JP2003089726A - ポリイミド基材の親水化処理方法 - Google Patents

ポリイミド基材の親水化処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電技術を利用したプラズマ処理方法におい
て、より簡便な装置を用い、均一な処理ができ、処理時
間も短縮できるポリイミド基材の親水化処理方法の提
供。 【解決手段】 大気圧の近傍の圧力下、相対湿度45%
以上の雰囲気下でポリイミド基材をグロー放電プラズマ
による処理、特に、電極対向面の少なくとも一方の対向
面が固体誘電体で被覆された対向電極間にパルス状電界
を印加して発生するグロー放電プラズマによる処理を行
うことを特徴とするポリイミド基材の親水化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
下におけるグロー放電プラズマ処理によるポリイミド基
材表面の親水化処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、柔
軟性に優れ、FPCやTABのベースフィルムに用いら
れている。ポリイミド等のプラスチック材料を親水化す
る方法としては、コロナ放電処理や低圧下のプラズマ放
電処理が知られている。しかしながら、コロナ放電によ
る親水化処理は、処理の均一性や親水化の持続力性の点
で改良が望まれていた。また、低圧下のプラズマ放電処
理は、高真空装置を必要とし、装置が大掛かりであるば
かりでなく処理速度が遅いという問題があり、より簡便
な装置を用い、均一な処理ができ、処理時間も短縮でき
る親水化処理方法の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、放電技術を利用したグロー放電プラズマ処理に
おいて、より簡便な装置を用い、均一な処理ができ、処
理時間も短縮できる親水化処理方法を提供することを目
的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、大気圧近傍の圧力下で安
定した放電状態を実現できるグロー放電プラズマ処理を
特定の相対湿度の雰囲気下でおこなうことにより、簡便
な構成かつ短時間の処理で均一で持続性のある親水性を
ポリイミド基材表面に付与できることを見出し、本発明
を完成させた。
【0005】すなわち、本発明の第1の発明は、大気圧
の近傍の圧力下、相対湿度45%以上の雰囲気下でグロ
ー放電プラズマ処理を行うことを特徴とするポリイミド
基材の親水化処理方法である。
【0006】また、本発明の第2の発明は、第1の発明
に記載のグロー放電プラズマ処理が、電極対向面の少な
くとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極
間に電界を印加して放電プラズマを発生させる放電プラ
ズマ処理であることを特徴とする親水化処理方法であ
る。
【0007】また、本発明の第3の発明は、第2の発明
に記載の対向電極間に印加される電界が、電圧立ち上が
り時間が10μs以下、電界強度が10〜1000kV
/cmのパルス状の電界であることを特徴とする親水化
処理方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の親水化処理方法は、大気
圧の近傍の圧力下、相対湿度45%以上の雰囲気下で、
対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘
電体で被覆された電極間に電界を印加してグロー放電プ
ラズマを発生させ、該グロー放電プラズマでポリイミド
基材の表面を処理することによりポリイミド基材表面に
親水基を付与する親水化処理方法である。以下に詳細に
説明する。
【0009】本発明の放電プラズマ処理による親水化処
理方法における、大気圧近傍の圧力下とは、1.333
×104〜10.664×104Paの圧力下を指す。中
でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる9.331
×104〜10.397×104Paの範囲が好ましい。
【0010】本発明の放電プラズマ処理による親水化方
法における、対向する一対の電極の少なくとも一方の対
向面が固体誘電体で被覆された電極において、電極とし
ては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真
鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられ
る。電極の形状としては、特に限定されないが、電界集
中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間
の距離が一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、例えば、平行平板型、円
筒対向型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲対向平
板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【0011】また、略一定構造以外では、円筒対向円筒
型、円筒対向平板型等で円筒曲率の大きなものもアーク
放電の原因となる電界集中の度合いが小さいので対向電
極として用いることができる。曲率は少なくとも半径2
0mm以上が好ましい。固体誘電体の誘電率にもよる
が、それ以下の曲率では、電界集中によるアーク放電が
集中しやすい。それぞれの曲率がこれ以上であれば、対
向する電極の曲率が異なっても良い。曲率は大きいほど
近似的に平板に近づくため、より安定した放電が得られ
るので、より好ましくは半径40mm以上である。
【0012】上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又
は双方を被覆している必要がある。この際、固体誘電体
と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対
向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電
体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があ
ると、そこからアーク放電が生じやすいためである。
【0013】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよく、厚みが0.01〜4mmであること
