KR20170013400A - 플라즈마 처리에 의해 형성된 코팅을 포함하는 방염 폴리아미드 물품 - Google Patents

플라즈마 처리에 의해 형성된 코팅을 포함하는 방염 폴리아미드 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 물품, 특히 저온 플라즈마를 사용하여 증착된 코팅을 포함하는 방염 몰딩 물품에 관한 것이다. 뛰어난 방염성을 갖는 상기 물품은 폴리아미드 매트릭스 내에 1종 이상의 난연제 시스템을 포함하며, 상기 물품의 하나 이상의 표면 위에 상기 코팅을 구비한다.

Description

플라즈마 처리에 의해 형성된 코팅을 포함하는 방염 폴리아미드 물품{FIREPROOF POLYAMIDE ARTICLE INCLUDING A COATING FORMED BY PLASMA TREATMENT}
본 발명은 폴리아미드-기재 난연성 물품, 특히 저온 플라즈마를 사용하여 증착된 코팅을 포함하는 몰딩 물품(molded article)에 관한 것이다. 뛰어난 난연성을 나타내는 상기 물품은 폴리아미드 매트릭스 내에 1종 이상의 난연제 시스템을 포함하며, 상기 물품의 하나 이상의 표면 위에 상기 코팅을 구비한다.
폴리아미드 수지를 기재로 한 조성물은 다양한 성형 공정에 의해 물품을 제조하는 경우에, 구체적으로는 다양한 방식으로 물품을 몰딩하는 경우에 사용된다. 이들 물품은 수많은 기술분야에 사용된다. 그 중에서 주요 용도는 특정한 물성이 요구되는 전기 또는 전자 시스템의 부품 생산이다. 이에 따라, 이들 부품은 더 우수한 기계적 물성뿐만 아니라, 내화학성, 전기절연성 및 특히 높은 내화성을 나타내야 한다.
폴리아미드 수지를 기재로 한 조성물의 내연성은 오랜 기간 동안 연구되어 왔다. 따라서, 사용된 주요 난연제는 적린(red phosphorus) 및 할로겐화 화합물, 이를테면 디브로모페놀, 폴리브로모디페닐, 폴리브로모디페닐 산화물 및 브름화 폴리스티렌이었다. 약 20년 전부터, 새로운 부류의 난연제가 개발되었는데, 이를테면 트리아진 부류에 속하는 질소-함유 유기 화합물, 예컨대 멜라민 또는 그의 유도체, 가령 멜라민 시아노레이트, 그리고 더 최근에는 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트(단독으로 또는 유기 및/또는 무기 포스페이트 또는 포스피네이트와 조합되어 사용됨)가 개발되었다.
이러한 마지막 부류의 난연제가 지닌 장점은 해당 화합물에 할로겐 또는 적린이 함유되어 있지 않다는 사실이다. 이는 할로겐 또는 적린이 함유된 난연제는 폴리아미드 조성물의 연소시에 또는 심지어 상기 조성물의 제조시에 유독 가스를 발생할 수 있기 때문이다. 그러나, 만족스러운 난연성을 얻기 위해 요구되는 일부 멜라민-기재 화합물, 특히 유리섬유와 같은 섬유 형태의 보강충전재를 포함한 조성물의 경우에 매우 많은 양이 필요하다. 이러한 고농도의 멜라민 화합물은 특히 상기 조성물을 제조하는 동안(이를테면 멜라민-함유 화합물의 증기를 생산하는 동안), 또는 몰딩 물품(이를테면, 환기관의 블로킹부 및 몰드 내 내장물)을 제조하는 동안에 특정한 약점들을 드러낸다.
또한, 새로운 유기 인-기재 난연제 시스템은 가격이 높고, 양호한 난연성을 얻기 위해서는 대량으로 사용되어야 한다.
더욱이, 폴리아미드 매트릭스 내의 난연제 함량이 과도하게 높으면 매트릭스의 기계적 물성이 저하된다. 그러나, 특정 용도, 예를 들면 구조적 용도에는 높은 기계적 물성과 더불어 양호한 난연성이 요구된다.
