CN114682185B - 一种柔性材料的连续磺化装置和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性材料的连续磺化装置和工艺。二氧化硫、氧气和氮气经过混合后进入转化塔转化生成三氧化硫，气体三氧化硫经冷却后过滤进入磺化单元；柔性材料经过预处理单元进行初步净化、规整、控温等处理后进入磺化单元；在磺化单元内柔性材料和三氧化硫发生磺化反应，反应时间通过磺化单元转动轴转速控制，磺化尾气进入三氧化硫发生单元进行循环，柔性材料带出的未反应三氧化硫经废气处理单元收集处理。本发明实现了柔性材料无损伤，连续化生产，无需运输、储存、计量极危险的发烟硫酸，减少人工进入操作区域，极大提升了安全性；反应过程实现零排放，原子经济性极高，具有十分重要的应用价值与现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性材料的连续磺化装置和工艺，属于固体材料的磺化改性技术领域。
背景技术
目前纸张、布料、薄膜、皮革、塑料、木制品等在伸缩、弯曲、扭转、变形情况下仍不失去性能的材料应用极为广泛，而其面临的应用场景也越来越广。在不同的应用领域里面，会存在对此类柔性材料不同的改性方法，其中对亲水性、导电性、化学稳定性、生物降解性等性能方面各有特点。
以质子交换膜为例，中国专利CN 101205308A公开了一种选用聚苯砜对苯二甲酰胺为原料经磺化后制备质子交换膜材料的方法，其选用了浓硫酸和发烟硫酸的混合酸为磺化剂，以降低物料粘度并帮助传热，将磺酸基引入到聚合物主链结构，可以提高其质子传导性能和含水量，提高抗氧化性和热稳定性，除用于燃料电池的质子交换膜外，还可用作超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。中国专利CN 104311819A公开了一种含芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺，该类磺化聚芳酰胺具有良好的成膜性、尺寸温度、耐化学氧化、高质子传导率。但目前采用的磺化工艺普遍为间歇式，导致产品性能不稳定，产量受限，价格高居不下。此外，所用磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸，浓硫酸在磺化后期变稀即失去磺化能力不能再进行反应，会产生大量废酸，而发烟硫酸属极度不稳定的强腐蚀性危险化学品，在寒冷条件下通常为固体，难以运输、贮存、计量，不能适应大规模的生产要求。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色、连续、分子经济的柔性材料的连续磺化装置和工艺。
本发明提供了一种柔性材料的连续磺化装置，该装置由三氧化硫发生单元、柔性材料预处理单元、磺化单元和废气处理单元四部分构成；包括依次连接的二氧化硫/氮气/氧气静态混合器、三氧化硫转化塔、三氧化硫过滤器、废气处理装置；依次连接的柔性材料预处理装置、磺化装置、磺化装置配套冷却/加热系统；
三氧化硫发生单元由二氧化硫储罐、氮气储罐、氧气储罐、静态混合器、转化塔、过滤器构成，二氧化硫、氧气和氮气经过混合后进入转化塔转化生成三氧化硫，气体三氧化硫经冷却后过滤进入磺化单元；
柔性材料预处理单元包括依次设置的挤压辊、割刀、激光发生器、热交换垫、吹气管、静电发生器，柔性材料预处理单元选择性对柔性材料进行平整、脱毛、光照、除尘、挤压、干燥、加热、冷却等单一或混合处理，经过初步净化、规整、控温等预处理后进入磺化单元；
