KR20050085625A - 내인화성 중합체 복합재 - Google Patents

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KR20050085625A
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알렉산더 비. 모르간
체-이 카오
잉-펭 후
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 a) 중합체 기재; b) 중합체 기재와 혼합된 난연제; 및 c) 상기 기재에 부착된 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층을 포함하는, 내인화성 중합체 복합재에 관한 것이다. 내인화성 복합재는 동일한 결과를 달성하기 위해 기재 내로 통상적으로 혼입되는 것보다 실질적으로 낮은 농도의 난연제를 사용하여 용이하게 UL-94 인화성 시험에서 V-0 평가를 달성할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 난연제가 혼입된 기재의 완전성을 유지하여 환경적 요주의 물질의 수준을 낮추려는 요구를 해결하고자 한다.

Description

내인화성 중합체 복합재 {IGNITION RESISTANT POLYMERIC COMPOSITE}
부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층으로 코팅된 내인화성 PC/ABS 기재의 제조
PC/ABS 배합 - PCS/ABS 블렌드를 하기 표 1에 예시된 바와 같이 이축 압출에 의해 배합하여 내인화성 기재를 형성하였다.
원료 중량%
칼리브레(Calibre) 200-22 폴리카르보네이트 76.91
ABS 수지 14.74
FP-500 난연제 5.5
파라로이드(Paraloid) EXL-3691A MBS 충격 개질제 2.0
테플론 6C 퍼플루오로에틸렌 0.4
알카물스 JK 이형제 0.2
이르가녹스 1076 항산화제 0.2
에폭시드화 대두유 0.05
그 후, 배합된 기재의 표면을 이스프로필 알코올로 세척한 후, 미국 특허 제5,900,284호(본 명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 장비를 사용하여 PECVD에 의해 증기상 중합하였다. 전극은 서로에 대해 평행하고, 1 피트(0.3 m) 이격되며, 750 W의 플라즈마 전극을 사용하여 110 kHz에서 AC 전력 공급으로 전력인가되었다. 테트라메틸디실록산을 44 sccm으로 유동시키고, 산소를 35 sccm으로 유동시켜 3 ㎛ 두께의 부분 산화 플라즈마 중합층을 침착시켰다.
면 패치 위에 수직으로 매단 125 mm×13 mm× 13 mm 샘플에 대해 UL-94 시험을 수행하였다. 기재를 외부 공기 흐름의 효과가 없는 유닛에서 조정된(calibrated) 화염에 10초 동안 2회 화염 노출시켰다. 첫번째 10초 노출 후, 화염을 제거하고, 샘플이 자가-소화되는 시간을 기록하였다. 그 후, 제2 인화를 동일한 샘플에 대해 수행하고, 자가-소화 시간 및 점적 특성을 기록하였다. 기재는 각각의 인화 후 10초 미만 내에 소화되었고, 점적이 없었으며, 이는 V-0 성능임을 나타낸다.
중합체는 통상적으로 내인화성 표준을 준수하는 것이 요구되는 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전자 제품 포장 분야에서는 컴퓨터 케이싱 및 모니터와 휴대폰 하우징이 언더라이터스 래버러토리스(Underwriters Laboratories) UL-94 시험을 통과해야 할 것을 요구한다(문헌 ["Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th Ed., Research Triangle Park, NC, Underwriters Laboratories, Inc., 1998]). 산업 표준을 준수하기 위해, 중합체는 통상적으로 포스페이트와 같은 비-할로겐화 난연제로 처리된다. 그러나, 포스페이트는 효과적인 비-할로겐화 난연제이지만 값이 비싸고 중합체 기재의 기계적 특성을 약화시키는 경향이 있다.
