JP4778674B2

JP4778674B2 - アルカリ電池用セパレーターの製造方法

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Publication number: JP4778674B2
Application number: JP2003304898A
Authority: JP
Inventors: 敏行堂路
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: JP2005078843A

Description

本発明はアルカリ電池用セパレーターの製造方法に関する。

従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池といったアルカリ二次電池には、
ポリアミド系繊維製の不織布がセパレーターとして使用されていた。しかしながら、ポリ
アミド系樹脂の分解による不純物が自己放電を促進する因子になることが判明したことか
ら、高温・高濃度のアルカリ中においても分解しない素材として、ポリオレフィン系繊維
製の不織布、特に耐熱性が優位なポリプロピレン繊維製不織布がセパレーターとして採用
されるようになった。

しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、アルカリ電解液との親和性に
乏しく、二次電池のセパレーターとして使用するためには、その不織布の表面を親水化処
理する必要がある。

ポリオレフィン系繊維からなる不織布の表面を親水化する方法としては、界面活性剤を
表面に付着させる方法、コロナ放電等によって表面を改質させる方法、発煙硫酸等に接触
させてスルホン基を表面に付加する方法、親水性及び重合性を有するモノマーを表面にグ
ラフト重合する方法等が知られている。

これら方法の中で、スルホン基を表面に付加する方法は、処理された不織布からアルカ
リ電解液中に不純物が殆ど溶出せず、電池の自己放電を有効に阻止することができ、電池
の長寿命化を図ることができることから、広く使用されている方法である。

不織布の表面にスルホン基を付加する方法としては、特許文献１に記載の如く、大気圧
下での二酸化硫黄（ＳＯ_２）ガス雰囲気中でプラズマ放電処理するものがある。

ＳＯ_２ガス雰囲気中でプラズマ放電処理する方法は、硫酸又は硫酸ガスを使用しないた
め、製造コストは比較的低く、酸化力が強すぎないため、スルホン基の量を比較的容易に
調整でき、また、乾燥工程が不要であるため、量産性も比較的に良好である。

また、大気圧下でのプラズマ放電処理は、特許文献２に記載される如く、従来の低圧プ
ラズマ放電処理に比べ、プラズマ密度が非常に高いことから、高速処理・高耐久処理が可
能であり、従来のプラズマ処理の問題点であった親水処理効果の寿命が短いという欠点を
解決した。
特開2001-283816号公報特開平10-154598号公報

従来技術では、ポリオレフィン系繊維製不織布をＳＯ_２ガス雰囲気中でプラズマ放電処
理し、該不織布をスルホン化するものであり、ＳＯ_２ガスを用いているために以下の問題
点がある。

(1)スルホン化処理装置にＳＯ_２ガスの除外装置を付帯させたり、防蝕仕様とする必要
がありコスト高になる。
(2)高価なＳＯ_２ガスを使用することにより、ランニングコストが高い。

(3)スルホン化処理後の不織布に付着した硫酸成分を洗浄する工程が必要になりコスト
高になる。
(4)スルホン化処理速度が遅い。

本発明の課題は、ＳＯ_２ガスを用いずに不織布をスルホン化処理する方法によりアルカリ電池用セパレーターを製造できるようにすることにある。

請求項１の発明は、対向電極間に不織布を配置し、大気圧近傍の圧力の雰囲気ガス下で上記対向電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させ、上記不織布をスルホン化処理する方法によりアルカリ電池用セパレーターを製造する方法であって、前記不織布がスルフィド基を有するポリフェニレンスルフィド繊維を含んでなり、前記雰囲気ガスが、８０体積％以上の酸素ガスと残部が不活性ガスの混合ガスからなり、前記プラズマ放電によって前記スルフィド基をスルホン化するようにしたものである。

請求項２の発明は、請求項１の発明において更に、前記不織布がポリオレフィン系繊維にポリフェニレンスルフィド繊維をブレンドしてなるようにしたものである。

請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において更に、前記雰囲気ガスが、前記混合ガスに代えて酸素ガス１００％からなるようにしたものである。

特許請求しない発明は、対向電極間に不織布を配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で上記対向電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させ、上記不織布をスルホン化処理するアルカリ電池用セパレーターの製造方法であって、前記不織布として少なくともポリフェニレンスルフィド繊維を含んでなるものを用い、前記対向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置して行なうようにしたものである。