그러므로, 어떤 경우에든, 양호한 난연 성능을 얻기 위해 통상 사용되는 함량보다 상대적으로 낮거나 현저하게 낮은 함량의 난연제, 구체적으로는 유기인 화합물(organophosphorus compound)을 포함한 난연성 폴리아미드 조성물을 제조할 필요가 있다.
본 출원인은, 전혀 기대치 않게, 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 폴리아미드 물품에 코팅을 생성함으로써, 소량의 난연제를 사용함에도 불구하고 뛰어난 난연성을 나타내는 폴리아미드 물품을 제조하는 것이 가능하다는 것을 시연하였다.
따라서, 본 발명의 한 주제는 1종 이상의 난연제 시스템을 포함한 폴리아미드 조성물을 형성함으로써 수득되고, 그 표면의 적어도 일 부분 위에 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성된 코팅을 포함함으로써 매우 구체적으로는 1.6 mm bar 상에서의 UL94 시험에서 V0 등급을 받는, 난연성 물품이다.
이렇게 수득되는 폴리아미드 물품은 매우 양호한 난연성을 가진다. 특히, 상기 폴리아미드 물품 상에 플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성된 코팅이 존재함으로 인해서, 소량의 난연제를 사용함에도 불구하고 UL94 시험에서 V0 등급을 받으며, 이로써 양호한 기계적 물성을 얻게 된다. 실제로, 이러한 코팅은 물품에 양호한 난연성을 부여할 수 있게 하며, 일반적으로 실리카 종류의 재료로 구성되는 연소 생성물 내에는 환경에 유해한 화합물이 함유되어 있지 않다.
본원에서 표면은 본 발명에 따른 폴리아미드 물품의 표면층을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 일반적으로 표면은 가장자리 또는 경계선에 의해 범위가 정의되는 부분이다. 물품 그리고 물품의 복잡성에 따라, 표면은 구체적으로 평면형, 오목형 및/또는 볼록형일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 폴리아미드-기재 조성물, 다시 말해서, 1종 이상의 폴리아미드를 포함한 조성물을 성형함으로써 수득된다.
폴리아미드는 선형 디카복실산과 선형 또는 고리형 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 이를테면 PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6 및 MXD.6; 방향족 디카복실산과 선형 또는 방향족 디아민 간의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 이를테면 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 또는 폴리아라미드; 및 락탐 환의 가수분해 개환 반응에 의해 생성가능한 아미노산 자체의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 이를테면 PA 6, PA 7, PA 11 또는 PA 12로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 본 발명의 조성물은 특히 상기 폴리아미드로부터 유도된 코폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 배합물을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리카프롤락탐, 또는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드와 폴리카프롤락탐의 공중합체 및 배합물이다.
사출성형 공정에 적합한 분자량을 가진 폴리아미드를 일반적으로 사용하지만, 점도가 낮은 폴리아미드도 사용할 수 있다. 특히 압출 또는 압출-블로우 유형의 변형 공정과 관련하여, 고분자량을 가진 폴리아미드를 또한 사용하여도 된다.
폴리아미드 매트릭스는 특히 별 모양 또는 H자 모양의 거대분자 사슬과, 적합한 경우, 선형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 별 모양 또는 H자 모양의 거대분자 사슬을 포함하는 중합체에 대해, 예를 들면, 특허 문헌들 FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 및 EP 0 832 149에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 특정 변형예에 따르면, 본 발명의 폴리아미드 매트릭스는 랜덤 트리(random tree) 유형의 중합체, 바람직하게는 랜덤 트리 구조를 나타내는 코폴리아미드일 수 있다. 랜덤 트리 구조를 가진 이러한 코폴리아미드 및 이들의 제조 방법에 대해 특히 WO 99/03909 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 전술한 바와 같이 선형 열가소성 중합체 및 별 모양, H자 모양 및/또는 트리 모양의 열가소성 중합체를 포함한 조성물일 수 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 특허 문헌 WO 00/68298에 기재된 것과 같은 유형의 고분지화(hyperbranched) 코폴리아미드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 전술한 바와 같은 선형, 별 모양, H자 모양 및 트리 모양 열가소성 중합체 및 고분지화 코폴리아미드의 임의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드를 포함할 수 있다.
