CN103270093B - 包括等离子体处理形成的涂层的防火型聚酰胺物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺物品，具体是模制的防火型物品，这些物品包括使用冷等离体沉积的涂层。具有优异防火特性的所述物品，包括在聚酰胺基质中的至少一种防火体系，并且在其多个表面中至少一个表面上具有这样一种涂层。

Description

包括等离子体处理形成的涂层的防火型聚酰胺物品
本发明涉及基于聚酰胺的阻燃物品，具体是模制的物品，这些物品包括使用冷等离体沉积的涂层。展示出优异阻燃特性的这些物品，包括在该聚酰胺基质中的至少一种阻燃体系并且在所述物品的多个表面的至少一个表面上具有这样的涂层。
现有技术
使用基于聚酰胺树脂的组合物通过不同的成形方法来生产物品，具体地是以不同方式模制的物品。这些物品被用于众多的技术领域中。在这些之中，电气系统或者电子系统的部件生产是主要应用，要求着特定特性。因此，这些部件必须展示出多种高级的机械特性以及还有耐化学性和电绝缘以及尤其是高耐火性的特性。
很长时间以来一直在研究基于聚酰胺树脂的组合物的阻燃性。因此，所使用的主要的阻燃剂是红磷和卤化的化合物，诸如二溴苯酚、多溴联苯、多溴二苯醚(polybromodiphenyloxide)、以及溴化的聚苯乙烯。从大于二十年以前，就已经研发出了新型阻燃种类，诸如属于三嗪种类的含氮有机化合物，诸如三聚氰胺或者其衍生物，诸如氰脲酸三聚氰胺酯以及更近的磷酸三聚氰胺、多磷酸盐、以及焦磷酸盐，单独地或者与有机和/或无机膦酸盐或者次膦酸盐相结合。
这最后的阻燃剂种类的优点在于以下事实，即，相关的这些化合物并不包括卤素或者红磷。这是因为，含卤素或红磷的阻燃剂在该聚酰胺组合物的燃烧过程中或者甚至在所述组合物的制备过程中可以产生有毒气体。然而，获得令人满意的阻燃作用所需要的一些基于三聚氰胺的化合物的量值是非常高的，特别是对于含呈纤维诸如玻璃纤维形式的增强填充剂的这些组合物而言。这种高三聚氰胺化合物浓度展示出某些缺点，具体地是在该组合物的制造过程中，诸如产生了含三聚氰胺化合物的蒸气，或者在模制物品的生产过程中，诸如阻断了通风管以及在这些模具中的沉积物。
同样地，这些新型的基于有机磷的阻燃体系的成本高并且需要大量地使用以便获得良好的阻燃特性。
聚酰胺基质中过高量的阻燃剂此外导致了其机械特性的退化。然而，某些应用并且例如结构应用要求结合了良好阻燃特性的高机械特性。
因此，存在着需要来制备含阻燃剂成分(具体地是有机磷化合物)的阻燃型聚酰胺组合物，这些成分是较低的或者在任何情况下显著低于通常用于获得良好阻燃能力的成分。
发明
本申请人公司已经证实，完全出乎意料地是，有可能生产显示出优异阻燃特性的聚酰胺物品，而使用少量的阻燃剂，并且通过冷等离子体增强的化学沉积在所述聚酰胺物品上产生涂层。
因此，本发明的一个目的是通过成形聚酰胺组合物而获得的阻燃物品，该组合物含至少一种阻燃体系，所述物品包括通过冷等离子体增强的化学沉积至少在其表面的一部分上生产的涂层，非常特别的是所述物品在1.6mm棒上UL94测试中产生了V0结果。
如此获得的聚酰胺物品具有非常良好的阻燃性以及特别地UL94测试中的V0结果，而使用了少量的阻燃剂并且如此获得了良好的机械特性；通过存在由等离子体增强的化学沉积在所述聚酰胺物品上生产的涂层。确实，这样的涂层使之可能对这些物品赋予良好的阻燃特性并且在燃烧产品中不含有环境有害的化合物，这些燃烧产品总体上由硅石类型的材料组成。
表面应理解为是指根据本发明的聚酰胺物品的表面层。表面总体上是由边缘或者边界所限定的部分。表面特别地可以是平的、凹的和/或凸的，取决于这些物品及它们的复杂性。
根据本发明的物品是通过成形基于聚酰胺的组合物(即，包括至少一种聚酰胺的组合物)而获得的。
该聚酰胺是选自下组，该组由以下各项组成：通过将直链二羧酸与直链或者环状二胺进行缩聚反应而获得的聚酰胺，诸如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、以及MXD.6；或者在芳香族二羧酸与直链或者芳香族二胺之间进行缩聚反应而获得的聚酰胺，诸如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、或者聚芳酰胺；以及通过氨基酸与其本身的缩聚作用而获得的聚酰胺，对于氨基酸有可能的是通过水解打开内酰胺环来产生，诸如像PA6、PA7、PA11或PA12。
本发明的组合物还可以包括特别地从以上聚酰胺、或者这些聚酰胺或共聚酰胺的共混物衍生的共聚酰胺。
这些优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、或者聚己二酰己二胺与聚己内酰胺的共聚物或共混物。
