JPH0745614B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

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JPH0745614B2
JPH0745614B2 JP10348186A JP10348186A JPH0745614B2 JP H0745614 B2 JPH0745614 B2 JP H0745614B2 JP 10348186 A JP10348186 A JP 10348186A JP 10348186 A JP10348186 A JP 10348186A JP H0745614 B2 JPH0745614 B2 JP H0745614B2
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征一郎 丸山
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐薬品性、さらには色調の優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性が優れてお
り、事務器等の各種機械部品、バンパーなどの自動車外
装部品などの分野に広く用いられているが、耐薬品性が
悪いため使用分野に制約がある。
この改良のため、ポリカーボネートにポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂又はポリエチレンなどのポリオレフインを配
合することが行なわれてきたが、耐薬品性、耐熱性改良
効果が充分でない。一方ポリアミド樹脂をポリカーボネ
ートに配合して改良を試みられて来た(特開昭55−1420
49、特開昭59−68368号公報)。しかし、ポリアミド樹
脂をポリカーボネート樹脂に配合すると一般的にポリカ
ーボネート樹脂が分解し、ポリカーボネートの分子量が
著しく低下し、強度が低下し、実用に耐えるものが得ら
れていないのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂にポリアミド樹脂
を配合してもポリカーボネートの分子量低下が少なく、
したがつて機械的強度、及び耐薬品性の優れたポリカー
ボネートを得るべく鋭意検討した結果、ある特定の化合
物を同時に配合することにより目的にかなう組成物を見
い出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂100重
量部、ポリアミド樹脂1〜500重量部及び芳香族環に直
接結合した−COX基(Xはハロゲン原子)を少なくとも
1つ有する化合物0.01〜5重量部から成ることを特徴と
するポリカーボネート樹脂組成物、並びに、ポリカーボ
ネート樹脂100重量部、ポリアミド樹脂1〜500重量部、
芳香族環に直接結合した−COX基(Xはハロゲン原子)
を少なくとも1つ有する化合物0.01〜5重量部、及びハ
イドロタルサイト類化合物0.005〜10重量部から成るこ
とを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関するも
のである。
〔発明の構成〕
以下本発明を具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジ
アリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、
またはジヒドロキシジアリール化合物とジフエニルカー
ボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交
換法によつて得られる重合体または共重合体であり、代
表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパン(ビスフエノールA)から製造されたポ
リカーボネート樹脂があげられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフエ
ノールAの他、ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)オクタン、ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)フエニルメタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−メチルフエニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5ジブロ
モフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5ジクロロフエニル)プロパンのようなビス(ヒドロ
キシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキ
シアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ
メチルジフエニルエーテル、のようなジヒドロキシジア
リールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフ
エニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリールスル
フイド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニル
スルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキ
シド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルホ
ンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげ
られる。
これらは単独でまたは2種以上混合して使用されるが、
これらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル等を
混合して使用してもよい。
本発明において使用されるポリアミド樹脂(以下、ナイ
ロン樹脂ということもある。)としては、3員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの重縮合によつて得られるポリアミドを用いるこ
とができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン
酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α
−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られ
る重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン
4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.1
2、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6I/6Tなどがあげられる。
このなかで、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および/ま
たはテレフタル酸からなるポリアミド形成成分が50〜10
0重量%及びそれ以外のポリアミド形成成分50〜0重量
%からなるポリアミドの単独重合体又は共重合体はポリ
カーボネートとの相溶性が良く、透明性、寸法安定性が
良好であり、好ましい。
ここで好ましく使用される芳香族基を含むポリアミドの
重合は、通常はジアミンとジカルボン酸からなるナイロ