が好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高
電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁
破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。ま
た、固体誘電体の形状として、容器型のものも用いるこ
とができる。
【0014】固体誘電体の材質としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層
化したもの等が挙げられる。
【0015】特に、固体誘電体は、比誘電率が2以上
(25℃環境下、以下同じ)であることが好ましい。比
誘電率が2以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げること
ができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生
させるためには、比誘電率が10以上の固定誘電体を用
いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるも
のではないが、現実の材料では18,500程度のもの
が知られている。比誘電率が10以上の固体誘電体とし
ては、例えば、酸化チタニウム5〜50重量%、酸化ア
ルミニウム50〜95重量%で混合された金属酸化物皮
膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮
膜からなるものが好ましい。
【0016】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て適宜決定されるが、0.1〜50mmであることが好
ましく、より好ましくは5mm以下である。50mmを
超えると、均一な放電プラズマを発生させ難い。
【0017】上記電極間には、電界が印加され、好まし
くはパルス電界が印加され、グロー放電プラズマを発生
させる。パルス電界としては、電圧の立ち上がり及び/
又は立ち下がり時間が、10μs以下である電界が好ま
しい。10μsを超えると放電状態がアークに移行しや
すく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラ
ズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及
び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの
電離が効率よく行われるが、40ns未満の立ち上がり
時間のパルス電界を実現することは、実際には困難であ
る。より好ましくは50ns〜5μsである。なお、こ
こでいう立ち上がり時間とは、電圧(絶対値)が連続し
て増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧(絶対値)
が連続して減少する時間を指すものとする。
【0018】上記処理のパルス電界の電界強度は、10
〜1000kV/cmとなるようにするのが好ましい。
電界強度が10kV/cm未満であると処理に時間がか
かりすぎ、1000kV/cmを超えるとアーク放電が
発生しやすくなる。
【0019】上記パルス電界の周波数は、0.5kHz
以上であることが好ましい。0.5kHz未満であると
プラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上
限は特に限定されないが、常用されている13.56M
Hz、試験的に使用されている500MHzといった高
周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱
い性を考慮すると、500kHz以下が好ましい。この
ようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大
きく向上させることができる。
【0020】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス継続時間は、200μs以下であることが好まし
く、より好ましくは3〜200μsである。200μs
を超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひ
とつのパルス継続時間とは、ON、OFFの繰り返しか
らなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続する
ON時間を言う。
【0021】本発明の放電プラズマ処理による親水化方
法で用いる雰囲気ガスは、相対湿度45%以上、好まし
くは48%以上のガスである。また、ガスの種類として
は、電界、好ましくはパルス電界を印加することによっ
てプラズマを発生するガスであれば、特に限定されない
が、基材表面に親水基を付与できるガスであればより好
ましい。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノ
ン等の不活性ガス、親水化ガス(酸素元素含有化合物ガ
ス)、酸素ガス、窒素ガス、空気、及びそれらの混合ガ
スが挙げられる。
【0022】上記ガスの相対湿度が45%未満では、ポ
リイミド基材の表面に親水性を付与する官能基である水
酸基、カルボニル基、アミノ基等を形成させて表面エネ
ルギーを高くし、親水性表面を得る効果が小さい。ガス
雰囲気の相対湿度を45%以上にする手段としては、公
知の手段を用いることができ、簡便には処理ガスを水中
にバブリングさせ、その相対湿度をコントロールするこ
とができる。
【0023】電極間で発生させた相対湿度45%以上の
グロー放電プラズマをポリイミド基材に接触させる手段
としては、例えば、(1)対向する電極間で発生するプ
ラズマの放電空間内にポリイミド基材を配置して、ポリ
イミド基材にプラズマを接触させる方法、及び(2)対
向する電極間で発生させたプラズマを放電空間の外に配
置されたポリイミド基材に向かって導くようにして接触
させる方法(リモート型)がある。
【0024】上記(1)の具体的方法としては、固体誘
電体で被覆した平行平板型電極間にポリイミド基材を配
置し、プラズマと接触させる方法であって、放電空間の
一方から他方に向かって処理ガスを流通させる方法、多
数の穴を有する上部電極を用いてシャワー状プラズマで