通常使用的是具有的分子是适合用于注塑模制过程的聚酰胺，然而还可以使用具有较低粘度的聚酰胺。还可以使用的是具有较高分子量的聚酰胺，特别是关于挤出或者挤出吹气模制类型的转变过程。
聚酰胺基质特别地可以是含星型或H形大分子链的聚合物，并且适当时，含直链的大分子链的聚合物。含此类星型或H形大分子链的聚合物描述例如在以下文献中：FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057、以及EP0832149。
根据本发明的另一种特殊变体，本发明的聚酰胺基质可以是无规树类型的聚合物，优选是显示出无规的树结构的共聚酰胺。具有无规树结构的这些共聚酰胺以及它们的制备方法具体地描述在文献WO99/03909中。本发明的基质还可以是含直链的热塑性聚合物以及如上述的星形、H形和/或树形的热塑性聚合物的组合物。本发明的基质还可以包括在文献WO00/68298中说明的那些类型的超支化的共聚酰胺。本发明的组合物还可以包括直链、星形、H形、以及树形热塑性聚合物以及如上述的超支化的共聚酰胺的任何组合。
根据本发明的组合物可以包括相对于该组合物总重量的按重量计在20％与99％之间、优选按重量计在20％与80％之间、并且更优选按重量计在50％与70％之间的聚酰胺。
该组合物的基质除该聚酰胺之外还可以包括一种或多种其他的聚合物，特别是热塑性聚合物。
该组合物还可以包括特别地选自下组的增强纤维，该组由以下各项组成：纤维性填充剂，诸如玻璃纤维，和/或无机填充剂，诸如高岭土、滑石，或者硅灰石，或者另外可剥落的填充剂。这些纤维性填充剂特别地可以是玻璃纤维、碳纤维、或者有机纤维。
这些增强填充剂按重量计的浓度相对于该组合物的总重量有利地可以是在按重量计1％与50％之间、优选地在15％与50％之间。特别可以使用的是玻璃纤维与无机填充剂诸如硅石灰的混合物。
非常具体地，该组合物包括的纤维性填充剂/总填充剂的重量比的范围是从0.7到1，具体地是从0.9到1，非常具体地是从0.95到1。更具体地还是，该组合物只包括纤维性填充剂来作为填充剂。
非常具体地，该组合物包括相对于该组合物总重量而言含量的范围是按重量计从10％到50％的、具体地按重量计从15％到50％的纤维性填充剂，具体地是玻璃纤维、碳纤维、和/或有机纤维。
本发明的这些组合物还可以包括通常在基于聚酰胺的用于制造模制物品的组合物中使用的任何添加剂。因此，作为添加剂的例子可以提及：热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、以及冲击改性剂。作为举例，这些抗氧化剂和热稳定剂是例如碱金属卤化物、铜卤化物、位阻酚化合物或者芳香族胺。这些紫外线稳定剂总体上是苯并三唑类、二苯甲酮类、或者HALS。
对于冲击改性剂的类型没有限制。它总体上是可以用于此目的的弹性聚合物。适合的弹性体的实例是乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/马来酸酐共聚物或者具有任选地接枝的马来酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体)。弹性体按重量计的浓度相对于该组合物的总重量而言有利地是在0.1％与15％之间。
本发明的这些组合物是通过将这些不同的组分总体地在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中在足以将该聚酰胺树脂保持为熔融介质的温度下进行混合而获得的。总体上，所获得的混合是以棒的形式挤出的，这些棒被切成多个块以便形成粒料。这些阻燃剂可以通过在热条件下或者在冷条件下进行混合而一起或者分开地添加到该聚酰胺中。
这些化合物和添加剂的添加可以通过以纯的形式或者以在树脂诸如像聚酰胺树脂中的浓缩化合物的形式将这些化合物添加到熔融聚酰胺中来进行。
所获得的这些粒料被用作原料以进料给用于制造物品的过程，诸如是注塑、注塑模制、挤出、和挤出吹气过程。根据本发明的物品可以特别地是挤出的或者注塑的物品。
因此，本发明的组合物特别适合用于制造在电气或电子连接领域中使用的物品，诸如电路断路器、开关、连接器或类似物的部件。
根据本发明的阻燃体系可以包括任何类型的阻燃剂，即，使之可能减少火焰蔓延和/或具有阻燃特性的化合物，这些化合物是本领域普通技术人员所熟知的。这些阻燃剂通常用于阻燃组合物中并且具体地描述在例如专利US6344158、US6365071、US6211402、以及US6255371中，将这些专利通过引用的方式而引用。
有利的是，该阻燃体系包括至少一种选自下组的阻燃剂，该组由以下各项组成：
*含磷的阻燃剂，诸如：
-氧化膦，诸如像，三苯基氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、以及三(3-羟基-2-甲基丙基)氧化膦；
