기재한 것이 사용 가능하고, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 수지(a') 중의 유연 세그먼트 단위의 함유율은, 특별히 제한은 없다. 이러한 폴리에스테르 수지(a')는, 예를 들면 미국 특허 제2,465,319호 및 3,047,539호의 명세서 중에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.

지환식 디올 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올과 방향족 디카르복실산을 축합 중합함으로써 얻을 수 있다. 방향족 디카르복실산의 예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4-디카르복시디페닐에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 산은 모두 1개 이상의 방향환을 가지고 있다. 또한, 1,4- 또는 1,5-나프탈렌 디카르복실산과 같은 다환을 갖는 산을 사용할 수도 있다. 바람직한 디카르복실산은 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물이다.

또한, 다른 유형의 바람직한 폴리에스테르로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올을 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.

또다른 유형의 바람직한 폴리에스테르는 시클로헥산디메탄올, 알킬렌글리콜 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 코폴리에스테르이다. 이들 코폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올 및 알킬렌글리콜과 방향족 디카르복실산을 축합시킬 수 있다. 이 중에서 바람직한 코폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 1:2:3의 몰비로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상술한 바와 같이, 적어도 일부의 단량체가 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시부틸렌과 같은 유연 세그먼트 단위를 함유하는 중합체도 사용 가능하다. 이러한 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 카프로락톤 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 함유하는 디카르복실산과 같은 화합물을 중합 반응 중에 혼재시킴으로써 제조할 수 있는 것이며, 이렇게 해서 얻어진 중합체는 고무 탄성을 갖는 것이 일반적이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는, 상품명 하이트렐(Hytrel, 도레이 듀퐁 제조) 및 상품명 펠프렌(Pelprene, 도요 보세끼 제조)으로서 입수할 수 있다.

PET와 PBT의 혼합물이 사용되는 경우, 열가소성 폴리에스테르 수지(a)는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 99 중량부의 PET 및 약 99 내지 약 1 중량부의 PBT를 포함한다. 또한, 본 발명의 범위내에서는 상기 각종 폴리에스테르 및 그의 혼합물을 사용할 수도 있다.

성분(b)는 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물이며, 상기 락톤쇄는 성분(a)와의 혼합을 용이하게 하고 상용성을 높여서, 고온에서의 에이징(aging)에 의한 블리드나 휘발성을 저감시킬 수 있다.

이러한 에폭시 화합물은 단관능성, 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성의 에폭시 화합물일 수 있다. 가장 바람직한 것은 단관능성 및 이관능성의 에폭시 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 분자 구조 중에 락톤쇄를 갖는 비스페놀 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 불포화 에폭시드의 중합체, 및 디엔 또는 폴리엔의 에폭시화에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 락톤쇄는 분자의 측쇄로서 존재할 수도, 분자내에 존재할 수도 있다.

이러한 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물은 시판되고 있으며, 상품명 프락셀(Praccel) G 시리즈(다이셀 가가꾸 고교 제조, 에피비스 유형의 각종 에폭시 수지의 2급 수산기를 카프로락톤으로 변성시킴으로써 얻어지고, 락톤쇄를 측쇄로서 가지며, 말단기가 1급 수산기인 가요성 에폭시 수지임), 상품명 셀록사이드(Celloxide) 2080 시리즈(다이셀 가가꾸 고교 제조, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산이 카프로락톤 올리고머를 통해 에스테르화된 것, 분자내 카프로락톤 올리고머는 분자량이 다른 것을 사용할 수 있음), 에포리드(Epolead) GT 300 시리즈 및 GT 400 시리즈(다이셀 가가꾸 고교 제조, 다관능 지환식 에폭시 수지이며, 에폭시화 또는 비에폭시화 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메탄올의 에스테르로서, 카프로락톤 올리고머 에스테르가 상기 에스테르에 삽입된 것이고, 분자내 카프로락톤 올리고머는 분자량이 다른 것을 사용할 수 있음) 등으로서 쉽게 입수할 수 있다.

락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물(b)는 임의의 유효한 양으로 사용할 수 있지만, 바람직한 사용량 범위는 폴리에스테르 수지(a) 100 중량％에 대하여, 에폭시 화합물(b) 약 0.1 내지 약 3.5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량％이다. 이러한 특히 바람직한 사용량 범위 중에서도, 특정 조성물 중에서는 약 1 내지 약 1.5 중량％의 이관능성 에폭시 화합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 판명되었다.