処理する方法、ポリイミド基材を走行させる方法、一方
の電極に吹き出し口ノズルを有する容器状固体誘電体を
設け、該ノズルからプラズマを他の電極上に配置したポ
リイミド基材に吹き付ける方法等が挙げられる。
【0025】また、上記(2)の具体的方法としては、
固体誘電体が延長されてプラズマ誘導ノズルを形成して
おり、放電空間の外に配置されたポリイミド基材に向け
て吹き付ける方法等が挙げられ、平行平板型電極と長尺
型ノズル、同軸円筒型電極と円筒型ノズルの組み合わせ
を用いることができる。なお、ノズル先端の材質は、必
ずしも上記の固体誘電体である必要がなく、上記電極と
絶縁がとれていれば金属等でもかまわない。
【0026】本発明の放電プラズマ処理による親水化方
法で処理できるポリイミド基材としては、板状、シート
状、フィルム状が挙げられ、特にこれらに限定されな
い。また、ポリイミドと有機樹脂の積層体、ポリイミド
と金属等の無機材料との積層体であってもよい。本発明
の親水化処理方法によれば、様々な形状を有する基材の
処理に容易に対応することができる。
【0027】本発明のパルス電界を用いた大気圧放電で
は、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧
下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化
された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、
及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。
また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータに
より処理に関するパラメータも調整できる。
【0028】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【0029】実施例1 図1に示す装置を用い、ポリイミドフィルムの表面親水
化処理を行った。図1において、一対の100mm×5
00mmのSUS製平板の表面に0.5mm厚のアルミ
ナをコーティングした平行平板電極2と3を1.8mm
の間隔を開けて設置し、電極3上に50μm厚のポリイ
ミドフィルム5を載せた。乾燥空気をガス供給部10か
ら20L/minの速度で、供給管11を通して水槽1
2に吹き込み、供給管13、湿度調整器14を通して相
対湿度が86%の加湿ガスをガス導入口16から放電空
間4に導入し、電極間に電圧14.2kVPP、周波数
5.3kHzのパルス電界を印加して放電空間4にグロ
ー放電プラズマを発生させ、10秒間ポリイミドフィル
ム5の表面を処理した。なお、処理排ガスは排ガス口1
7から回収した。処理後のポリイミドフィルム表面の水
の接触角を測定したところ3.1度であった。なお、処
理前のポリイミドフィルムの接触角は71.5度であ
る。
【0030】実施例2〜7 実施例1の装置を用い、湿度調整器14に乾燥空気をガ
ス供給部10から供給管15を通して送り込み、空気の
相対湿度を80〜48%に変化させる以外は、実施例と
同様にしてポリイミドフィルムのプラズマ処理を行い、
処理後のポリイミドフィルム表面の水の接触角を測定し
た。その結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】比較例1〜6 実施例1の装置を用い、空気の相対湿度を1〜42%に
変化させる以外は、実施例と同様にしてポリイミドフィ
ルムのプラズマ処理を行い、処理後のポリイミドフィル
ム表面の水の接触角を測定した。その結果を表1に示
す。
【0033】
【表2】
【0034】表1及び2より明らかなように、相対湿度
を45%以上にした処理ガスでポリイミドフィルムの表
面を処理することにより水の接触角は大幅に小さくな
り、表面に親水性が付与されたことがわかる。一方、相
対湿度が45%未満の処理ガスは、プラズマ処理を全く
行わなかった場合のポリイミドフィルムより接触角は小
さくなるもののその効果は不十分であった。
【0035】比較例7〜8 基材として、ポリエチレン基材及びポリエチレンテレフ
タレート基材を用い、相対湿度1%の乾燥空気と相対湿
度86%の湿潤空気の雰囲気下で実施例1と同様にして
親水化処理を行った。処理後の接触角を測定した。その
結果をポリイミドの例と共に表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】表3から明らかなように、ポリイミド基材
と湿潤空気の組み合わせにおいて、親水効果が特に顕著
である。
【0038】
【発明の効果】本発明の親水化処理方法は、大気圧の近
傍の圧力下の放電プラズマ処理であり、雰囲気ガスの相
対湿度を45%以上にするだけで、簡便な構成で容易に
ポリイミド基材の表面を親水化できる方法であるので、
種々の装置、工程に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において用いた本発明の方法の概要を説
明する図である。
【符号の説明】
1 電極 2 上部電極 3 下部電極 4 放電空間 5 ポリイミド基材 10 処理ガス 11、13、15 ガス供給管 12 水槽 14 相対湿度調整器 16 ガス導入口 17 ガス排出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08L 79:08 C08L 79:08 Z

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 大気圧の近傍の圧力下、相対湿度45%
    以上の雰囲気下でグロー放電プラズマ処理を行うことを
    特徴とするポリイミド基材の親水化処理方法。
  2. 【請求項2】 グロー放電プラズマ処理が、電極対向面
    の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対
    向電極間に電界を印加して放電プラズマを発生させる放
    電プラズマ処理であることを特徴とする請求項1に記載
    の親水化処理方法。
  3. 【請求項3】 対向電極間に印加される電界が、電圧立
    ち上がり時間が10μs以下、電界強度が10〜100
    0kV/cmのパルス状の電界であることを特徴とする
    請求項2に記載の親水化処理方法。
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