JP4220341B2 - スルホン化処理方法及びその方法を実施するスルホン化処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系繊維からなる不織布等である基材を親水化するために、その基材にスルホン基を付加するスルホン化処理方法及びその方法を実施するスルホン化処理装置に関する。
ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、高温、高濃度のアルカリ電解液中においても容易に分解しないことから、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の二次電池のセパレーターとして採用されている。
しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、アルカリ電解液との親和性に乏しく、二次電池のセパレーターとして使用するためには、その不織布の表面を親水化処理する必要がある。
しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、アルカリ電解液との親和性に乏しく、二次電池のセパレーターとして使用するためには、その不織布の表面を親水化処理する必要がある。
ポリオレフィン系繊維からなる不織布の表面を親水化する方法としては、界面活性剤を表面に付着させる方法、コロナ放電等によって表面を改質させる方法、発煙硫酸等に接触させてスルホン基を表面に付加する方法、親水性及び重合性を有するモノマーを表面にグラフト重合する方法等が知られている。
これら方法の中で、スルホン基を表面に付加する方法は、処理された不織布からアルカリ電解液中に不純物が殆ど溶出せず、電池の自己放電を有効に阻止することができ、電池の長寿命化を図ることができることから、広く使用されている方法である。
これら方法の中で、スルホン基を表面に付加する方法は、処理された不織布からアルカリ電解液中に不純物が殆ど溶出せず、電池の自己放電を有効に阻止することができ、電池の長寿命化を図ることができることから、広く使用されている方法である。
不織布の表面にスルホン基を付加する方法としては、以下のような方法が知られている。
１）発煙硫酸に接触させる方法（例えば、特許文献１参照）。
２）フッ素及び亜硫酸の混合ガスに接触させる方法。
３）コロナ放電処理後に硫酸に浸漬する方法（例えば、特許文献２参照）。
４）二酸化硫黄ガス雰囲気中でプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献３参照）。
１）発煙硫酸に接触させる方法（例えば、特許文献１参照）。
２）フッ素及び亜硫酸の混合ガスに接触させる方法。
３）コロナ放電処理後に硫酸に浸漬する方法（例えば、特許文献２参照）。
４）二酸化硫黄ガス雰囲気中でプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献３参照）。
上記方法中で、１）発煙硫酸に接触させる方法は、不織布の表面にスルホン基を効率的に付加することができるものの、強酸かつ気体である硫酸ガスを使用するため、硫酸ガスに耐える装置を使用するとともに、安全性を確保した取扱いをしなければならず、製造コストが高くならざるを得なかった。
２）フッ素及び亜硫酸の混合ガスに接触させる方法は、数種類のガスを使用する必要があるため、製造コストが高くならざるを得ず、さらには、酸化力が強すぎるため、付加するスルホン基の量を調整するのが困難であった。
３）コロナ放電処理後に硫酸に浸漬する方法は、やはり、硫酸を使用するため、製造コストが高くならざるを得ず、又、不織布を湿潤させるため、乾燥工程が必要となって、量産性に問題があった。
４）二酸化硫黄ガス雰囲気中でプラズマ放電処理する方法は、硫酸又は硫酸ガスを使用しないため、製造コストは比較的に低く、酸化力が強すぎないため、スルホン基の量を比較的に容易に調整でき、又、乾燥工程が不要であるため、量産性も比較的に良好である。
しかし、一方において、処理ガスを大量に使用する必要があるとともに、不織布のごく表面にしかスルホン基が付加されず、さらには、硫酸ガスが生成する虞れもある、という問題点があった。
しかし、一方において、処理ガスを大量に使用する必要があるとともに、不織布のごく表面にしかスルホン基が付加されず、さらには、硫酸ガスが生成する虞れもある、という問題点があった。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みて為されたものであり、従来の二酸化硫黄ガス雰囲気中でプラズマ放電処理する方法を改良し、製造コストが比較的に低く、スルホン基の量を比較的に容易に調整でき、量産性も比較的に良好である、という従来の利点はそのまま保持しつつ、スルホン基をより効率的に付加することができ、又、硫酸ガスが生成するのを極力防止することができる、基材のスルホン化処理方法及びその方法を実施するためのスルホン化処理装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のスルホン化処理方法は、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程の前に、基材の一方の面に不活性ガスを吹き付けて基材内部に存在する空気を基材の他方の面から排出、除去する工程と、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で基材を蛇行させて基材内部に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを浸透させる工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明において、スルホン化処理する基材は、ポリオレフィン系繊維からなる不織布であって、ポリオレフィン系繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂からなる繊維を使用することができる。