본 발명의 성분(c)는 촉매 화합물이다. 바람직한 촉매 화합물은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 할로겐 음이온 중 1개 이상을 함유하는 염이면서, 탄소-인 직접 결합을 포함하지 않는 것이다. 이러한 부류에는 다수의 화합물이 포함되는 것은 자명할 것이다. 이러한 화합물로서는, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 카르복실산염, 알칼리 금속 에놀레이트, 아민 할로겐화 수소산염, 알칼리 금속 탄산염 및 4급 암모늄 할로겐화물 등을 들 수 있다.

이들의 실례로서는, 불화리튬, 요오드화리튬, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 인산 이수소나트륨, 아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 카프로산나트륨, 스테아르산나트륨, 아스코르브산나트륨 및 브롬화도데실트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스테아르산의 알칼리 금속염(바람직하게는 스테아르산나트륨)은, 본 발명에 기재된 다른 촉매 화합물에 비해 특정한 이점을 가지고 있어 바람직하다. 첫째로, 이러한 염의 사용은 이들이 존재하지 않는 경우보다 실질적으로 빠른 공급 속도로 폴리에스테르-이관능성 에폭시드 조성물의 압출을 가능하게 한다. 둘째로, 이러한 염은 촉매로서 유용한 다른 화합물(특히 아민)에 비해 조성물에 악취를 부여하는 경우가 실질적으로 적다.

촉매 화합물(c)는, 폴리에스테르 수지(a)와 에폭시 화합물(b)의 합계 100 중량％에 대하여 약 0.01 내지 약 1 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％의 범위내의 양으로 사용된다. 상기 범위보다 너무 많아도, 너무 적어도 용융 점도의 안정화나 내가수분해성에 효과가 없다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는 목적에 따라서 폴리에스테르 수지에 일반적으로 배합되는 무기 충전제(d)를 배합할 수도 있고, 이러한 충전제는 상업적으로 입수 가능한 각종 충전제로부터 선택할 수 있다. 이러한 충전제의 실례로서는, 황산바륨, 산화아연, 탄산칼슘, 운모, 탈크, 석면, 산화티탄, 점토, 탄소, 세라믹, 티탄산염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 무기 충전제는 임의의 양으로 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 목적에 따라서 입체장해된(hindered) 페놀계의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 입체장해된 페놀계의 산화 방지제로서는, 당업자에게 공지된 임의의 입체장해된 페놀을 사용할 수 있고, 각종 입체장해된 페놀이 상업적으로 입수 가능하다.

입체장해된 페놀이란, 입체 장해를 받는 페놀성 OH기를 갖는 화합물, 특히 페놀성 OH기에 대하여 오르토의 위치에 t-부틸기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 실례는 매우 많다. 바람직한 실례로서는, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 에톡실화 아릴페놀의 에스테르, 2,2'-티오디에틸비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은, 이르가녹스(IRGAN0X) 1076로서 상업적으로 입수 가능한 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 및 이르가녹스 1010으로서 상업적으로 입수 가능한 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄이다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 목적에 따라서 염료, 안료, 안정제, 가소제, 보강제, 난연제, 연소시의 적하 억제제, 핵 생성제(결정 핵제라고도 함), 고무계 내충격성 향상제 등, 및 이들의 혼합물과 같은 상용 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 난연제로서 일반적으로 서술하면, 주요한 난연제는 난연성을 부여하는 능력을 얻기 위해 사용되는 화학 원소(예를 들면, 브롬, 염소, 안티몬, 인 및 질소)를 함유한다. 또한, 이러한 난연제는 할로겐화(브롬화 또는 염소화) 유기 화합물, 인 화합물을 첨가한 할로겐화 유기 화합물, 인-질소 결합을 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

난연제의 사용량은, 조성물 중에 소량으로 존재하는 한, 본 발명에서 중요하지 않다. 다량의 난연제는 물리적 성질을 손상시키지만, 적어도 폴리에스테르 수지에 불연성 또는 자기-소화성(self-extinguishing property)을 부여하는 데 충분한 양으로 존재하는 것은 필요하다. 당업자에게는 자명한 바와 같이, 난연제의 사용량은 수지의 성질 및 난연제의 효율에 따라서 변화한다. 난연제의 사용량은 폴리에스테르 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부의 범위내인 것이 일반적이다.

예를 들면, 원소상의 적린은 폴리에스테르 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다. 인산 트리페닐의 상태에 있는 인은 폴리에스테르 수지(a) 100 중량부에 대하여 25 중량부의 양으로 사용된다. 한편, 할로겐화 방향족 화합물은 폴리에스테르 수지(a) 100 중량부에 대하여 8 내지 12 중량부의 양으로 사용되며, 산화 안티몬과 같은 상승제(synergist)는 폴리에스테르 수지(a) 100 중량부에 대하여 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.