또한 조성물의 매트릭스는, 폴리아미드 외에, 1종 이상의 다른 중합체, 특히 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 특히 섬유 충전재, 이를테면 유리섬유, 및/또는 무기 충전재, 이를테면 고령토, 활석, 또는 규회석, 및 기타 박리성 충전재로 이루어진 군에서 선택된 보강충전재를 포함할 수 있다. 섬유 충전재는 구체적으로 유리섬유, 탄소섬유, 또는 유기섬유일 수 있다.
강화 충전재의 중량농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 특히, 유리섬유와 무기섬유(이를테면, 규회석)의 혼합물을 사용할 수 있다.
매우 구체적으로, 조성물 내 포함되는 섬유 충전재/총 충전재의 중량비는 0.7 내지 1, 구체적으로 0.9 내지 1, 매우 구체적으로는 0.95 내지 1 범위이다. 훨씬 더 구체적으로, 조성물은 충전재로서 섬유 충전재만 포함한다.
매우 구체적으로, 조성물은 임의 함량의 섬유 충전재, 특히 유리섬유, 탄소섬유 및/또는 유기섬유를 포함하며, 구체적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 특히 15 중량% 내지 50 중량%의 유리섬유를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 몰딩 물품의 제조에 사용되는 폴리아미드-기재 조성물 내에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 첨가제의 예로는, 열안정화제, 자외선 안정화제, 항산화제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제 또는 충격보강제를 언급할 수 있다. 예로서, 항산화제 및 열안정화제는 가령 알칼리 금속 할로겐화물, 구리 할로겐화물, 입체장애 페놀성 화합물 또는 방향족 아민이다. 자외선 안정화제는 일반적으로 벤조트리아졸, 벤조페논 또는 HALS이다.
충격보강제의 종류에 대한 제한은 없다. 상기 목적으로는 일반적으로 엘라스토머성 중합체가 사용될 수 있다. 적합한 엘라스토머의 예로, 에틸렌/아크릴 에스테르/무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/무수말레산 공중합체, 또는 선택적으로 무수말레산이 그래프트된 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)이 있다. 엘라스토머의 중량농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게 0.1 중량% 내지 15 중량%이다.
본 발명의 조성물은 폴리아미드 수지를 용융 매질로 유지하기에 충분한 온도에서 다양한 성분들을 일반적으로 단일축 또는 이축 압출기 내에서 혼합시킴으로써 수득된다. 일반적으로는, 상기 수득된 혼합물을 막대 형태로 압출한 후, 조각들로 절단시켜 그래뉼을 형성한다. 폴리아미드에 난연제를 첨가할 수 있으며, 고온 조건 또는 저온 조건 하에서 혼합함으로써 함께 첨가하거나 또는 개별적으로 첨가할 수 있다.
화합물 및 첨가제의 첨가 단계는 이들 화합물을 용융 폴리아미드에 순수 형태로, 또는 예를 들어 폴리아미드 수지와 같은 수지 중의 농축된 혼합물 형태로 첨가함으로써 수행될 수 있다.
상기 수득된 그래뉼은 사출 공정, 사출성형 공정, 압출 공정 및 압출-블로우 성형 공정과 같은 물품 제조 공정에 공급하기 위한 원료로 사용된다. 본 발명에 따른 물품은 특히 압출 물품 또는 사출 물품일 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 회로 차단기, 스위치, 연결기(connector) 등의 부품과 같은 전기 또는 전자 연결 분야에 사용되는 물품을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 난연제 시스템은 임의 종류의 난연제, 다시 말해서 화염 전파를 줄일 수 있고/있거나 난연성을 가지며, 당업자에 잘 알려져 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이들 난연제는 난연성 조성물에 보통 사용되며, 구체적으로 예를 들면 본원에 참조로 통합된 특허문헌들 US 6 344 158, US 6 365 071, US 6 211 402 및 US 6 255 371에 기재되어 있다.