基材の一方の面に不活性ガスを吹き付けて基材内部に存在する空気を基材の他方の面から排出、除去する工程は、基材である不織布を構成するポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に存在する空気を不活性ガスを吹き付けることによって排出、除去する工程である。
この工程を有することによって、ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることができるとともに、プラズマ放電処理する際の障害となる酸素（Ｏ２）を除去することができる。
この工程を有することによって、ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることができるとともに、プラズマ放電処理する際の障害となる酸素（Ｏ２）を除去することができる。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスを使用することができる。
二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で基材を蛇行させて基材内部に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを浸透させる工程は、基材である不織布を構成するポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを浸透、保持させる工程である。
この工程を有することによって、雰囲気ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に保持させ、プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現することができる。
この工程を有することによって、雰囲気ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に保持させ、プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現することができる。
基材内部にＳＯ２ガスを浸透させる工程において、ＳＯ２ガスは不活性ガスと混合された状態で供給される。不活性ガスを混合させるのは、プラズマ放電を安定化させ、基材の損傷を軽減させるとともに、プラズマ放電処理の効率を改善するためである。
ＳＯ２ガスと不活性ガスとの混合比率は、体積比率で０．０１：９９．９９〜１５：８５の範囲に、特には、１：９９〜１０：９０に設定するのが好ましい。ＳＯ２ガスの比率が０．０１％未満になると、基材にスルホン基を十分に付加できなくなり、１５％を超過すると、ＳＯ２ 同士が遊離性の高い重合物を生成するためである。
ＳＯ２ガスと不活性ガスとの混合比率は、体積比率で０．０１：９９．９９〜１５：８５の範囲に、特には、１：９９〜１０：９０に設定するのが好ましい。ＳＯ２ガスの比率が０．０１％未満になると、基材にスルホン基を十分に付加できなくなり、１５％を超過すると、ＳＯ２ 同士が遊離性の高い重合物を生成するためである。
基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程は、ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを保持した基材をプラズマ放電処理することによって、基材表面にスルホン基を付加させる工程である。
この工程を有することによって、雰囲気ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に保持させ、プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現することができる。
この工程を有することによって、雰囲気ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に保持させ、プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現することができる。
プラズマ放電処理は、大気圧近傍の圧力下において、すなわち１００〜８００Ｔｏｒｒ、特には７００〜７８０Ｔｏｒｒにおいて、実行するのが好ましい。
プラズマ放電処理は、一対の対向電極によって実行される。電極の材質としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金等を使用することができる。
対向電極の構造としては、電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電極間の距離が一定となる平行平板型電極を採用するのが好ましい。
対向電極間の距離は、０．５〜５０ｍｍとするのが好ましい。０．５ｍｍ未満になると、対向電極間に基材を導入させることが困難となり、５０ｍｍを超過すると、均一な放電プラズマを発生させることが困難となる。
対向電極の構造としては、電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電極間の距離が一定となる平行平板型電極を採用するのが好ましい。
対向電極間の距離は、０．５〜５０ｍｍとするのが好ましい。０．５ｍｍ未満になると、対向電極間に基材を導入させることが困難となり、５０ｍｍを超過すると、均一な放電プラズマを発生させることが困難となる。
さらに、アーク放電が発生するのを防止するため、対向電極の少なくとも一方に、固体誘電体を被覆するのが好ましい。固体誘電体の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物を使用することができる。
固体誘電体の厚さは、０．０１〜４ｍｍとするのが好ましい。０．０１ｍｍ未満になると、絶縁破壊が起生してアーク放電が発生し、４ｍｍを超過すると、放電プラズマを発生させるのに高電圧を必要とする。