난연성은 또한 기재 표면 상에 내인화성 실리콘계 코팅을 도포함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 자마(Jama) 등은 ACS 심포지움 논문(문헌 ["Fire Retardancy and Thermal Stability of Materials Coated by Organosilicon Thin Films Using a Cold Remote Plasma Process", in "Fire and Polymers:Materials and Solutions for Hazard Prevention," Ed. Nelson, G. L.; Wilkie C. A.; ACS Symposium Series #797, ACS publishing/Oxford University Press, 2001])에서, 냉간 원격 질소 플라즈마를 사용하여 기재 상에 산화규소 코팅을 침착시킴으로써 폴리아미드-6 점토 나노복합재를 함유하는 폴리아미드-6 가소성 기재의 내인화성을 증진시키는 방법을 기재하였다. 그러나, 자마 등에 의해 기재된 방식으로 처리된 기재가 UL-94 인화성 시험에서 V-0 평가를 달성할 것이라는 지적은 없다.
따라서, 값이 비싸고 기계적으로 불안정한 포스페이트 난연제를 보다 적은 양으로 사용하여 가소성 기재 상에 내인화성을 부여하는 것이 요망될 것이다.
본 발명은 a) 중합체 기재; b) 중합체 기재와 혼합된 난연제; 및 c) 상기 기재에 부착된 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층을 포함하는, 내인화성 중합체 복합재를 제공함으로써, 당업계의 요구를 해결하고자 한다.
제2 측면에서, 본 발명은 a) 폴리카르보네이트/ABS 기재; b) 이 기재와 혼합된 포스페이트 난연제; c) 상기 기재에 부착된 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층; 및 d) 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층의 기재에 대한 부착성을 증진시키는 표면 예비처리층을 포함하는, 내인화성 중합체 복합재이다.
본 발명의 복합재는 기재에 혼입되는 난연제의 양을 감소시키면서도 UL-94 인화성 시험에서 V-0 평가를 달성할 수 있는 내인화성을 제공한다. 복합재의 용도중에는 휴대폰의 케이싱, 전자계산기, 컴퓨터, 텔레비전 세트, DVD 플레이어, CD 플레이어, 모니터 하우징과 같은 전자 제품 용도, 및 일반적으로 외부 또는 내부 내인화성 가소성 성분이 필요한 임의의 전기 제품이 포함된다.
본 발명의 중합체 복합재는 기재 내로 혼입된 난연제에 의해 기재 상의 보호성 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층과 함께 내인화성을 갖는다. 본 명세서에 사용된 "부분 산화"라는 용어는 생성된 층이 산화규소(SiOx) 층을 생성하는데 필요한 것과 통상적으로 관련되는 정도로 산화되지 않는 것을 의미한다.
기재는 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트와 ABS의 공중합체 블렌드, 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리락트산, 에폭시 적층체, 비닐 에스테르 적층체, 시아네이트 에스테르 복합재, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 폴리비닐 클로라이드, 또는 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 임의의 중합체 물질일 수 있다.
기재가 열가소성일 경우, 난연제는 유리하게는 용융 혼합에 의해, 바람직하게는 이축 압출에 의해 중합체 기재 내로 혼입된다. 기재가 열경화성일 경우, 난연제는 유리하게는 중합 및 경화가 완료되기 전에 단량체 또는 중합체의 예비중합체 내로 혼입된다.
사용되는 난연제의 양은 기재 및 용도에 따라 다르지만, 바람직하게는 난연제와 기재의 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하이다. 난연제의 부류의 예로는 포스페이트, 할로겐화 화합물 및 산화안티몬을 들 수 있다(특히 할로겐화 화합물과 조합으로 사용될 경우, 포스페이트가 바람직함). 적합한 포스페이트의 예는 미국 특허 제6,369,141 B1호 제5컬럼 제1 내지 67행 내지 제6컬럼 제1 내지 21행, 및 미국 특허 제6,403,683 B1호 제7컬럼 제37 내지 67행 내지 제8컬럼 제1 내지 19행에서 발견할 수 있으며, 상기 특허의 교시사항은 본 명세서에 참고로 인용된다. 바람직한 포스페이트의 예로는 레조르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트)(아사히 덴꼬 고교 가부시끼가이샤(Asahi Denko Kogyo K. K.)에서 FP-500으로 시판됨), 비스페놀 A 디포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 들 수 있다.
