JP2003068721A

JP2003068721A - 放電プラズマ処理装置

Info

Publication number: JP2003068721A
Application number: JP2001259870A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhide Nogami; 光秀野上
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2003-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】放電プラズマ処理装置において、簡易な構成
で電極の表面に直接固体誘電体を形成した電極を用いる
放電プラズマ処理装置の提供。【解決手段】対向する一対の電極の少なくとも一方の
対向面が固体誘電体で被覆された電極に電界を印加して
放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置におい
て、前記固体誘電体が、電極を酸化処理することにより
当該電の表面に形成された金属酸化物であることを特徴
とする放電プラズマ処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電プラズマ処理
装置に関し、特に、電極の表面を酸化処理により固体誘
電体を直接形成した電極を用いる放電プラズマ処理装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、放電プラズマ処理装置は、一対の
電極に電界を印加してプラズマを発生させ、発生したプ
ラズマで被処理基材表面を処理するものであり、アーク
放電等を避けるため、少なくとも一方の電極の対向面に
は、固体誘電体が被覆されている必要があった。固体誘
電体としては、主に二酸化珪素、酸化アルミニウム、二
酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタ
ン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層化したも
の等が用いられ、これらの酸化物が電極の表面にコーテ
ィングされて用いられていた。

【０００３】電極表面へのコーティング方法としては、
アルミナ、チタン酸バリウムなどの粉末をプラズマ中で
分散させ電極表面に吹き付けるプラズマ溶射方法、シリ
カ、酸化スズ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの
無機質粉末を溶剤などに分散させ電極表面に吹き付けた
後６００℃以上で溶融させる琺瑯被覆方法、ゾルゲル法
によりガラス質酸化膜を形成するゾルゲル方法等が用い
られており、コーティング工程の際に電極が加熱される
ため、熱による歪みに耐えるように電極を大きく、かつ
厚くして用いていた。このため、電極自体の形状の自由
度が得られず、製造上も不利であるという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電プラズ
マ処理装置において、簡易な構成で電極の表面に直接固
体誘電体を形成した電極を用いる放電プラズマ処理装置
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、金属電極の表面を酸化処
理することにより、電極上に直接酸化膜を形成させて固
体誘電体を被覆した電極とすることで、電極自体の形状
の自由度を増し、製造上も有利で、複雑な形状の電極が
得られることを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明の第１の発明は、対向す
る一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で
被覆された電極に電界を印加して放電プラズマを発生さ
せる放電プラズマ処理装置において、前記固体誘電体
が、電極を酸化処理することにより当該電極の表面に形
成された金属酸化物であることを特徴とする放電プラズ
マ処理装置である。

【０００７】また、本発明の第２の発明は、電極が、ア
ルミニウム、チタン、亜鉛からなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属であることを特徴とする第１の発明に
記載の放電プラズマ処理装置である。

【０００８】また、本発明の第３の発明は、酸化処理
が、大気圧近傍の酸素含有ガスの雰囲気中で、対向する
一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被
覆された電極に電界を印加し、発生する酸素含有ガスの
放電プラズマによる酸化処理であることを特徴とする第
１又は２の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。

【０００９】また、本発明の第４の発明は、酸化処理に
おいて印加される電界が、電圧立ち上がり時間１０μｓ
以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍのパルス電
界であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に
記載の放電プラズマ処理装置である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の放電プラズマ装置は、対
向する一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電
体で被覆された電極に電界を印加して、発生する放電プ
ラズマで基材等を処理する放電プラズマ処理装置におけ
る電極として用いるアルミニウム、チタン等の軽金属の
表面を酸化処理することにより、固体誘電体材料を金属
電極表面に直接被覆した形状の金属電極を用いると、種
々の形状の電極を有する装置とすることができ、放電プ
ラズマ処理装置の適用範囲を広げることができる装置で
ある。以下に詳細に説明する。