前記対向電極間に印加される電界をパルス電界とするようにしてもよい。

前記パルス電界の電圧立ち上がり時間を100μs以下、周波数を0.5〜100kHzとするようにしてもよい。

（請求項１）
ａポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維を一部又は全部に含む不織布をプラズマ放電処理することにより、ＳＯ_２ガスを用いずに当該不織布をスルホン化処理でき、以下の効果がある。

(1)スルホン化処理装置はＳＯ_２ガスの除外装置を付帯する必要がなく、防蝕仕様とす
る必要もない。

(2)酸素ガス、窒素ガス等の雰囲気ガスで処理でき、ランニングコストが低い。

(3)硫酸物の生成がなく、スルホン化処理後の不織布に対する硫酸成分の洗浄工程を必
要としない。
(4)スルホン化処理速度が速い。

（請求項２）
ｂポリプロピレン（ＰＰ）繊維等のポリオレフィン系繊維にＰＰＳ繊維をブレンドし
た不織布をプラズマ処理することにより、ＰＰＳ繊維表面をスルホン化できる（ポリオレ
フィン系繊維はスルホン化されない）。

（請求項３）
ｃプラズマ放電の雰囲気ガスとして酸素ガス１００％を用いることにより、ＰＰＳ繊維の表面に付加されるスルホン基類の量を多くでき、窒素等を用いる場合よりもスルホン化を促進できる。

対向電極の電極面に固体誘電体を被覆すると、対向電極間でアーク放電が発生するのを確実に防止できる。

対向電極間にパルス電界を印加すると、プラズマ放電を安定化できる。

パルス電界が、電圧立ち上がり時間を100μs以下、周波数を0.5〜100kHzとすると、プラズマの発生を高密度化し、スルホン化処理の高速連続性を向上できる。

本発明において、スルホン化処理する不織布は、少なくとも一部にＰＰＳ繊維を含む不
織布である。不織布の全体がＰＰＳ繊維からなるものでも良いし、一部がＰＰＳ繊維から
なるものでも良い。不織布は、ポリオレフィン系繊維にＰＰＳ繊維をブレンドしてなるも
のでも良い。ポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹
脂からなる繊維を使用することができる。

本発明のアルカリ電池用セパレーターを製造するスルホン化処理装置において、対向電
極を構成する電極は、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合
金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。上記対向電極の構造としては、平行平板
型、円筒対向平板型、円筒対向円筒型、双曲面対向平板型、円筒対向凹面型等の構造が挙
げられる。

対向電極の対向面の一方又は双方に固体誘電体を設置することができる。この際、固体
誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにす
る。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアー
ク放電が生じるためである。

上記固体誘電体は、厚みが0.01〜4mmであることが好ましい。厚すぎると、放電プラズ
マを発生するのに高電圧を要し、薄すぎると、電圧印加時に絶緑破壊が起こりアーク放電
が発生するためである。

上記固体誘電体の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム
、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

上記固体誘電体はまた、比誘電率が2以上（25℃環境下、以下同じ）であることが好ま
しい。比誘電率が2以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。更に、高密度の放電プラズマを安定し
て発生させるためには、比誘電率が10以上の固定誘電体を用いることが好ましい。比誘電
率の上限は、特に限定されるものではないが、現実の材料では18500程度のものが知られ
ている。比誘電率が10以上の固体誘電体としては、酸化チタニウム5〜50重量％、酸化ア
ルミニウム50〜95重量％で混合された金属酸化物皮膜、又は、酸化ジルコニウムを含有す
る金属酸化物皮膜からなり、その被膜の厚みが10〜1000μmであるものを用いることが好
ましい。

上記電極間の距離は、雰囲気ガスの圧力・酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大
きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。電極間距離が小さいほど安定し
た放電プラズマが得られる傾向にあるが、0.5〜20mmであることが好ましい。0.5mm未満で
あると、被処理物又は放電雰囲気ガスを電極間に導入しにくくなり、20mmを超えると、均
一な放電プラズマを発生させにくくなる。