난연제 이외에, 유리하게는 a) 충격 개질량의 충격 개질제, 바람직하게는 메타크릴레이트계 코어-쉘 그라프트 공중합체, 폴리우레탄계 엘라스토머 또는 폴리에스테르계 엘라스토머와 같은 엘라스토머 1 내지 10 중량%; b) 유효량의 점적방지제, 바람직하게는 메타브렌(Metabrene) A3000(미쯔비시 레이온(주)(Mitsubishi Rayon Co., Ltd) 제품) 또는 테플론(Teflon) 6C 폴리테트라플루오로에틸렌(이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours & Co.) 제품)과 같은 섬유 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물 0.05 내지 5 중량%; c) 유효량의 이형제, 바람직하게는 알카물스(Alkamuls) JK 유화제와 같은 유화제 0.1 내지 2 중량%; d) 안정화량의 열안정화제, 바람직하게는 에폭시드화 대두유 0.01 내지 0.1 중량%; 및 유효량의 항산화제, 바람직하게는 이르가녹스(Irganox) 1076 항산화제(시바-게이비 코포레이션(Ciba-Geiby Corp.) 제품)과 같은 장해된 페놀 항산화제 0.05 내지 1 중량%를 비롯한 다른 물질이 기재 내로 혼입된다.
난연제 및 부수적인 화합물을 중합체 기재(또는 열경화성 기재를 위한 단량체)에 혼합한 후, 내인화성 기재를 바람직하게는 완성품으로 성형한 다음 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층으로 코팅한다. 상기 층은 산소에 대한 장벽 뿐만 아니라 열-기계적 안정성을 제공함으로써, UL-94 인화성 시험에서 V-0 평가를 달성하는데 필요한 난연제의 양을 감소시킨다.
부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층의 침착은 미국 특허 제5,298,587호 및 동 제5,320,875호(본 명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 PECVD의 당업계에 널리 공지된 기술 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층은 화학식 SiOxCyHz(여기서, x는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이며, 바람직하게는 2.4 이하이고; y는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 1.0 이하이고; z는 0 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하임)이다.
바람직하게는 표면 예비처리층(또한 부착 촉진제층으로 알려짐)을 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층의 침착 전에 내인화성 기재 상에 침착시켜, 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층의 내인화성 기재에 대한 부착을 더 증진시킴으로써 열-기계적 안정성을 더 증가시킨다. 표면 예비처리층은 전형적으로 1) 공기, O2, N2, 물, NH3, NO2, N2O와 같은 산소- 또는 질소-함유 분자의 존재하에서의 기재의 플라즈마 처리, 또는 2) 미국 특허 제5,718,967호 제3컬럼 제43 내지 57행(본 명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 유기규소 화합물의 플라즈마 중합에 의해 형성된다. 산소- 또는 질소-함유 분자의 존재하에서의 표면 처리는 폴리올레핀 및 폴리스티렌과 같은 비-극성 기재에 대해 바람직한 반면, 유기규소의 플라즈마 중합에 의한 표면 처리는 ABS, 폴리카르보네이트, ABS/폴리카르보네이트 블렌드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄과 같은 보다 극성인 기재에 대해 바람직하다.
유기규소 화합물의 플라즈마 중합에 의해 수행되는 표면 예비처리는 미국 특허 제5,718,967호 제2컬럼 제44 내지 67행, 제5컬럼 제62 내지 67행 및 제6컬럼 제1 내지 9행(상기 특허의 교시사항은 본 명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 산소에 대해 화학량론적 과량의 유기규소 화합물을 사용하여, 바람직하게는 산소의 부재하에서 유기규소 화합물을 사용하여, 부착을 위한 계면 화학 반응을 일으키기에 충분한 전력 수준에서 수행된다. 표면 예비처리층의 두께는 용도에 따라 다르고, 바람직하게는 50 Å 이상, 보다 바람직하게는 500 Å 이상, 가장 바람직하게는 1,000 Å 이상 두께이며; 바람직하게는 10,000 Å 이하, 보다 바람직하게는 5,000 Å 이하, 가장 바람직하게는 2,000 Å 이하 두께이다.