-膦酸或者其盐类或者次膦酸或其盐类诸如像，次膦酸的锌、镁、钙、铝或锰盐，特别是二乙基次膦酸的铝盐或者二甲基次膦酸的锌盐；
-环状膦酸酯类，诸如环状二磷酸酯类，诸如像Antiblaze1045；
-有机磷酸酯，诸如磷酸三苯酯；
-无机磷酸盐类，诸如多磷酸铵以及多磷酸钠；
-红磷，是否例如处于稳定的或者涂覆的形式，作为粉末，或者处于母料的形式；
*含氮的有机化合物类型的阻燃剂，例如像三嗪、氰脲酸和/或异氰脲酸、三聚氰胺或其衍生物，诸如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺草酸盐、酞酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐从三聚氰胺缩合的产品，诸如蜜勒胺、蜜白胺、以及氰尿酰胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、苯基胍胺、胍、尿囊素、以及甘脲；
*含卤化的衍生物的阻燃剂，诸如：
-溴的衍生物，诸如像PBDPO(多溴代二苯基醚)、BrPS(溴代聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯)、聚(丙烯酸五溴苄酯)、溴化的茚满、十四溴代二苯氧基苯(Saytex120)、1，2-双(五溴代苯基)乙烷或者来自雅宝公司(Albemarle)的Saytex8010、四溴双酚A或者溴化的环氧低聚物。在溴化的衍生物之中，可以特别提及的是聚二溴苯乙烯，诸如来自Chemtura的PDBS-80，溴化的聚苯乙烯，诸如来自雅宝公司的SaytexHP3010或者来自DeadSeaBromine集团的FR-803P，十溴二苯醚(DBPE)或者来自DeadSeaBromine集团的FR-1210，八溴二苯醚(OBPE)、2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪或者来自DeadSeaBromine集团的FR-245、聚(丙烯酸五溴苄酯)或者来自DeadSeaBromine集团的FR-1025以及环氧基-封端的低聚物或者四溴双酚A的聚合物，诸如来自DeadSeaBromineGroup的F-2300以及F2400；
-氯化的化合物，诸如像，一种氯化的脂环族化合物，诸如DechloranePlus(由OxyChem出售，参见CAS13560-89-9)。
这些化合物可以单独地或者组合地使用，有时候以协同方式使用。特别优选的是含磷化合物(诸如氧化膦、膦酸、或者其盐或者次膦酸或者其盐，以及环状膦酸盐)与含氮衍生物(诸如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、以及多磷酸铵)的协同组合。
该组合物可以包括相对于该组合物总重量的按重量计从5％到40％的阻燃剂。
在使用含磷的阻燃剂(诸如次磷酸或者其盐)的背景下，该组合物可以包括相对于该组合物总重量的按重量计从5％到20％、更优选按重量计从5％到10％的阻燃剂。
冷等离子体增强的化学沉积的涂层在于使多种活性种类在等离子体中化学地反应，与基底的表面相接触，以便给出构成涂层的固体反应产物。这种技术使之可能在较低的温度下获得沉积物，并且这些化学过程受到这些反应的动力学的控制。
根据本发明的等离子体增强的化学沉积的涂层可以按本领域技术人员已知的不同方式来生产，特别是通过冷等离子体增强的聚合技术，例如在减压或者大气压力下。
冷等离子体使之可能在20℃与350℃之间的温度下获得沉积物。
等离子体还被称为“物质的第四态”是宏观上中性的介质，经受到高的激发能。它是由带电离子、电子和正离子(这些将会在材料表面上发生反应)组成的气体。主要区分两种类别的等离子体：处于热力学平衡的热等离子或热的等离子体，以及在低压力产生的具有更低电离程度的不平衡的冷等离子体。碰撞了物品表面的这些离子传输了动力学的、震动的、或者电子形式的能量，并且该电离能是通过中和而分散在其表面上的，这导致了基团或者热量的产生。
使用冷等离子体的技术之一是PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)，这使得聚合反应能够受前体或者等离子体气体的氮流中冷等离子体的控制。
这种技术使之可能在基底的表面上获得薄层，这是以良好粘合而高度交联的。从PECVD衍生的几种沉积技术是有可能的，取决于该基底相对于放电的位置，诸如特别是后放电辅助的聚合反应。这些活性品种(具有长寿命)在放电时产生并且然后移动进入该反应室中远至基底。在该放电区和样品夹持件之间的分离改进了对薄膜在基底上形成的控制。该后放电区域含有处于激发状态下的具有长寿命的原子、自由基团、以及分子。
PECVD可以通过一系列的基本步骤进行模型化：
-在一种放电(电离、解离等等)中产生活性品种；
-将该活性品种从其来源运输到该基底上；