固体誘電体の厚さは、０．０１〜４ｍｍとするのが好ましい。０．０１ｍｍ未満になると、絶縁破壊が起生してアーク放電が発生し、４ｍｍを超過すると、放電プラズマを発生させるのに高電圧を必要とする。
対向電極間には、パルス電圧を印加するのが好ましいが、パルス電圧波形は、インパルス波形、方形波形又は変調波形の何れであってもよい。
パルス電圧の立ち上がり時間及び立ち下り時間は、１００μｓ以下であることが好ましく、特には、５０ｎｓ〜５μｓであることが好ましい。１００μｓを超過すると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となり、５０ｎｓ未満とするのは、装置上の制約から実現が困難である。
パルス電圧の立ち上がり時間及び立ち下り時間は、１００μｓ以下であることが好ましく、特には、５０ｎｓ〜５μｓであることが好ましい。１００μｓを超過すると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となり、５０ｎｓ未満とするのは、装置上の制約から実現が困難である。
パルス電圧の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚとするのが好ましい。０．５ｋＨｚ未満になると、プラズマ密度が低下して処理に時間がかかり、１００ｋＨｚを超過すると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となる。
パルス継続時間は、１〜１０００μｓとするのが好ましい。１μｓ未満になると、放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超過すると、アーク放電に移行し易くなる。
パルス継続時間は、１〜１０００μｓとするのが好ましい。１μｓ未満になると、放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超過すると、アーク放電に移行し易くなる。
本発明のスルホン化処理方法において、基材の一方の面に不活性ガスを吹き付けて基材内部に存在する空気を基材の他方の面から排出、除去する工程と、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で基材を蛇行させて基材内部に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを浸透させる工程との間に、さらに、不活性ガス雰囲気下で基材をプラズマ放電処理して活性化する工程を付加すれば、より好ましい。
不活性ガス雰囲気下で基材をプラズマ放電処理して活性化する工程は、基材である不織布をプラズマ放電処理することによって、不織布を構成するポリオレフィン系繊維にラジカルを生成させて活性化する工程である。
この工程を有することによって、ポリオレフィン系繊維とＳＯ２ガスとの反応性が向上し、この状態でＳＯ２ガスを基材に接触させると、ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることができる。
この工程を有することによって、ポリオレフィン系繊維とＳＯ２ガスとの反応性が向上し、この状態でＳＯ２ガスを基材に接触させると、ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることができる。
次に、本発明のスルホン化処理方法を実施するスルホン化処理装置の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明のスルホン化処理装置１は、図１に示すように、基材供給ロール２、基材搬送配管３，４、不活性ガス導入管５、前処理用電極６，７、チャンバー８、本処理用電極９，１０、ＳＯ２ガス排出管１１、連絡管１２、案内ロール１３，１３、製品巻取ロール１４から構成される。
基材供給ロール２は、基材Ａであるポリオレフィン系繊維からなる不織布を取り出し、供給するものである。
基材搬送配管３は、基材供給ロール２からチャンバー８まで基材Ａを搬送し、基材搬送配管４は、チャンバー８から案内ロール１３，１３を介して製品巻取ロール１４まで基材Ａを搬送するものである。
製品巻取ロール１４は、スルホン化処理された基材Ａを巻き取り、保管するものである。
基材搬送配管３は、基材供給ロール２からチャンバー８まで基材Ａを搬送し、基材搬送配管４は、チャンバー８から案内ロール１３，１３を介して製品巻取ロール１４まで基材Ａを搬送するものである。
製品巻取ロール１４は、スルホン化処理された基材Ａを巻き取り、保管するものである。
不活性ガス導入管５は、不活性ガス供給源（図示しない）から不活性ガスを基材搬送配管３内に導入し、不活性ガスを基材Ａに吹き付けるものである。
ＳＯ２ガス排出管１１は、スルホン化処理後において残留したＳＯ２ガスを排出し、ＳＯ２ガス除去塔（図示しない）へと流通させるものである。
連絡管１２は、基材搬送配管３内に導入された余分な不活性ガスをＳＯ２ガス排出管１１まで流通させるものである。
ＳＯ２ガス排出管１１は、スルホン化処理後において残留したＳＯ２ガスを排出し、ＳＯ２ガス除去塔（図示しない）へと流通させるものである。
連絡管１２は、基材搬送配管３内に導入された余分な不活性ガスをＳＯ２ガス排出管１１まで流通させるものである。
前処理用電極６，７は、基材Ａをプラズマ放電処理して活性化するために、放電プラズマを発生させるものであり、＋電極６は高周波パルス発生装置１５に接続し、−電極７は接地させてある。
本処理用電極９，１０は、基材Ａをプラズマ放電処理してスルホン基を付加するために、放電プラズマを発生させるものであり、＋電極９は高周波パルス発生装置１６に接続し、−電極１０は接地させてある。
本処理用電極９，１０は、基材Ａをプラズマ放電処理してスルホン基を付加するために、放電プラズマを発生させるものであり、＋電極９は高周波パルス発生装置１６に接続し、−電極１０は接地させてある。
チャンバー８は、基材Ａ内部にＳＯ２ガスを浸透させるために、混合ガス供給源（図示しない）から調整用バルブ１７を介して、ＳＯ２ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、貯留するものである。