磺化单元包括磺化反应器，磺化反应器由一层或多层转轴、盘管、气体折流挡板、保温层构成；磺化反应器通过其内置盘管，控制反应温度；磺化反应器内置气体折流挡板，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化反应器内沿折流挡板方向尾端设置尾气出口，尾气出口设置单向阀连接静态混合器，循环利用；
废气处理单元由引风机组、碱液循环泵、碱液喷淋塔、在线pH计、风罩构成，引风机组连接碱液喷淋塔，将废气处理单元形成负压，碱液喷淋塔同时连接三氧化硫过滤器的顶部和底部，碱液喷淋塔内置在线pH计，风罩一端连接磺化反应器柔性材料出口，另一端将气体引入碱液喷淋塔，碱液循环泵对碱液喷淋塔中的碱液形成循环，用于处理包括三氧化硫发生系统过滤器的废酸、开停车阶段的不稳定三氧化硫、柔性材料反应后吸附所带出的未反应三氧化硫。
上述装置中，所述磺化反应器的长度为10~200 cm，宽度为5~100 cm，高度为5~50cm；磺化单元内柔性材料往返转动层数为1~11层（偶数层时，柔性材料进出口为磺化单元同一侧）。
本发明提供了一种柔性材料的绿色连续磺化工艺，包括以下步骤：
二氧化硫、氮气、氧气经静态混合器混匀后进入转化塔，将二氧化硫与氧气催化转化为三氧化硫，三氧化硫经冷却后进入过滤器除去烟酸与催化剂粉尘，三氧化硫发生单元运行稳定后，三氧化硫进入磺化装置，与经过净化、规整、控温、干燥预处理的柔性材料进行反应，反应结束后尾气经循环进入三氧化硫发生单元，反应后的柔性材料通过吸附携带至磺化装置外部的未反应三氧化硫经风罩收集后进入废气处理装置；废气处理装置同时连接三氧化硫过滤器的顶部和底部，中和过滤器底部排出的烟酸，吸收开停车时过滤器顶部不稳定的三氧化硫；
在磺化单元内柔性材料和三氧化硫发生磺化反应，反应时间通过转动轴的转速控制，磺化尾气进入三氧化硫发生单元的静态混合器进行循环；磺化装置连接配套冷却/加热系统，控制反应温度；磺化装置内的气体折流挡板，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化装置内尾气从折流挡板方向尾端的出口单向通入静态混合器，循环利用。
上述工艺中，所述二氧化硫的来源为液体二氧化硫气化、燃烧硫磺、燃烧硫铁矿得到。
上述工艺中，所述进入磺化反应器的三氧化硫的体积浓度为3-50%，所述反应用三氧化硫气体的温度为35-150℃。
上述工艺中，所述柔性材料为纸张、布料、薄膜、皮革、塑料、木制品中的一种，可伸缩、弯曲、扭转、变形而不影响性能的材料。
上述工艺中，所述预处理为平整、脱毛、除尘、挤压、干燥、加热、冷却中单一或混合处理的方式。
上述工艺中，所述磺化单元的柔性材料进出动力由转动轴控制，进出速度为1~200cm/min；尾气出口设置压力单向阀，单向阀压力为0~0.2 MPa；磺化单元内置盘管控制反应温度，反应温度为35~150 ℃。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种产品性能稳定、生产成本低、安全性能高、无废酸产生、可连续生产、实现原子经济反应的柔性材料绿色连续磺化装置；
（2）本发明反应转化率高、副产物少、品质稳定；
（3）本发明为连续化生产，反应时间短，生产效率高，自动化控制程度高，安全系数高；
（4）本发明以三氧化硫为磺化剂，实现三氧化硫的近零排放，不产生废酸，绿色环保，原子经济性极高；
（5）本发明设备占地面积小，生产过程不腐蚀设备，生产成本低，具有十分重要的应用价值与现实意义。
附图说明
图1为本发明柔性材料的绿色连续磺化装置示意图。
图2为本发明柔性材料的绿色连续磺化装置中柔性材料预处理装置。
图3为本发明柔性材料的绿色连续磺化装置中尾气处理单元。