유리하게, 난연제 시스템은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제를 포함한다:
* 인-함유 난연제, 이를테면:
- 인 산화물, 이를테면, 가령 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리(3-하이드록시프로필)포스핀 옥사이드 및 트리(3-하이드록시-2-메틸프로필)포스핀 옥사이드;
- 포스폰산 또는 그의 염, 포스핀산 또는 그의 염, 이를테면, 가령 포스핀산의 아연, 망간, 칼륨, 알루미늄 또는 망간 염류, 특히 디에틸포스핀산의 알루미늄염 또는 디메틸포스핀산의 아연염;
- 고리형 포스포네이트, 이를테면 고리형 디포스페이트 에스테르, 이를테면, 가령 Antiblaze 1045;
- 유기 포스페이트, 이를테면 트리페닐 포스페이트;
- 무기 포스페이트, 이를테면 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트;
- 분말로서 예를 들면 안정화된 형태 또는 코팅된 형태, 또는 마스터배치 형태의 적린;
* 질소-함유 유기 화합물 종류의 난연제, 이를테면, 가령 트리아진, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 그의 유도체(이를테면, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 피로포스페이트), 멜라민의 축합 생성물(이를테면, 멜렘, 멜람 및 멜론), 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아니딘, 알란토인 및 글리콜루릴, 및
* 할로겐화 유도체-함유 난연제, 이를테면:
- 브롬 유도체, 이를테면, 가령 PBDPO(폴리브로모디페닐 옥사이드), BrPS(폴리브로모스티렌 및 브롬화 폴리스티렌), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠(Saytex 120), 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄 또는 Saytex 8010(Albemarle사), 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머 - 브롬화 유도체 중에서 특히 언급할 수 있는 것으로, 폴리디브로모스티렌, 이를테면 Chemtura사의 PDBS-80, 브롬화 폴리스티렌, 이를테면 Albemarle사의 Saytex HP 3010 또는 Dead Sea Bromine Group의 FR-803P, 데카브로모디페닐 에테르(DBPE) 또는 Dead Sea Bromine Group의 FR-1210, 옥타브로모디페닐 에테르(OBPE), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 또는 Dead Sea Bromine Group의 FR-245, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 또는 Dead Sea Bromine Group의 FR-1025, 및 에폭시-말단 올리고머 또는 테트라브로모비스페놀 A의 중합체, 이를테면 Dead Sea Bromine Group의 F-2300 및 F2400가 있음;
- 염소화 화합물, 이를테면, 가령 염소화 고리형지방족 화합물, 이를테면 Dechlorane Plus®(OxyChem사에서 시판 중임, CAS 13560-89-9를 참조함).
이들 화합물은 단독으로 또는 가끔은 시너지(상승작용)적으로 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 인-함유 화합물의 시너지적 조합물, 이를테면 포스핀 옥사이드, 포스폰산 또는 그의 염, 포스핀산 또는 그의 염, 및 고리형 포스포네이트와; 질소-함유 유도체, 이를테면 멜람, 멜렘, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트가 바람직하다.
조성물은 자신의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 난연제를 포함할 수 있다.
포스핀산 또는 그의 염과 같은 인-함유 난연제의 사용과 관련하여, 조성물은 자신의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 난연제를 포함할 수 있다.
저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의한 코팅은, 플라즈마 내에서 활성종이 화학적으로 반응하게 하여, 기재의 표면과 접촉할 때, 코팅을 구성하는 고체 반응 생성물을 제공하게 하는 조작으로 이루어진다. 이러한 기법은 비교적 저온에서 증착물을 얻을 수 있게 하며, 상기 반응의 동역학에 의해 화학적 공정들을 조절한다.
본 발명에 따른 플라즈마-강화 화학 증착법에 의한 코팅은 당업자에 공지되어 있는 다양한 방식으로, 특히 감압 하 또는 대기압 하에서의 저온-플라즈마-강화 중합 기법에 의해 생성될 수 있다.
저온 플라즈마 처리는 20℃ 내지 350℃의 온도에서 증착물을 얻을 수 있게 해 준다.