-将该反应物吸附在表面上；
-反应并且生长薄膜；
-将这些反应产物脱附并且排空。
冷等离子体增强的沉积使能够从特定前体中沉积无机化合物，诸如SiO2，Si3N4，SiC，TiO2，或者沉积有机化合物。从有机硅化合物中获得的沉积物是特别优选的。这些沉积物可以具有SiO2类型的无机结构和/或硅氧烷的和/或聚硅氧烷类型的有机结构，特别地包括不同的单元，诸如M、D和/或T单元，取决于压力、所使用的有机硅化合物的功率或比例。
用于实现通过冷等离子体增强的化学沉积生产涂层的化合物优选是选自下组，该组由以下各项组成：四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HDMSO)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、和/或四乙氧基硅烷(TEOS)。
薄膜的气相光谱研究、红外和拉曼光谱分析以及还有生长速率的测定的结果使之可能提出三步机制：初始步骤、扩展步骤、以及结束步骤。
在物品表面上的涂层可以具有的厚度是在1与200μm之间、优选是在8与20μm之间。
这些有机硅涂层施加在根据本发明的物品的至少一部分表面上。该涂层将特别地被施加在该表面的将能够与高热量、特别是火焰、或者工作着的并且放出高热量的电器部件相接触的部分上。
还优选的是只使用一种或多种等离子体涂层，特别是无需使用另一种类型的涂层。
本发明还涉及用于制造阻燃物品的方法，其中通过冷等离子体增强的化学沉积来将涂层施加在该物品表面的至少一个部分上，这是在已经任选地进行表面处理步骤以便增加该表面与该涂层之间的粘附作用之后。
图1表示后放电等离子体装置的简图。微波发生器3通过一个同轴联接器1在石英管2中产生了放电等离子体。泵7使之可能从该放电区域中提取含激发的种类的气体到达远的后放电区域穿过同轴管状喷射器4到反应器5。这些反应性气体-TMDSO单体和氧气-被引入到Pyrex反应器5(高600mm以及直径300mm)中。该喷射器的末端是距该基底200或者250mm并且距离放电650mm而定位的。圆形基底夹持件6是由铝制成的，具有的直径为150mm。由于MKS质量流动控制器，氧气和TMDSO的流速保持恒定。该反应腔室内的压力是使用Pirani压力计来测量的。
在说明书中使用了特定的语言以便帮助对本发明的原理的理解。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改和改进。
术语“和/或”包含“和”以及“或者”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组合的意义。
鉴于以下纯粹通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。
实验部分
所使用的材料
利用以下成分来进行测试：
-聚酰胺6.6，
-玻璃纤维(Vetrotex983)，用GF表示，
-次膦酸铝(来自Clariant的OP1230)，用OP1230表示，以及
-蒙脱石类型的纳米填料，用纳米填充剂来表示。
这些成分的含量在下表2中呈现。
根据有待进行的后续测试，通过注塑模制获得了不同类型的物品。
沉积工序
PECVD，图1中表示了其简图，是通过以下参数进行的，这些参数在两个水平，较低的水平以及较高的水平，上展开的，并且使用TMDSO作为有机硅化合物：
表1
参数
微波发生器的功率(瓦特) 1000
O2流速(ml/min) 150
N2流速(ml/min) 4500
TDMSO流速(ml/min) 15
喷射器-基底的距离(mm) 200
预处理时间(min) 10
处理时间(min) 40
在该聚酰胺物品的表面上获得了具有的厚度为11.7μm的有机薄膜。在物品表面上与蒸馏水的接触角相对于同一物品(未通过PECVD处理)增加了20％。通过根据本发明的物品未观察到有机硅薄膜的分层作用。化学沉积的FTIR光谱显示出后者是基本上聚硅氧烷的结构。
耐火性能
具有或者不具有有机硅沉积物的物品的阻燃性能是使用LOI(限制氧指数)、1.6mm厚测试样品的UL94测试以及锥形热量计测量进行评估的。
这些结果在下表中提及：
表2
该锥形热量计是以下装置，这种装置使之可能除其他之外进行该样品燃烧放出的热量的量值变化、易燃性、重量损失、烟的不透明度、以及测试过程中放出的CO/CO2水平的评估。该样品可以水平地放置并且经受受控水平的辐照度。该测试在一个开放的环境中在萃取器的存在下进行。这些样品在环境空气中经受到由截头锥体发出的热通量(在0与100kW/m2之间的热通量)，以便不干扰火焰。热量释放的速率遵循氧气消耗量热学的原理进行评估。连接到这个系统上的不同分析器使之可能评估重量的损失、烟的不透明度(消光系数k)，以及在燃烧过程中CO和CO2的含量(红外分析器)。通过这个测试测量了燃烧时间。