图中：1—二氧化硫储罐，2—氮气储罐，3—氧气储罐，4—静态混合器，5—三氧化硫转化塔，6—转化塔加热装置，7—三氧化硫过滤器，8—柔性材料预处理装置，9—磺化反应器，10—柔性材料转动轴，11—磺化装置内置盘管，12—气体折流挡板，13—尾气压力单向阀，14—风罩，15—废气处理装置，16—挤压辊，17—割刀，18—激光发生器，19—热交换垫，20—吹气管，21—静电发生器，22—引风机组，23—碱液循环泵，24—碱液喷淋塔，25—在线pH计；A为柔性材料，B为产品。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1~3所示，一种柔性材料的绿色连续磺化装置，该装置由三氧化硫发生单元、柔性材料预处理单元、磺化单元和废气处理单元四部分构成；包括依次连接的二氧化硫/氮气/氧气静态混合器4、三氧化硫转化塔5、三氧化硫过滤器7；依次连接的柔性材料预处理装置8、磺化反应器9、风罩14、废气处理装置15；
三氧化硫发生单元由二氧化硫储罐1、氮气储罐2、氧气储罐3、静态混合器4、三氧化硫转化塔5、三氧化硫过滤器7构成，二氧化硫、氧气和氮气经过混合后进入转化塔转化生成三氧化硫，气体三氧化硫经冷却后过滤进入磺化单元；三氧化硫转化塔5顶部设有二氧化硫/氮气/氧气的静态混合器4，三氧化硫转化塔5将二氧化硫与氧气催化转化为三氧化硫；三氧化硫转化塔5外部缠绕转化塔加热装置6，底部连接三氧化硫过滤器7，三氧化硫过滤器7除去三氧化硫中含有的烟酸；三氧化硫过滤器7底部连接废气处理装置15，排出烟酸，三氧化硫气体顶部出口分别连接废气处理装置15和磺化反应器9，在开停车时不稳定的三氧化硫进入废气处理装置15，稳定后进入磺化反应器9；
柔性材料预处理装置8包括依次设置的挤压辊16、割刀17、激光发生器18、热交换垫19、吹气管20、静电发生器21，柔性材料预处理装置8选择性对柔性材料进行平整、脱毛、光照、除尘、挤压、干燥、加热、冷却等单一或混合处理，经过初步净化、规整、控温等预处理后进入磺化单元；
磺化单元包括磺化反应器9，磺化反应器9包括一层或多层柔性材料转动轴10、磺化装置内置盘管11、气体折流挡板12；磺化反应器9柔性材料进口连接柔性材料预处理装置8，对柔性材料进行初步净化、规整、控温等处理；磺化反应器通过其内置盘管，控制反应温度；磺化反应器内置气体折流挡板12，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化反应器内沿折流挡板方向尾端设置尾气出口，尾气出口设置尾气压力单向阀13连接静态混合器4，循环利用；
废气处理装置15由引风机组22、碱液循环泵23、碱液喷淋塔24、在线pH计25、风罩14构成，引风机组22连接碱液喷淋塔24，碱液喷淋塔24内形成负压，碱液喷淋塔24同时连接三氧化硫过滤器7的顶部和底部，碱液喷淋塔24内置在线pH计25，风罩14一端连接磺化反应器9柔性材料出口，另一端将气体引入碱液喷淋塔24，碱液循环泵23对碱液喷淋塔24中的碱液形成循环，用于处理包括三氧化硫发生系统过滤器的废酸、开停车阶段的不稳定三氧化硫、柔性材料反应后吸附所带出的未反应三氧化硫。
上述装置中，所述磺化单元反应器的长度为10~200 cm，宽度为5~100 cm，高度为5~50 cm；磺化单元内柔性材料往返转动层数为1~11层（偶数层时，柔性材料进出口为磺化单元同一侧）。
采用上述装置进行柔性材料的连续磺化工艺的过程，包括以下步骤：
二氧化硫、氮气、氧气经静态混合器4混匀后进入三氧化硫转化塔5，将二氧化硫与氧气催化转化为三氧化硫，三氧化硫经冷却后进入三氧化硫过滤器7除去烟酸与催化剂粉尘，运行稳定的三氧化硫进入磺化反应器9，与经过净化、规整、控温、干燥预处理的柔性材料进行反应，反应结束后尾气经循环进入三氧化硫发生单元，反应后的柔性材料通过吸附携带至磺化装置外的未反应三氧化硫经风罩14收集后进入废气处理装置15；废气处理装置15同时连接三氧化硫过滤器的顶部和底部，中和过滤器底部排出的烟酸，吸收开停车时过滤器顶部不稳定的三氧化硫；