"물질의 제4 상태"로도 알려져 있는 플라즈마는 높은 여기 에너지를 받는 거시적으로 중성 상태인 매질이다. 재료의 표면에서 반응하게 되는, 대전된 입자, 전자 및 양이온으로 구성된 기체이다. 플라즈마는 주로 두 가지의 부류로 구별된다: 열역학적 평형상태에 있는 열 플라즈마 또는 고온 플라즈마, 및 이온화도가 더 낮으며 저압에서 생성되고 평형상태에 있지 않은 저온 플라즈마. 물품의 표면과 충돌되는 이온은 에너지를 운동 형태, 진동 형태 또는 전자 형태로 전환시키고, 이온화 에너지는 라디칼 또는 열을 생성시키는 중화반응에 의해 표면에서 방출된다.
저온 플라즈마를 사용하는 기법들 중 하나는 전구체 또는 플라즈마-생성 가스(plasmagen gas)의 질소 흐름에서 저온 플라즈마에 의해 중합반응을 조절할 수 있게 하는 PECVD(플라즈마-강화 화학 기상 증착법)이다.
이러한 기법 덕분에, 기재의 표면에 양호한 접착성으로 고도로 가교된 박막을 얻을 수 있다. 특히 후-방전 보조 중합반응과 같이, 방전에 대한 기재의 위치에 따라, PECVD로부터 유도된 여러 증착 기법이 가능하다. 방전시 수명이 긴 활성종이 생성되며, 이들은 후에 반응 챔버 내부로 기재까지 이동된다. 방전 영역과 시료 홀더 사이가 분리됨에 따라, 기재 위에 필름을 형성하는 과정에 대한 제어가 개선된다. 후-방전 영역에는 긴 수명의 다양한 여기 상태에 있는 원자, 자유 라디칼 및 분자가 포함되어 있다.
PECVD는 일련의 기본 단계들로 그 모델이 구성될 수 있다:
- 방전(이온화, 해리 등)시 활성종을 생성하는 단계;
- 활성종을 공급원으로부터 기재까지 전달하는 단계;
- 표면에 있는 반응물을 흡착하는 단계;
- 반응을 진행시키고 필름을 성장시키는 단계;
- 반응 생성물을 탈착 및 배출시키는 단계.
저온-플라즈마-강화 증착법을 통해, SiO2, Si3N4, SiC, TiO2와 같은 무기 화합물, 또는 특정 전구체로부터의 유기 화합물을 증착시키는 것이 가능하다. 유기규소 화합물로부터 수득되는 증착물이 특히 바람직하다. 이들 증착물은 SiO2 유형의 무기 구조, 및/또는 사용된 압력, 전력 또는 유기규소 화합물들의 비율에 따라, 특히 M, D 및/또는 T 유닛과 같은 다양한 유닛을 포함하는 실록산 및/또는 폴리실록산 유형의 유기 구조를 가질 수 있다.
저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성되는 코팅을 제조하기 위해 사용되는 화합물은 바람직하게 테트라메틸디실록산(TMDSO), 헥사메틸디실록산(HDMSO), 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS), 및/또는 테트라에톡시실란(TEOS)으로 이루어진 군에서 선택된다.
기체상 분광법 연구의 결과, 필름의 적외선 및 라만 분광 분석, 및 성장 속도의 측정을 통해, 초기 단계, 전파 단계 및 종료 단계로 이루어진 3 단계 기전을 제시하는 것이 가능하다.
물품 표면 상의 코팅은 1 내지 200 μm, 바람직하게는 8 내지 20 μm의 두께를 가질 수 있다.
유기규소 코팅은 본 발명에 따른 물품 표면의 적어도 일 부분 위에 도포된다. 구체적으로 상기 코팅은 높은 열, 구체적으로는 화염, 또는 동작하면서 높은 열을 발생시키는 전기 부품과의 접촉 상태에 있을 수 있는 표면 부분들에 도포된다.
특히 다른 유형의 코팅을 사용하지 않고, 하나 이상의 플라즈마 코팅만 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 또한 난연성 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 물품 표면의 적어도 일 부분 위에 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 코팅을 도포시키는 단계를 포함하되, 표면과 코팅 사이의 접착성을 증가시키기 위해 선택적으로 표면 처리 단계를 미리 수행한다.
도 1은 후-방전 플라즈마 장치의 도면을 나타낸다.