本発明において、不織布をスルホン化処理する方法は、一対の対向電極を有し、該電極
の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されている装置において、大気圧近傍の圧
力で対向電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させることにより行なわれる。上記
大気圧近傍の圧力とは、1.33×10⁴〜1.06×10⁵Paの圧力を意味する。圧力調整が容易で、
装置が簡便になることから、9.31×10⁴〜1.04×10⁵Paであることが好ましい。

上記装置において、プラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設置し
た場合は、固体誘電体と電極との間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合は、固
体誘電体同士の間の空間である。この固体誘電体と電極との間又は固体誘電体同士の間に
、不織布を配置して処理を行なう。

上記装置において印加する電界は、パルス電界や一般的な交流電界が好ましい。パルス
波形は、インパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでも良く、また、印加電圧が正
負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形
であっても良い。

上記パルス電界の電圧立ち上がり時間は、100μs以下であることが好ましい。このよう
な高速のパルスを印加することは、高密度のプラズマの発生につながり、処理を高速連続
化する上で重要である。ここで、立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間
を意味する。

上記パルス電界の立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率良く
行なわれ、パルスの立ち上がり時間が100μsを超えると、放電状態がアークに移行し易く
不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。また、
立ち上がり時間は早いほうが良いが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度
を有し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には
40ns未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは困難である。より好ましくは立
ち上がり時間が50ns〜5μsである。

また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同
様の100μs以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス電界発生技術によっても
異なるが、立ち上がり時間と立ち下がり時間とを同じ時間に設定できる。

上記パルス電界の周波数は、0.5kHz〜100kHzであることが好ましい。0.5kHz未満である
と、プラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、100kHzを超えると、アーク放電が
発生し易くなる。より好ましくは、1kHz以上であり、このような高周波数のパルス電界を
印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。

上記パルス電界におけるパルス継続時間は、1〜100μsであることが好ましい。1μs未
満であると、放電が不安定なものとなり、1000μsを超えると、アーク放電に移行し易く
なる。より好ましくは、3μs〜200μsである。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦ
Ｆの繰り返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時間を意味する。また、放
電を安定させるためには、放電時間1ms内に、少なくとも1μs継続するＯＦＦ時間を有す
ることが好ましい。

本発明において、プラズマ放電を発生する雰囲気ガスは、酸素、窒素、空気又はそれら
の混合ガスである。後述する実験結果によって明らかな如く、酸素が有利である。特に好
ましくは酸素80％以上、より好ましくは酸素90％以上、最も好ましくは酸素100％である
。

上記雰囲気ガスにおいて不活性ガスを加えると、プラズマ放電を安定化させ、被処理物
へのダメージ、処理効率を改善することもできる。従って、プラズマ放電を行なう雰囲気
ガスは、不活性ガスと酸素等との混合ガスとしても良い。不活性ガスは、酸素との比率で
、1：99〜99：1のほぼ任意の比率で混合することができるが、混合ガス中の酸素の濃度が
0.5体積％以下であると、スルホン化処理の処理速度が著しく低下するため不適である。

上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等のガスが使用できる。これら
のガスは単独で使用しても、混合して使用しても良い。処理コストの面からは、価格の安
いアルゴンを高比率で用いることが好ましい。

図１はスルホン化処理装置を示す概略構成図、図２はＰＰＳ繊維に印加されるスルホン
基類の化学式（構造式）を示す模式図、図３は基材Ａの未処理のＥＳＣＡ分析線図、図４
は基材Ａの酸素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図、図５は基材Ａの窒素プラズマ処理
状態のＥＳＣＡ分析線図、図６は基材Ｂの未処理のＥＳＣＡ分析線図、図７は基材Ａの酸
素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図、図８は基材Ｂの窒素プラズマ処理状態のＥＳＣ
Ａ分析線図である。

スルホン化処理装置１０は、図１に示す如く、金属製チャンバー１１内に、上部電極２
［ステンレス（SUS304）製、大きさ＝150×100mm］と下部電極１３［ステンレス（SUS304
）製、大きさ＝150×100mm］とを金属製チャンバー１１と絶縁状態で配置し、電極間距離
は2mmである。上部電極１２及び下部電極１３の電極対向面は、誘電体である1.5mm厚みの
Ａｌ₂Ｏ₃の溶射膜１４によって被覆されている。