在磺化单元内柔性材料和三氧化硫发生磺化反应，反应时间通过转动轴的转速控制，磺化尾气进入三氧化硫发生单元的静态混合器进行循环；磺化装置连接配套冷却/加热系统，控制反应温度；磺化装置内的气体折流挡板，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化装置内尾气从折流挡板方向尾端的出口单向通入静态混合器，循环利用。
上述工艺中，所述二氧化硫的来源为液体二氧化硫气化、燃烧硫磺、燃烧硫铁矿得到。
上述工艺中，所述进入磺化装置的三氧化硫浓度为体积分数3-50%，所述反应用三氧化硫气体的温度为35-150℃。
上述工艺中，所述柔性材料为纸张、布料、薄膜、皮革、塑料、木制品，可伸缩、弯曲、扭转、变形而不影响性能的材料。
上述工艺中，所述预处理为平整、脱毛、除尘、挤压、干燥、加热、冷却中单一或混合处理的方式。
上述工艺中，所述磺化单元的柔性材料进出动力由转动轴控制，进出速度为1~200cm/min；尾气出口设置压力单向阀，单向阀压力为0~0.2 MPa；磺化单元内置盘管控制反应温度，反应温度为35~150 ℃。
下面通过具体实施例来说明本发明的实施情况：
实施例1
将液体二氧化硫气化后与氮气、氧气分别以10 L/min、5 L/min、10 L/min的流速经静态混合器混匀后通入450℃三氧化硫转化塔，经过滤器除去烟酸后，不稳定的三氧化硫气体进入废气处理装置，待30min后，稳定的三氧化硫气体进入磺化装置，此时经过干燥且预加热的聚苯砜对苯二甲酰胺膜以2cm/min的速度进入长20cm，宽10cm，高40cm的磺化装置，磺化装置内柔性材料往返转动3层，磺化装置内部温度40℃，设置尾气出口单向阀0.05MPa，关闭氮气，将氧气流速设置为5L/min，持续反应，在磺化装置柔性材料出口处开启风罩。
实施例2
将硫铁矿燃烧来的二氧化硫与氮气、氧气分别以500 L/min、1750 L/min、2000 L/min的流速经静态混合器混匀后通入420℃三氧化硫转化塔，经过滤器除去烟酸后，不稳定的三氧化硫气体进入废气处理装置，待30min后，稳定的三氧化硫气体进入磺化装置，此时经过脱毛、挤压且切割规整的木质纤维纸张以50cm/min的速度进入长130cm，宽70cm，高30cm的磺化装置，磺化装置内柔性材料往返转动6层，磺化装置内部温度50℃，设置尾气出口单向阀0.1MPa，关闭氮气，将氧气流速设置为250L/min，持续反应，在磺化装置柔性材料出口处开启风罩。
Claims (7)
1.一种柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于包括以下步骤：
二氧化硫、氮气、氧气经静态混合器混匀后进入转化塔，将二氧化硫与氧气催化转化为三氧化硫，三氧化硫经冷却后进入过滤器除去烟酸与催化剂粉尘，三氧化硫发生单元运行稳定后，三氧化硫进入磺化单元，与经过净化、规整、控温、干燥预处理的柔性材料进行反应，反应结束后尾气经循环进入三氧化硫发生单元，反应后的柔性材料通过吸附携带至磺化单元外部的未反应三氧化硫经风罩收集后进入废气处理装置；废气处理装置同时连接三氧化硫过滤器的顶部和底部，中和过滤器底部排出的烟酸，吸收开停车时过滤器顶部不稳定的三氧化硫；
三氧化硫发生单元由二氧化硫储罐、氮气储罐、氧气储罐、静态混合器、三氧化硫转化塔、三氧化硫过滤器构成，二氧化硫、氧气和氮气经过混合后进入三氧化硫转化塔转化生成三氧化硫，气体三氧化硫经冷却后过滤进入磺化单元；