ン塩又はその水溶液に必要に応じてラクタムを加えいわ
ゆる溶融重合法によつて製造されるが、イソフタル酸と
テレフタル酸の組成によつては溶液法ないしは界面重合
法によつても製造される。
ここで、イソフタル酸とテレフタル酸の組成は、任意の
割合がとれるが、テレフタル酸の割合が大きいとポリア
ミドの融点が300℃以上となるため、テレフタル酸を50
重量%以下とすることが好ましい。通常はイソフタル
酸:テレフタル酸=20:80〜80:20の重量比で用いられ
る。
他に共重合可能な成分は、3員環以上のラクタム、重合
可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどであり、
具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、
α−ピペリドンなどの重合体、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)
プロパン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、
アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルター
ル酸などのジカルボン酸を挙げられる。
ナイロン樹脂の配合量はポリカーボネート100重量部に
対して1〜500重量部、好ましくは2〜400重量部であ
り、配合量が少ないと耐薬品性改良効果が少ないし、多
いと吸湿による寸法安定性が悪くなり、ナイロン樹脂と
かわらなくなる。
ナイロン樹脂と同時に配合する芳香族環に直接結合した
−COX基(Xはハロゲン元素)を少なくとも1つ有する
化合物は通常のもので良く、例えばベンゾイルクロライ
ド、ナフトイルクロライド、テレフタロイルモノクロラ
イド、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジ
クロライド、メチルテレフタロイルクロライド、2,5−
ジクロルテレフタロイルクロライド、メトオキシベンゾ
イルクロライド、トリメソイルクロライドなどが挙げら
れ、上記のクロライドをフロライド、ブロマイド、アイ
オダイドに代えても良い。
ハロゲンの中では反応性の点でクロライド、ブロマイド
が好ましい。
−COX基の化合物中の数としては1〜3個、でさらには
1〜2個が射出成形用には好ましい。3個以上では架橋
的性質があらわれ、フイルム成形、ブロー成形、特にブ
ロー成形においては好ましい性質が得られることがあ
る。−COX基含有化合物の配合量は、ポリカーボネート
樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部である。配合量
が少な過ぎると、耐薬品性改良効果が不十分となり、ま
たポリカーボネート樹脂の分子量低下に伴う機械的強度
や伸びの低下を抑える効果が不十分である。一方、配合
量が多すぎると、色調が悪化し、またポリカーボネート
の劣化等を招くので好ましくない。
これらの組成物に更にハイドロタルサイド類化合物を加
えると色調を改良するうえで好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物は、その構造式〔Mg1-xAlx
(OH)2〕〔(CO3)x/2・mH2O〕 (x=0.1〜0.4、m=0〜1)で示され、ハイドロタル
サイト鉱物の一種である。なおハイドロタルサイト類化
合物は協和化学工業(株)よりDHTという商品名で、平
均2次粒子径約1μの微粒子の形態で市販されているも
のが使用できる。なお分散性の改良のため界面活性剤等
で表面処理されているのが好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物の配合量はポリカーボネー
ト100重量部に対し0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜
5重量部、また−COX基含有化合物に対しては1/2〜3の
配合(重量)比が好ましい。配合量が少ないと色調改良
効果がないし、多いと伸びなどの物性低下をおこす。
また、本発明の組成物は、上記配合物以外に周知の種々
の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ
ーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱物、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、カーボン
ブラツクのような充填剤、その他滑剤、核剤、ヒンダー
ドフエノール、ホスフアイトなどの酸化防止剤、難燃
剤、帯電防止剤、耐候付与剤等を含有してもよい。特に
−COX基含有芳香族化合物のハロゲン捕捉剤として、ビ
スフエノールAタイプエポキシ、又は3,4エポキシシク
ロヘキシルメチル、3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートなどの脂環式エポキシ等のエポキシ化合物
を0.01〜2重量%添加すると好ましい。
ポリカーボネート樹脂にナイロン樹脂、−COX基含有芳
香族化合物、及びハイドロタルサイト類化合物を配合す
る方法としては、最終成形品を成形直前までの任意の段
階で種々の手段によつて行なうことができる。最も簡便
な方法は、ポリカーボネートと添加物をドライブレンド
する方法であるが、このドライブレンド物を溶融混合押
出しを行つてペレツトとしてもよい。また所定量以上の
添加部を練込んだマスターペレツトを調製し、これを希
釈用ポリカーボネートとブレンドしてもよい。
最終成形品を得るに当つては、上記ブレンド物やペレツ
トを射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給し
て常法に従つて成形すればよいが、場合によつては添加
物の添加を成形機で行なうことも出来る。
〔実施例〕
以下本発明について実施例により更に詳しく説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例中の測定項目は下記の方法で行なつた。
(1)ナイロンのηrel JIS K−6810に準じ、オストワルド粘土管を用いて測定
した。
(2)Tg(ガラス転移温度) 示差走査熱量測定より求めた。
(3)ポリカーボネートの分子量 装 置:東洋曹達製 HLC802UR カラム:東洋曹達製 G5000H6、G4000H6、 G3000H6、G2000H6、 (4本カラム) を用い溶液をテトラヒドロフランで測定し、数平均分子
量を測定した。
(4)引張強度、伸び ASTM D638に従つた。
(5)Izod衝撃値 1/8インチ厚みの試験片を用いASTM D−256に従つた。
(6)耐ガソリン試験 引張試験片に0.5%の曲げひずみを与え、5分間ガソリ
ンに浸漬后、24時間風乾した。
その試験片を用い引張試験を行い伸びを求めた。
(7)光線透過率 3mm厚みの試験片でASTM D1003に従つた。
(8)黄 色 度 3mm厚みの試験片を用いJIS K7103に従つた。
尚、表中「部」は「重量部」を表わす。
〔芳香族ナイロンの製造例〕
蒸留水53kgにヘキサメチレンジアミン水溶液(80wt%)
13.9kg、イソフタル酸9.8kg、テレフタル酸4.9kgを加え
均一に攪拌溶解し更に酢酸53gを添加したのち、オート
クレーブに仕込む。2.5kg/cm2の内圧に保ちながらナイ
ロン塩の濃度が90重量%になるまで水を留出させ、次い
で13kg/cm2まで昇圧した後、更に水を留出させ内温が25
0℃に達したならば内圧をゆつくりと抜き、最後は700To
rrの減圧で1時間減圧重合を行なつた後、押し出しチツ
プ化した。このようにして得られたポリマーはηrel2.