如此观察到，本发明的阻燃物品(包括在其表面的至少一部分上的冷等离子体增强的有机硅涂层)与含同一比率阻燃剂的阻燃型聚酰胺组合物相比较具有好得多的阻燃特性。此外，显示出在夏比冲击测试过程中获得的这些值(表示所述组合物的机械特性)在存在或者不存在冷等离子体增强的沉积的情况下是等效的。

Claims (14)

1.通过成形聚酰胺组合物而获得的阻燃物品，该聚酰胺组合物包括至少一个阻燃体系，所述物品包括至少在其表面的一个部分上的通过冷等离子体增强的化学沉积产生的涂层，所述化学沉积使用的化合物选自由四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷组成的组，其中该组合物另外包含选自玻璃纤维、碳纤维和有机纤维的增强填充剂，其中该聚酰胺组合物的阻燃体系包括至少一种选自次膦酸或其盐的含磷阻燃剂，且其相对于该组合物总重量按重量计为5％到10％。
2.如权利要求1所述的物品，其特征在于，该聚酰胺组合物的阻燃体系包括至少一种选自下组的含氮有机化合物类型的阻燃剂，该组由以下各项组成：三嗪、氰脲酸和/或异氰脲酸、三聚氰胺或其衍生物、三聚氰胺草酸盐、酞酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、和/或焦磷酸盐，从三聚氰胺缩合的产品、三(羟乙基)异氰尿酸酯、苯基胍胺、胍、尿囊素、以及甘脲。
3.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该聚酰胺组合物的阻燃体系包括至少一种选自下组的含溴化的衍生物的阻燃剂，该组由以下各项组成：多溴代二苯基醚、溴代聚苯乙烯和聚溴苯乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化茚满、十四溴代二苯氧基苯、1,2-双(五溴代苯基)乙烷、四溴双酚A、以及溴代环氧低聚物。
4.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该组合物包括相对于该组合物总重量按重量计从1％到50％的增强填充剂。
5.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该组合物包括相对于该组合物总重量按重量计从15％到50％的增强填充剂。
6.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该涂层是通过冷等离子体增强的化学沉积在20℃与350℃之间的温度下生产的。
7.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该涂层是通过冷等离子体增强的聚合技术在减压或者大气压下生产的。
8.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该涂层是通过冷等离子体增强的化学沉积经由PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)生产的。
9.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该化学沉积具有SiO2类型的无机结构、和/或硅氧烷和/或聚硅氧烷类型的有机结构。
10.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该物品表面上的涂层具有的厚度是在1与200μm之间。
11.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，该物品表面上的涂层具有的厚度是在8与20μm之间。
12.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，所述物品是挤出的或注塑的物品。
13.一种用于制造阻燃物品的方法，其中，通过冷等离子体增强的化学沉积在通过成形聚酰胺组合物获得的物品的表面的至少一部分上施加涂层，所述化学沉积使用的化合物选自由四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷组成的组，该聚酰胺组合物具有至少一个阻燃体系，并且该聚酰胺组合物另外包含选自玻璃纤维、碳纤维和有机纤维的增强填充剂，其中该聚酰胺组合物的阻燃体系包括至少一种选自次膦酸或其盐的含磷阻燃剂，且其相对于该组合物总重量按重量计为5％到10％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述施加涂层在已经进行表面处理步骤以便增大在该表面与该涂层之间的粘合之后进行。
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