도 1은 후-방전 플라즈마 장치의 도면을 나타낸다. 극초단파 발생기(3)는 동축 결합기(coaxial coupler, 1)에 의해 석영 튜브(2) 안에 방전 플라즈마를 생성한다. 펌프(7)는 방전 영역으로부터 멀리 있는 후-방전 영역까지 여기된 종-함유 가스를 동축 관형 주입기(injector)(4)를 통해 반응기(5)까지 추출할 수 있게 한다. 반응성 가스 - TMDSO 단량체 및 산소 - 를 Pyrex 반응기(5)(높이: 600 mm 및 직경: 300 mm) 내에 도입한다. 주입기의 단부는 기재로부터 200 내지 250 mm 이격되고, 방전 영역으로부터 650 mm 이격되어 위치한다. 알루미늄 재질의 원형 기재 홀더(6)는 150 mm의 직경을 가진다. MKS 질량 흐름 제어기로, 산소 유량과 TMDSO의 유량을 일정하게 유지한다. Pirani 압력 게이지를 사용하여 반응 챔버 내부의 압력을 측정한다.
본 발명의 원리에 대한 이해를 돕기 위해 본 명세서에서는 특정 언어를 사용하였다. 그렇기는 하지만, 본 발명의 범주가 상기 특정 언어의 사용에 의해 한정되는 것으로 여겨서는 안 된다. 변형과 개선은 특히 당업자의 일반적 지식을 기반으로 구현될 수 있다.
"및/또는"이란 용어는 "및"의 의미와 "또는"의 의미, 그리고 상기 용어와 관련하여 모든 가능한 요소들의 조합을 포함한다.
본 발명의 기타 상세사항 또는 이점은 정보용으로 하기 제공되는 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
실험 부문
사용된 재료
하기 성분들을 사용하여 시험을 수행하였다:
- 폴리아미드 6.6,
- 유리섬유(Vetrotex 983)- GF로 표시함,
- 알루미늄 포스피네이트(Clariant사의 OP 1230) - OP1230으로 표시함, 그리고
- 몬모릴로나이트 유형의 나노충전재 - 나노충전재로 표시함.
이들 성분의 함량을 아래의 표 2에 제공하였다.
수행되는 후속 시험들에 의거하여 사출성형을 통해, 다양한 종류의 물품을 수득하였다.
증착 과정
도 1에 예시된 도면에 따른 PECVD를 두 가지 레벨, 즉 하위 레벨 및 상위 레벨로 분포된 하기 매개변수들, 및 TMDSO를 유기규산 화합물로 사용하여 수행하였다.
매개변수
극초단파 발생기의 전력 (watt) 1000
O2 유량 (ml/min) 150
N2 유량 (ml/min) 4500
TDMSO 유량 (ml/min) 15
주입기-기재 거리 (mm) 200
전처리 시간 (min) 10
처리 시간 (min) 40
폴리아미드 물품의 표면에서 11.7 μm 두께의 유기 필름을 수득하였다. 물품의 표면에서 증류수와의 접촉각은 PECVD 처리를 거치지 않은 동일한 물품과 비교하여 20% 증가하였다. 본 발명에 따른 물품의 경우, 유기규소 필름에서는 층간박리 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 화학 증착물의 FTIR 스펙트럼은 상기 화학 증착물이 본질적으로 폴리실록산 구조라는 것을 보여 준다.
내염성 성능
LOI(한계 산소 지수), 1.6 mm 두께의 시험편을 사용한 UL94 시험 및 콘 열량계 측정치들을 이용하여, 유기규소 증착물을 포함한 물품들과 유기규소 증착물을 포함하지 않은 물품들의 난연성 성능을 평가하였다.