基材ＡとＳＯ２ガスとの接触時間を長くするため、チャンバー８内には複数の案内ローラ１８，１８，・・・を上下に配設して、基材Ａを蛇行させるようにしてある。
基材ＡとＳＯ２ガスとの接触時間を長くするため、チャンバー８内には複数の案内ローラ１８，１８，・・・を上下に配設して、基材Ａを蛇行させるようにしてある。
次に、上記スルホン化処理装置を使用して本発明のスルホン化処理方法を実施した場合について、図面を参照して詳細に説明する。
基材供給ロール２から取り出された基材Ａは、基材搬送配管３内に導入されてチャンバー８へと搬送されていく。
基材搬送配管３内を搬送されていく途中で、先ず、基材Ａは、不活性ガス導入管５配設部において、不活性ガスを吹き付けられることによって、基材Ａ内部に存在していた空気を排出、除去される。
次に、基材Ａは、前処理用電極６，７配設部において、プラズマ放電処理されることによって、基材Ａを構成するポリオレフィン系繊維にラジカルが生成されて活性化される。
次に、基材Ａは、チャンバー８内に導入され、案内ローラ１８，１８，・・・に案内されて蛇行する。これによって、基材ＡとＳＯ２ガスとの接触時間は長くなり、基材Ａ内部にＳＯ２ガスが十分に浸透し、保持される。
チャンバー８から排出され、基材搬送配管４内を搬送されていく途中で、基材Ａは、本処理用電極９，１０配設部において、プラズマ放電処理されることによって、基材Ａ内部に保持されていたＳＯ２ガスが反応し、基材Ａの表面にスルホン基が付加される。
そして、基材搬送配管４から排出された基材Ａは、案内ロール１３，１３に案内されて、製品巻取ロール１４によって巻き取られる。
尚、基材搬送配管３内に導入された余分な不活性ガスは連絡管１２を流通してＳＯ２ガス排出管１１まで送給され、スルホン化処理後において残留したＳＯ２ガスとともにＳＯ２ガス排出管１１から排出され、ＳＯ２ガス除去塔へと流通される。
以上説明したように、本発明のスルホン化処理方法によれば、製造コストが比較的に低く、スルホン基の量を比較的に容易に調整でき、量産性も比較的に良好である、という従来の利点はそのまま保持しつつ、スルホン基をより効率的に付加することができ、又、硫酸ガスが生成するのを極力防止することができる。
又、本発明のスルホン化処理装置によれば、本発明のスルホン化処理方法を好適に実施することができる。
１ スルホン化処理装置
３，４ 基材搬送配管
５ 不活性ガス導入管
６，７ 前処理用電極
８ チャンバー
９，１０ 本処理用電極
Ａ 基材
３，４ 基材搬送配管
５ 不活性ガス導入管
６，７ 前処理用電極
８ チャンバー
９，１０ 本処理用電極
Ａ 基材
Claims (4)
- ポリオレフィン系繊維からなる不織布等である基材をスルホン化処理する方法であって、前記基材の一方の面に不活性ガスを吹き付けて基材内部に存在する空気を基材の他方の面から排出、除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で前記基材をプラズマ放電処理して活性化する工程と、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で前記基材を蛇行させて基材内部に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを浸透させる工程と、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で前記基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程と、を有することを特徴とするスルホン化処理方法。
- さらに、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で前記基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程の後に、前記基材の一方の面に不活性ガスを吹き付けて基材内部に残留する二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスを基材の他方の面から排出、除去する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のスルホン化処理方法。
- ポリオレフィン系繊維からなる不織布等である基材をスルホン化処理する装置であって、前記基材を搬送する基材搬送配管と、不活性ガスを前記基材搬送配管内に導入し、不活性ガスを前記基材の一方の面に吹き付けて基材内部に存在する空気を基材の他方の面から排出、除去する不活性ガス導入管と、不活性ガス雰囲気下で放電プラズマを発生させ、前記基材をプラズマ放電処理して活性化する前処理用電極と、二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスと不活性ガスとの混合ガスを貯留し、この混合ガス雰囲気下で前記基材を蛇行させて基材を二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスと接触させるチャンバーと、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で放電プラズマを発生させ、前記基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する本処理用電極と、から構成されることを特徴とするスルホン化処理装置。
- さらに、前記本処理用電極の後に、不活性ガスを前記基材の一方の面に吹き付けて基材内部に残留する二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）ガスを基材の他方の面から排出、除去するＳＯ ２ ガス排出管を配設したことを特徴とする請求項３に記載のスルホン化処理装置。
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