상기 적하 억제제는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 포함하는 것을 들 수 있고, 이들은 상업적으로 입수할 수 있다.

상기 보강제에 대해서는, 가장 바람직한 보강제는 유리 충전제이다. 이러한 유리 충전제는 필라멘트상 유리 섬유 또는 유리 박편의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 이들 재료는 당업자에게 공지된 것이며, 여러 제조업자로부터 널리 입수할 수 있다. 최종적으로 전기적 용도를 위해 사용되는 조성물에서는, 나트륨 함량이 적은 석회-알루미늄 붕소 규소산 유리를 포함하는 유리 필라멘트를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 필라멘트의 직경이 작아질수록 플라스틱의 강도는 증대한다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 여러가지 순서에 따라서 제조할 수 있다.

제조 방법의 일례로서는, 건조된 폴리에스테르 수지(a) 및 촉매 화합물(c)와 함께 락톤쇄를 함유하는 에폭시 화합물(b)를 압출 배합기 내에 투입하고, 계속해서 혼합물을 고온(예를 들면 160 내지 300 ℃)에서 가열하여 압출함으로써 성형용 펠릿을 제조한다. 이 때, 에폭시 화합물(b)를 폴리에스테르 수지(a) 및 촉매 화합물(c) 중에 분산시키는데, 이에 의해 용융 점도의 상승이 발생한다.

다른 제조 방법으로서는, 에폭시 화합물(b)를 폴리에스테르 수지(a) 및 촉매 화합물(c)와 상온에서 혼합한 후, 이 혼합물을 롤러 위에서 가소화시키고, 예를 들면 160 내지 300 ℃에 가열하고 냉각시킨 다음, 미세 절단한다.

또한, 에폭시 화합물을 분말상 또는 입상의 폴리에스테르 수지 및 촉매 화합물과 혼합한 후, 이 혼합물을 가열하고, 배합 및 성형용 장치를 이용하여 직접 성형품을 제조할 수도 있다.

또다른 제조 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 제조 공정의 최종 공정에서 에폭시 화합물을 혼입할 수도 있다.

배합은 온도를 면밀히 제어하면서 행할 필요가 있다. 또한, 온도는 약 300 ℃보다 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 배합은 폴리에스테르 수지, 무기 충전제, 촉매 화합물 및 에폭시 화합물의 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 계속되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 그 밖의 첨가제는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 배합 중에 첨가함으로써 조성물에 원하는 특성을 부여할 수 있다.

계속해서, 본 발명의 조성물을 성형함으로써 각종 성형품을 제조할 수 있다. 바람직하게는 이러한 조성물을 사출 성형함으로써 제품을 제조하거나, 또는 이러한 조성물을 시트상으로 압출하고 나서 열 성형함으로써 각종 제품을 얻는다. 이러한 조성물은 또한, 통상적인 방법보다 높은 용융 강도를 요구하는 블로우 압출, 성형 및 그 밖의 공지된 방법에서 사용하는 데에도 적합하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

또한, 각종 물성의 평가 방법, 시험 방법 등은 이하와 같다.

측정 ①: 용융 혼련시의 토크(torque) 거동의 안정성

하기 표 1에 나타내는 각 배합 성분비가 되도록 하여 50 g의 시료를 제조하고, 라보 플라스토 밀(Labo Plasto Mill, 도요 세이끼 제조)에서 100 rpm, 각 수지의 융점 이상의 온도(PBT에서는 250 ℃, PET①에서는 280 ℃, PET②에서는 220 ℃, TPEE에서는 230 ℃)에서 토크 거동을 관측하였다. 용융 혼련 개시로부터 3 분 경과시의 토크값에 대한 15분 경과시의 토크값의 비에 의해 용융 혼련 거동의 안정성을 평가하였다. 이 값이 1에 가까울수록 토크 거동이 안정함을 나타낸다.

측정 ②: 중량 감소율

Tg-DTA(세이코 덴시 제조)를 이용하여 30 ㎖/분의 질소 기류하에서의 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃부터 350 ℃까지의 승온을 행하고, 200 ℃와 250 ℃에서의 중량 감소율로 표시하였다. 이 값이 0 ％이면, 그 조성물로부터 휘발하는 성분이 없고, 조성물이 안정함을 나타낸다.

측정 ③: 가수분해 유지율

ASTM D638에 준하여 인장 시험편을 제조하고, 80 ℃의 열수 중에 1 개월간 보존하였다. 그 시험편을 꺼내어 23 ℃, 습도 60 ％에 1 주간 방치한 후, 인장 시험을 행하였다. 80 ℃의 열수에 보존하지 않은 시험편의 인장 신장을 기준으로 유지율을 구하였다. 유지율이 100 ％에 가까울수록 가수분해가 방지됨을 나타낸다.