코팅된 내인화성 기재는 또한 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층에 겹쳐지는 SiOx 층을 함유하여 산소에 대한 추가의 장벽을 제공함으로써 복합재의 내인화성을 증가시킬 수 있다. SiOx 층은 바람직하게는 탄소 또는 수소 원자를 함유하지 않지만, 각각의 원자를 잔류량으로, 바람직하게는 산소 원자 20개당 탄소 원자 1개 이하, 보다 바람직하게는 산소 원자 50개당 탄소 원자 1개 이하를 함유할 수 있으며, 산소 원자 4개당 탄소 원자 1개 초과는 바람직하지 않다. SiOx(여기서, x는 바람직하게는 1.6 내지 2.0의 범위임) 층은 PECVD, 열 증발, 스퍼터링 및 원자층 침착을 비롯한 임의의 많은 기술에 의해 형성될 수 있으며, PECVD가 바람직하다. PECVD를 위해서, 유기규소 화합물을 유리하게는 유기규소 화합물 중 산화가능한 원자에 대해 화학량론적 과량의 산소의 존재하에서, 바람직하게는 사용된 전력 밀도의 2배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 가장 바람직하게는 6배 이상의 전력 밀도에서 중합하여 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층을 형성한다.
SiOx 층의 두께는 용도 및 기재에 따라 다르지만, 전형적으로 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층보다 얇다. 바람직하게는, SiOx 층은 100 Å 이상, 보다 바람직하게는 500 Å 이상, 가장 바람직하게는 1,000 Å 이상 두께이며, 바람직하게는 50,000 Å 이하, 보다 바람직하게는 10,000 Å 이하, 가장 바람직하게는 5,000 Å 이하 두께이다.
본 발명의 내인화성 복합재는 동일한 결과를 달성하기 위해 기재 내로 통상적으로 혼입되는 것보다 실질적으로 낮은 농도의 난연제를 사용하여 용이하게 UL-94 인화성 시험에서 V-0 평가를 달성할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 난연제가 혼입된 기재의 완전성을 유지하여 환경적 요주의 물질의 수준을 낮추려는 요구를 해결하고자 한다.
하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. a) 중합체 기재;
    b) 중합체 기재와 혼합된 난연제; 및
    c) 상기 기재에 부착된 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층
    을 포함하는, 내인화성 중합체 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 기재가 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트와 ABS의 공중합체 블렌드, 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리락트산, 에폭시 적층체, 비닐 에스테르 적층체, 시아네이트 에스테르 복합재, 폴리올레핀, 고무, 폴리비닐 클로라이드 및 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 내인화성 중합체 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가소성 기재가 폴리카르보네이트와 ABS의 공중합체 블렌드인 내인화성 중합체 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 내인화성 포스페이트 화합물인 내인화성 중합체 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층이 표면 예비처리층을 통해 기재에 부착된 것인 내인화성 중합체 복합재.
  6. a) 폴리카르보네이트와 ABS의 블렌드를 함유하는 기재;
    b) 이 가소성 기재와 혼합된 포스페이트 난연제;
    c) 상기 기재에 부착된 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층; 및
    d) 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층의 기재에 대한 부착성을 증진시키는 표면 예비처리층
    을 포함하는, 내인화성 중합체 복합재.
  7. 제6항에 있어서, 포스페이트 난연제가 레조르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 비스페놀 A 디포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 내인화성 중합체 복합재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 기재가 폴리카르보네이트와 ABS의 중량을 기준으로 폴리카르보네이트 60 중량% 내지 90 중량% 및 ABS 10 중량% 내지 40 중량%를 함유하는 것인 내인화성 중합체 복합재.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층이 화학식 SiOxCyHz(여기서, x는 1.0 이상이고; y는 0.2 이상이고; z는 0 이상임)의 화합물인 내인화성 중합체 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 부분 산화 플라즈마 중합 유기규소층에 겹쳐지는 SiOx(여기서, x는 1.6 내지 2.0의 범위임) 층을 더 포함하는 내인화성 중합체 복합재.
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