그 결과를 아래의 표에 언급하였다:
실시예 설명
(총 중량을 기준으로 한 중량%) 		LOI
(%) 		UL94
(/1.6mm) 		RHR
(kW/m 2 ) 		점화
(ignition)
(s)
C1 PA 6.6 (75%)
+ GF (25%)		 21-22 NC 443 54
C2 PA 6.6 (67%)
+ GF (25%)
+ OP1230 (8%)		 30-33 V1 280 70
C3 PA 6.6 (75%)
+ GF (25%)
+ PECVD 증착 		- NC - -
C4 PA 6.6 (92%)
+ OP1230 (8%)		 - NC 400 60
C5 PA 6.6 (92%)
+ OP1230 (8%)
+ PECVD 증착 		- NC - -
C6 PA 6.6 (90%)
+ OP1230 (8%)
+ 나노충전재(2%)		 - NC 402 62
C7 PA 6.6 (90%)
+ OP1230 (8%)
+ 나노충전재(2%)
+ PECVD 증착 		- NC 325 65
1 PA 6.6 (67%)
+ GF (25%)
+ OP1230(8%)
+ PECVD 증착 		34-35 V0 250 92
콘 열량계는, 특히, 시료의 연소에 의해 방출되는 열량(the amount of heat)에 있어서의 변화, 가연성, 중량 손실, 연기의 불투명도 및 시험 동안 방출된 CO/CO2 수준에 접근할 수 있게 하는 장치이다. 시료를 수평방향으로 배치시킨 후, 조절된 수준으로 조사(irradiance) 처리하였다. 본 시험은 추출기를 사용하여 개방된 환경에서 수행되었다. 화염을 방해하지 않도록, 시료들을, 대기 중에서, 각뿔대(0 내지 100 kW/m2의 열유속)에 의해 방출되는 열유속으로 처리하였다. 열방출율을 산소 소모 칼로리측정법의 원리를 따라 평가하였다. 본 시스템에 결합된 다양한 분석기들을 통해 중량 손실, 연기의 불투명도(소광 계수 k), 및 연소 동안의 CO와 CO2의 함량(적외선 분석기)을 평가할 수 있다. 이러한 시험에 의해 연소 시간을 측정한다.
따라서, 표면의 적어도 일 부분 상에 저온-플라즈마-강화 유기규소 코팅을 포함하는 본 발명의 난연성 물품이, 동일한 비율의 난연제를 포함한 난연성 폴리아미드 조성물과 비교하여 훨씬 나은 난연성을 가졌다는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 조성물들의 기계적 물성을 나타내는 Charpy 충격 시험 동안 얻은 값들은 저온-플라즈마-강화 증착물의 여부를 막론하고 대등한 것으로 나타났다.

Claims (16)

1종 이상의 난연제 시스템을 포함한 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 수득되며, 표면의 적어도 일 부분 위에 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성된 코팅을 포함하는 난연성 물품.
제1항에 있어서, 조성물은 보강충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 조성물의 난연제 시스템은 포스핀 옥사이드, 포스폰산 또는 그의 염, 포스핀산 또는 그의 염, 고리형 포스포네이트, 유기 포스페이트, 무기 포스페이트 및 적린(red phosphorus)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물의 난연제 시스템은 트리아진, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 그의 유도체, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민의 축합 생성물, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아니딘, 알란토인 및 글리콜루릴로 이루어진 군에서 선택된 질소-함유 유기 화합물 종류의 1종 이상의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물의 난연제 시스템은 PBDPO(폴리브로모디페닐 옥사이드), BrPS(폴리브로모스티렌 및 브롬화 폴리스티렌), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 브롬화 유도체를 함유한 1종 이상의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 자신의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 자신의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 15 중량% 내지 50 중량%의 보강충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 20℃ 내지 350℃의 온도에서 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은, 감압 또는 대기압 하에서, 저온-플라즈마-강화 중합 기법에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 PECVD(플라즈마-강화 화학 기상 증착법)을 통한 저온-플라즈마-강화 중합 기법에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 증착물은 SiO2 유형의 무기 구조, 및/또는 실록산 및/또는 폴리실록산 유형의 유기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면 위의 코팅은 1 내지 200 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면 위의 코팅은 8 내지 20 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 압출 또는 사출 물품인 것을 특징으로 하는 물품.
1종 이상의 난연제 시스템을 포함한 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 수득되는 물품 표면의 적어도 일 부분 위에 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 코팅을 도포시키는 단계를 포함하되, 특히 표면과 코팅 사이의 접착성을 증가시키기 위해 표면 처리 단계를 미리 수행하는 것을 특징으로 하는, 난연성 물품의 제조 방법.
제15항에 있어서, 저온-플라즈마-강화 화학 증착법에 의해 생성되는 코팅을 제조하기 위해 사용되는 화합물은 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 및/또는 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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