【００１１】本発明の放電プラズマ処理装置で用いる電
極としては、アルミニウム、チタン、亜鉛等の金属材料
が挙げられる。電極の形状としては、特に限定されない
が、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、
対向電極間の距離が一定となる構造であることが好まし
い。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行
平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００１２】また、略一定構造以外では、円筒対向円筒
型、円筒対向平板型等で円筒曲率の大きなものもアーク
放電の原因となる電界集中の度合いが小さいので対向電
極として用いることができる。曲率は少なくとも半径２
０ｍｍ以上が好ましい。固体誘電体の誘電率にもよる
が、それ以下の曲率では、電界集中によるアーク放電が
集中しやすい。それぞれの曲率がこれ以上であれば、対
向する電極の曲率が異なっても良い。曲率は大きいほど
近似的に平板に近づくため、より安定した放電が得られ
るので、より好ましくは半径４０ｍｍ以上である。

【００１３】また、本発明では、電極の形状の自由度が
大きいので、上述のような典型的な構造のもの以外に、
円筒管の内面状等の複雑な形状、微細な凹凸やくびれ面
を有する形状等を有するものを用いることができ、例え
ば、図１、図２に示したような形状の電極を使用するこ
とができる。

【００１４】図１は、ロート形状の同軸円筒型電極の一
例の断面図である。１は内部円柱状電極であり、２は外
部円筒状電極であり、３は処理ガス導入口であり、４は
プラズマ吹き出し口である。図２は、プラズマ吹き出し
口をサイドに有する同軸円筒型電極の一例の断面図であ
る。１は変形内部円柱状電極であり、２は変形外部円柱
状電極であり、３は処理ガス導入口であり、４はプラズ
マ吹き出し口である。

【００１５】上記電極は、一対のうち少なくとも一方の
対向面に固体誘電体が被覆されている必要がある。一対
の電極は、短絡に至らない適切な距離をあけた状態で対
向してもよく、直交してもよい。

【００１６】上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又
は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆
われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこか
らアーク放電が生じやすいためである。

【００１７】本発明の装置で用いる電極の固体誘電体の
被覆は、上記電極用金属の表面を酸化処理することによ
り電極上に直接形成されたものである。酸化手段として
は、電極表面に１０〜２０００μｍの酸化膜が形成でき
る方法であれば特に限定されないが、好ましくは大気圧
近傍下の放電プラズマ処理方法によるのが好ましい。酸
化処理のための放電プラズマ処理方法については後述す
る。

【００１８】本発明の放電プラズマ処理装置における、
酸化膜で被覆された電極間の距離は、固体誘電体の厚
さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考
慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであること
が好ましい。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマ
を発生させにくい。

【００１９】本発明の放電プラズマ処理装置における、
処理圧力は特に限定されないが、大気圧近傍の圧力下が
好ましい。大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０
⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。中でも、
圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０
⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。

【００２０】本発明の放電プラズマ処理装置における、
電極間には、電界が印加され、プラズマを発生させる
が、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界
の立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が、１０μｓ以
下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態
がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電
界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。ま
た、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラ
ズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０
ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現すること
は、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５
μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電
圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間
とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すも
のとする。

【００２１】上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０
００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強
度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりす
ぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し
やすくなる。

【００２２】上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ
以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると
プラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上
限は特に限定されないが、常用されている１３．５６Ｍ
Ｈｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高
周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱
い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。この
ようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大
きく向上させることができる。

【００２３】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好まし
く、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓ
を超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひ
とつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しか
らなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続する
ＯＮ時間を言う。

【００２４】本発明の放電プラズマ処理装置で処理でき
る被処理基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル
樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が
挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等
のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本
発明の表面処理方法によれば、様々な形状を有する基材
の処理に容易に対応することができる。

【００２５】本発明の放電プラズマ処理装置で用いる処
理ガスとしては、電界、好ましくはパルス電界を印加す
ることによってプラズマを発生するガスであれば、特に
限定されず、処理目的により種々のガスを使用できる。

【００２６】上記処理用ガスとして、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、
ＣＣｌＦ₃、ＳＦ₆等のフッ素含有化合物ガスを用いるこ
とによって、撥水性表面を得ることができる。