下部電極１３の溶射膜１４上に、ＰＰ繊維にＰＰＳ繊維をブレンドした不織布１を配置
した後、装置内が133Paになるまで油回転ポンプで排気を行なった。排気後、プラズマ雰
囲気ガスとしての酸素ガス又は窒素ガス（酸素又は窒素に不活性ガスを混合しても可）を
、ガス導入管１５から、装置内が1.01×10⁵Paになるまで導入した。パルス電源１６を用
いて、立ち上がり時間5μs、パルス幅5μs、周波数5kHz、電圧20kvの交流パルス電界を上
記電極間に印加してプラズマ放電を発生させながら、巻出しリール１７、巻取リール１８
の回転により不織布１を単位面積当たりのプラズマ照射時間が15秒となるような速度で走
行させながらプラズマ処理を行なった。

スルホン化処理装置１０による上述のスルホン化処理前後の不織布１について、Ｘ線光
電子分析装置によりＥＳＣＡ（又はＸＰＳ）測定（electron spectroscopy for chemical
analysis）した結果、ＰＰＳ繊維の硫黄（Ｓ）元素が、プラズマ処理により図２の（Ａ
）又は（Ｂ）のスルホン基類にスルホン化されることを認めた（図３〜図８）。

図３〜図５は、不織布１におけるＰＰＳの構成比を80％とする基材（Ａ）についてのＥ
ＳＣＡ測定結果であり、図３は未スルホン化処理状態、図４は酸素100％を雰囲気ガスに
用いた酸素プラズマ処理結果、図５は窒素100％を雰囲気ガスに用いた窒素プラズマ処理
結果を示す。図３〜図５の各状態におけるスルホン基（図２の（Ａ）又は（Ｂ）のスルホ
ン基類）に関わるＳの含有量は、表１の如く、0、3.45、2.42である。

図６〜図８は、不織布１におけるＰＰＳの構成比を50％とする基材（Ｂ）についてのＥ
ＳＣＡ測定結果であり、図６は未スルホン化処理状態、図７は酸素100％を雰囲気ガスに
用いた酸素プラズマ処理結果、図８は窒素100％を雰囲気ガスに用いた窒素プラズマ処理
結果を示す。図６〜図８の各状態におけるスルホン基（図２の（Ａ）又は（Ｂ）のスルホ
ン基類）に関わるＳの含有量は、表１の如く、0、1.77、1.07である。

表１、図３〜図８の実験結果によれば、不織布１におけるＰＰＳの構成比が多い基材（
Ａ）の方がスルホン化量が多く、雰囲気ガスとしては酸素を用いる方がスルホン化に有利
であることが認められる。

以上、本発明の実施例を図面により記述したが、本発明の具体的な構成はこの実施例に
限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明
に含まれる。

図１はスルホン化処理装置を示す概略構成図である。図２はＰＰＳ繊維に印加されるスルホン基類の化学式（構造式）を示す模式図である。図３は基材Ａの未処理のＥＳＣＡ分析線図である。図４は基材Ａの酸素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図である。図５は基材Ａの窒素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図である。図６は基材Ｂの未処理のＥＳＣＡ分析線図である。図７は基材Ａの酸素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図である。図８は基材Ｂの窒素プラズマ処理状態のＥＳＣＡ分析線図である。

符号の説明

１不織布
１０スルホン化処理装置
１２、１３電極
１４溶射膜（誘電体）
１５ガス導入管
１６パルス電源

Claims

対向電極間に不織布を配置し、大気圧近傍の圧力の雰囲気ガス下で上記対向電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させ、上記不織布をスルホン化処理する方法によりアルカリ電池用セパレーターを製造する方法であって、
前記不織布がスルフィド基を有するポリフェニレンスルフィド繊維を含んでなり、前記雰囲気ガスが、８０体積％以上の酸素ガスと残部が不活性ガスの混合ガスからなり、前記プラズマ放電によって前記スルフィド基をスルホン化することを特徴とするアルカリ電池用セパレーターの製造方法。
前記不織布がポリオレフィン系繊維にポリフェニレンスルフィド繊維をブレンドしてなる請求項１に記載のアルカリ電池用セパレーターの製造方法。
前記雰囲気ガスが、前記混合ガスに代えて酸素ガス１００％からなる請求項１又は２に記載のアルカリ電池用セパレーターの製造方法。