在磺化单元内柔性材料和三氧化硫发生磺化反应，反应时间通过转动轴的转速控制，磺化尾气进入三氧化硫发生单元的静态混合器进行循环；磺化单元连接配套冷却/加热系统，控制反应温度；磺化单元内的气体折流挡板，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化单元内尾气从折流挡板方向尾端的出口单向通入静态混合器，循环利用；
所述柔性材料为纸张、布料、薄膜、皮革、塑料、木制品中的一种。
2.根据权利要求1所述的柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于：所述二氧化硫的来源为液体二氧化硫气化、燃烧硫磺或燃烧硫铁矿得到。
3.根据权利要求1所述的柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于：进入磺化反应器的三氧化硫的体积浓度为3-50%，反应用三氧化硫气体的温度为35-150℃。
4.根据权利要求1所述的柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于：所述预处理为平整、脱毛、除尘、挤压、干燥、加热、冷却中单一或混合处理的方式。
5.根据权利要求1所述的柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于：所述磺化单元的柔性材料进出动力由转动轴控制，进出速度为1~200 cm/min；尾气出口设置压力单向阀，单向阀压力为0~0.2 MPa；磺化单元内置盘管控制反应温度，反应温度为35~150 ℃。
6.一种柔性材料的连续磺化装置，用于权利要求1~5任一项所述的柔性材料的连续磺化工艺，其特征在于：该装置由三氧化硫发生单元、柔性材料预处理单元、磺化单元和废气处理单元四部分构成；包括依次连接的二氧化硫/氮气/氧气静态混合器、三氧化硫转化塔、三氧化硫过滤器、废气处理装置；以及依次连接的柔性材料预处理装置、磺化单元、磺化单元配套冷却/加热系统；
三氧化硫发生单元由二氧化硫储罐、氮气储罐、氧气储罐、静态混合器、三氧化硫转化塔、三氧化硫过滤器构成，二氧化硫、氧气和氮气经过混合后进入三氧化硫转化塔转化生成三氧化硫，气体三氧化硫经冷却后过滤进入磺化单元；
柔性材料预处理装置包括依次设置的挤压辊、割刀、激光发生器、热交换垫、吹气管、静电发生器，柔性材料预处理装置选择性对柔性材料进行平整、脱毛、光照、除尘、挤压、干燥、加热、冷却的单一或混合处理，经过初步净化、规整、控温的预处理工序后进入磺化单元；
磺化单元包括磺化反应器，磺化反应器由一层或多层转动轴、盘管、气体折流挡板、保温层构成；磺化反应器通过其内置盘管，控制反应温度；磺化反应器内置气体折流挡板，使气体浓度随柔性材料移动方向逐渐降低；磺化反应器内沿折流挡板方向尾端设置尾气出口，尾气出口设置单向阀连接静态混合器，循环利用；
废气处理装置包括引风机组、碱液循环泵、碱液喷淋塔、在线pH计、风罩，引风机组连接碱液喷淋塔，使碱液喷淋塔内形成负压，碱液喷淋塔同时连接三氧化硫过滤器的顶部和底部，碱液喷淋塔内置在线pH计，风罩一端连接磺化反应器柔性材料出口，另一端将气体引入碱液喷淋塔，碱液循环泵对碱液喷淋塔中的碱液形成循环，用于处理包括三氧化硫发生系统过滤器的废酸、开停车阶段的不稳定三氧化硫、柔性材料反应后吸附所带出的未反应三氧化硫。
7.根据权利要求6所述的柔性材料的连续磺化装置，其特征在于：所述磺化反应器的长度为10~200 cm，宽度为5~100 cm，高度为5~50 cm；磺化单元内柔性材料往返转动层数为1~11层，当为偶数层时，柔性材料进出口为磺化单元同一侧。
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