측정 ④: 에이징에 의한 표면 점착성

ASTM D638에 준하여 제조한 시험편을 150 ℃의 오븐에 3 시간 방치한 후, 표면 점착성의 촉감을 측정하였다.

○: 점착성 없음, ×: 점착성 있음

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르계 수지 및 에폭시 화합물을 하기에 나타낸다.

(a) 폴리에스테르계 수지

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): 듀라넥스(Duranex) 600FP(폴리플라스틱스 제조)

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE): 펠프렌 S1002(도요 보세끼 제조)

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET①): TR8550(데이진 제조)

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET②): GN071(이스트만 제조)

(b) 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물

셀록사이드 2081(다이셀 가가꾸 고교 제조, 하기 셀록사이드 2021P에 카프로락톤이 1몰 부가된 것으로, 에폭시 당량 210, 점도 340 cP/25 ℃)

프락셀 GL62(다이셀 가가꾸 고교 제조, 에폭시 당량 230, 점도 7000 cP/25 ℃)

에포리드 GT302(다이셀 가가꾸 고교 제조, 에폭시 당량 240, 점도 300 cP/25 ℃)

비교예용의 락톤쇄를 갖지 않는 에폭시 화합물

셀록사이드 2021P(다이셀 가가꾸 고교 제조, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산의 에스테르, 에폭시 당량 135, 점도 280 cP/측정 온도 25 ℃)

에피코트(Epikote) 828(유까 쉘 에폭시(주)사 제조, 에폭시 당량 190, 점도 130 P/25 ℃)

<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5>

표 1 내지 2에 나타내는 각각의 성분을 텀블러에서 회전 혼합하고, 계속해서 30 mm의 일축 압출기에서 용융 혼련을 행하여 펠릿상의 조성물을 얻었다(스크류 회전수 100 rpm). 이 조성물을 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 8 시간 건조를 행하여 사출 성형함으로써 시험편을 제조하였다.

비교를 위해, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 락톤쇄를 갖지 않는 에폭시 화합물을 첨가한 조성물도 제조하였다.

배합 조성 및 시험편의 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

실시예 1 내지 9의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에서는, 고온에서의 가공 안정성이 우수하고, 즉 유동성의 변동이 적고, 내가수분해성이 우수하며, 휘발분이 적은 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어짐을 알 수 있다. 이에 대하여, 종래의 폴리에스테르계 수지의 안정제로서 적용된 에폭시 화합물은 유동성 거동이나 휘발분 등이 크고, 내가수분해성 등의 개량을 도모하는 데 있어서 균형잡힌 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻을 수 없었다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 성형 가공시의 안정성, 가스나 악취의 발생, 또한 성형 가공품의 고온에서의 방치에 의한 안정제 또는 에폭시 화합물의 블리드에 관한 개량이 이루어졌다. 상기 조성물을 사출 성형함으로써 제품을 제조하거나, 또는 상기 조성물을 시트상으로 압출하고 나서 열 성형함으로써 각종 제품을 얻는다. 이러한 조성물은 또한 통상적인 방법보다 높은 용융 강도를 요구하는 블로우 압출, 성형 및 그 밖의 공지된 방법에서 사용하는 데에도 적합하다.

Claims (11)

1. 열가소성 폴리에스테르 수지(a)와 락톤쇄를 갖는 에폭시 화합물(b)를 배합하여 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)가 지방족 디올, 지환식 디올 또는 이들의 혼합물과 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 또는 이들의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)가 열가소성 폴리에스테르 수지(a) 단독, 또는 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)의 분자쇄 중에 유연(flexible) 세그먼트 단위가 포함되는 열가소성 폴리에스테르 수지(a') 단독, 또는 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)와 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a')의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 유연 세그먼트 단위가 폴리옥시알킬렌글리콜, 지방족 히드록시카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단위인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(b)가 지환식 에폭시 구조를 가진 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a) 100 중량％에 대하여, 상기 에폭시 화합물(b)가 0.1 내지 3.5 중량％의 범위내에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 화합물(c)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 화합물(c)가 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 할로겐 이온 중 1종 이상을 함유하는 염이고, 탄소-인 결합을 포함하지 않는 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(a)와 상기 에폭시 화합물(b)의 합계100 중량％에 대하여, 상기 촉매 화합물(c)가 0.01 내지 1 중량％의 범위내에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품.