【００２７】また、処理用ガスとして、Ｏ₂、Ｏ₃、水、
空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素元素
含有化合物、ＳＯ₂、ＳＯ₃等の硫黄元素含有化合物を用
いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の
親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親
水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタ
クリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親
水性重合膜を堆積することもできる。

【００２８】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラー
ト等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ
₂等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、
光学的機能を与えることができ、ハロゲン系ガスを用い
てエッチング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系
ガスを用いてレジスト処理や有機物汚染の除去を行った
り、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表
面クリーニングや表面改質を行うこともできる。

【００２９】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスに
よって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好まし
い。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、
キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希
釈ガスを用いる場合、処理ガスの希釈性ガスとの混合比
は、ガスの種類により適宜決定される。処理ガスの濃度
が高すぎると余分な反応が起こりやすくなるため、処理
ガスの濃度は０．００１〜４０体積％とすることが好ま
しく、より好ましくは０．００１〜１０体積％である。

【００３０】なお、上述したように、雰囲気ガスとして
は電子を多く有する化合物の方がプラズマ密度を高め高
速処理を行う上で有利である。よって入手の容易さと経
済性、処理速度を考慮した上で最も望ましい選択は、ア
ルゴン及び／又は窒素を希釈ガスとして含有する雰囲気
である。

【００３１】次に、電極酸化手段としての放電プラズマ
処理方法について説明する。上記大気圧近傍下の放電プ
ラズマ処理による酸化処理方法とは、対向する一対の電
極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された
電極間に酸素含有ガスを導入し、該電極間にパルス状電
界を印加し、発生した放電プラズマで金属表面を酸化す
る方法である。

【００３２】上記放電プラズマ処理においては、固体誘
電体が電極金属を酸化して形成したものに限定されない
ことと、処理雰囲気が酸素含有ガスであること以外は、
上述の本発明の装置と共通である。

【００３３】上記酸化処理方法における固体誘電体は、
シート状でもフィルム状でもよく、その材質としては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン
等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙
げられ、特に、２５℃環境下における比誘電率が１０以
上のものである固体誘電体を用いることが好ましい。

【００３４】上記酸素含有ガスとしては、酸素の他に一
酸化炭素、二酸化炭素、空気、水蒸気等も用いることが
できる。プラズマ中に上記のような酸素含有ガスを導入
すると、非常に活性で酸化力の強いラジカルが発生し、
電極用金属の表面を容易に酸化して本発明の装置の固体
誘電体膜を形成することができる。また、上記酸素含有
ガスが不活性ガスによって希釈された雰囲気中で処理を
行うことが好ましい。酸素以外の雰囲気ガスとしては、
アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウム、窒素、空気等
を用いることができ、これらは単独でも２種以上を混合
して用いてもよい。

【００３５】なお、上記の電極用金属のプラズマ酸化処
理においては、金属体の裏面にヒーター等を用いて加熱
することで、処理速度を上げることができる。さらに、
得られた金属酸化物被覆電極は、プラズマにより、被覆
前後に不純物がアッシング処理されたものであるので、
その表面は不純物の付着のない良好なものとなる利点を
有する。

【００３６】本発明のパルス電界を用いた大気圧放電で
は、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧
下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化
された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、
及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。
また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータに
より処理に関するパラメータも調整できる。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００３８】実施例１（１）酸化膜で被覆した電極の製造図３に斜視図を示す模式的処理装置によりアルミニウム
金属の円筒内面を酸化処理して円筒電極の内面を固体誘
電体で被覆した。図３において、一対の１００ｍｍ×１
００ｍｍのＳＵＳ製平板の表面に０．５ｍｍ厚のアルミ
ナをコーティングした平行平板電極１、２を用い、酸素
ガス１００％の処理ガスを処理ガス導入口３から放電空
間５に導入し、電極間に電圧１０ｋＶ_PP、周波数１０ｋ
Ｈｚのパルス電界を印加して放電プラズマを発生させ、
プラズマ吹き出し口４からプラズマ７を全長１５０ｍｍ
×内径２０ｍｍのアルミニウムの円筒１０の内面に吹き
付けて、１０分間酸化処理を行った。その結果アルミニ
ウム円筒内面には７μｍの酸化膜（アルミナ）が均一に
形成されていた。