2、Tg127℃であつた。
実施例1〜8、比較例1〜3 分子量23000のビスフエノールAタイプのポリカーボネ
ートに対して乾燥后の上記の芳香族ナイロン樹脂及び−
COX基含有芳香族化合物(実施例1〜5)、及びさらに
ハイドロタルサイト類化合物(実施例6〜8)を表−1
のようにブレンドし、ナカタニ機械製2軸ベント押出機
で280℃で練込みペレツト化した。そのペレツトを熱風
乾燥后3.6OZ射出成形機(東芝機械製IS75S)を用い成形
温度300℃、金型温度80℃で物性試験用の試料をつくつ
た。これを用いて通常の引張試験、Izod衝撃を測定し
た。また耐ガソリン性、黄色度、及び光線透過率の測定
を行なつた。また、組成物のいくつかについてはポリカ
ーボネート樹脂の分子量低下の程度をしるために成形品
を粉砕后、メチレンクロライドでリフラツクス抽出を行
い、ポリカーボネートを抽出した。その抽出ポリカーボ
ネートについてGPCで分子量を測定した。
なお比較のため−COX基含有芳香族化合物を配合してな
い場合についても同様に行つた。なおハイドロタルサイ
ト類化合物は協和化学社製:商品名DHT−4A(前述の一
般式でx=約0.3、m=約0.5)を用いた。
結果を表−1に示す。
実施例9〜10、比較例4〜5 実施例1〜8で用いた芳香族ナイロンの代わりにηrel
2.8のナイロン6樹脂を用いて同様に物性を測定した。
また比較例1〜3と同じように−COX基含有芳香族化合
物を無配合の場合も検討した。この場合得られた成形品
は不透明であつた。
結果を表−2に示す。
〔発明の効果〕 表1と表2に示したように本発明により得られた組成物
は分子量の低下が少なく、かつ著しく優れた耐薬品性を
示し、薬品に接触する用途にも使用可能となり商業上の
使用価値は極めて高い。またさらにハイドロタルサイト
類化合物を含有する組成物は色調が良く、意匠性を重ん
ずる用途には適している。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリカーボネート樹脂100重量部、ポリア
    ミド樹脂1〜500重量部及び芳香族環に直接結合した−C
    OX基(Xはハロゲン原子)を少なくとも1つ有する化合
    物0.01〜5重量部から成ることを特徴とするポリカーボ
    ネート樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリアミド樹脂が脂肪族ジアミンとイソフ
    タル酸および/またはテレフタル酸から成るポリアミド
    形成成分50〜100重量%及びそれ以外のポリアミド形成
    成分50〜0重量%からなる単独重合体又は共重合体であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のポリカ
    ーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ポリカーボネート樹脂100重量部、ポリア
    ミド樹脂1〜500重量部、芳香族環に直接結合した−COX
    基(Xはハロゲン原子)を少なくとも1つ有する化合物
    0.01〜5重量部、及びハイドロタルサイト類化合物0.00
    5〜10重量部から成ることを特徴とするポリカーボネー
    ト樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ポリアミド樹脂が脂肪族ジアミンとイソフ
    タル酸および/またはテレフタル酸から成るポリアミド
    形成成分50〜100重量%及びそれ以外のポリアミド形成
    成分50〜0重量%からなる単独重合体又は共重合体であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載のポリカ
    ーボネート樹脂組成物。
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