【００３９】（２）放電プラズマ処理上記で得られた内面に酸化膜が被覆されてアルミナ円筒
電極を外部電極とし、円柱状のアルミニウムを内部電極
とした放電プラズマ処理装置を用い、処理ガスとしてＣ
Ｆ₄１０体積％／アルゴン６０体積％／窒素３０体積％
の混合ガスを導入し、電極に電圧１０ｋＶ_PP、周波数１
０ｋＨｚのパルス電界を印加して１０分間、ガラス基板
をエッチング処理した。処理中、良好な放電プラズマが
発生し、処理後のガラス基板を分析したところ１２００
ｎｍの深さにエッチングされていることを確認した。

【００４０】実施例２（１）酸化膜で被覆した電極の製造図４にその断面を示す模式的装置によりアルミニウム金
属の円筒内面を酸化処理して円筒電極の内面を固体誘電
体で被覆した。図４において、断面が一対の１０ｍｍ×
５０ｍｍのＳＵＳ製平板の表面に０．５ｍｍ厚のアルミ
ナをコーティングした平行平板電極１、２からなり、か
つプラズマガスがサイドから吹き出すようにした電極装
置を用い、酸素ガス１００％の処理ガスを処理ガス導入
口３から放電空間５に導入し、電極間に１０ｋＶ_PP、周
波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加して放電プラズマを
発生させ、プラズマ吹き出し口４からプラズマ７を吹き
出させ、該電極装置を全長１５０ｍｍ×内径１０ｍｍの
アルミニウムの円筒１０の内部を移動させ、該円筒の内
面にスキャンして吹き付けて、酸化処理を行った。その
結果、アルミニウム円筒内面には５ｎｍの酸化膜（アル
ミナ）が均一に形成されていた。

【００４１】（２）放電プラズマ処理上記で得られた内面に酸化膜が被覆されてアルミナ円筒
電極を外部電極とし、内部電極として１０ｍｍ径の円柱
状のアルミニウムを内部電極とした放電プラズマ処理装
置を用い、処理ガスとしてＣＦ₄３０体積％／アルゴン
７０体積％の混合ガスを導入し、電極に１０ｋＶ_PP、周
波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加して１０分間、ガラ
ス基板をエッチング処理した。処理中、良好な放電プラ
ズマが発生し、処理後のガラス基板を分析したところ１
５００ｎｍの深さにエッチングされていることを確認し
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明の放電プラズマ処理装置は、金属
電極が放電プラズマを利用した酸化物で表面が直接酸化
で被覆された形態をとっているので、複雑な形状のもの
を電極とすることができ、かつ良好な放電プラズマを発
生することができるので、種々な形状の基材の処理にも
容易に対応できる。また、本発明の方法は、大気圧近傍
下での実施が可能であるので、容易にインライン化で
き、本発明の方法を用いることにより処理工程全体の処
理効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極の一例を示す図である。

【図２】電極の一例を示す図である。

【図３】実施例１で用いた電極の酸化用プラズマ処理装
置の図である。

【図４】実施例２で用いた電極の酸化用プラズマ処理装
置の図である。

【符号の説明】

１、２電極３ガス導入口４ガス吹き出し口５放電空間７プラズマ１０電極用円筒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する一対の電極の少なくとも一方の
対向面が固体誘電体で被覆された電極に電界を印加して
放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置におい
て、前記固体誘電体が、電極を酸化処理することにより
当該電極の表面に形成された金属酸化物であることを特
徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項２】電極が、アルミニウム、チタン、亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であること
を特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項３】酸化処理が、大気圧近傍の酸素ガス含有
雰囲気中で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対
向面が固体誘電体で被覆された電極に電界を印加し、発
生する酸素含有ガスの放電プラズマによる酸化処理であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の放電プラズ
マ処理装置。
【請求項４】酸化処理において印加される電界が、電
圧立ち上がり時間１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０
００ｋＶ／ｃｍのパルス電界であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理装
置。