KR20160122071A - 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 연료 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 연료 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

티타늄 기재에 대한 탄소막의 밀착성을 향상시키고, 또한 내식성의 관점에서도 양호한 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 연료 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 실시 형태에 관한 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 티타늄 기재(40) 상에 TiOx(1＜x＜2)층(42)을 형성하는 공정과, TiOx층(42) 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막(44)을 형성하는 공정을 갖고, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층(43)이 형성되는 것이다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 연료 전지용 세퍼레이터 {FUEL CELL SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD OF FUEL CELL SEPARATOR}
본 발명은 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
연료 전지용 세퍼레이터의 기재로서 내식성이 높은 티타늄을 사용하고, 이 티타늄 기재에 카본 박막(탄소막)을 코팅하는 기술이 개발되고 있다. 이 경우, 티타늄 기재와 탄소막 사이의 밀착성을 확보하는 것이 특히 중요해진다.
일반적으로, 티타늄의 표층은 자연 산화 피막으로 덮여 있고, 이것은 TiO2층이다. TiO2층은 그 자체가 안정되고, 치밀하므로 내식성이 우수한 보호막으로서 기능을 하고 있지만, 한편 이 TiO2층은, Ti 상에 탄소막을 형성할 때에는, 밀착의 저해 요인이 된다.
종래부터 티타늄과 탄소막 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 여러 가지 방법이 채용되고 있다. 예를 들어, 진공 중에서 TiO2층을 에칭에 의해 제거하는 방법이나, TiC 등의 중간층을 미리 형성해 두는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). TiO2층을 에칭에 의해 제거하는 방법에 있어서, TiO2층을 완전히 제거한 후에 탄소막을 형성하면, 티타늄과 탄소막의 계면에는 Ti와 C의 화합물인 TiC 또는 TiCx가 형성되어 있고, 이것이 밀착층(결합층)이 되어 있다. 이로 인해, 이들 종래의 방법에 의해 제작된 연료 전지용 세퍼레이터는, 모두 Ti/TiC/C의 구조로 되어 있다.
일본 특허 제4825894호
그러나, 이 밀착층으로서의 TiC는 연료 전지 환경하에서는 산화되기 쉽고, TiC로부터 TiO2로 변화하기 쉽다. 연료 전지의 환경을 모의한 －0.2V∼0.9V(SHE)로 전위 주사를 행하면, 0.4∼0.5V 부근에 TiC의 산화에 상당하는 피크가 확인되었다. 이와 같이, TiC로 이루어지는 밀착층은, 연료 전지 환경하에 있어서 산화되어 버려, 내식성이 좋지 않다. 티타늄 기재와 탄소막 사이의 밀착성과 내식성을 향상시키는 새로운 방법이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 티타늄 기재에 대한 탄소막의 밀착성을 향상시키고, 또한 내식성의 관점에서도 양호한 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 티타늄 기재 상에 TiOx(1＜x＜2)층을 형성하는 공정과, TiOx층 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막을 형성하는 공정을 갖고, TiOx층과 탄소막 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층이 형성되는 것이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 기재 상에 TiOx층을 형성하고, TiOx층 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막을 형성함으로써, TiOx층이 탄소막의 C 성분과 결합하고, TiO층과 탄소막 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층이 형성되고, 이 결합층에 의해 TiOx층과 탄소막의 밀착성이 확보된다. 또한, TiOx층의 존재에 의해 내식성이 담보된다.
바람직하게는, 플라즈마 CVD를 제어함으로써, 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하의 결합층을 형성한다. 플라즈마 CVD의 제어에서는, 예를 들어 플라즈마 CVD의 시간 및 직류 바이어스 전압을 조정하면 된다. 0.1㎚ 이상으로 한 것은, 결합층에 의한 TiOx층과 탄소막의 밀착성을 담보하기 위함이다. 5㎚ 이하로 한 것은, 결합층의 도전성을 담보하기 위함이다. 결합층은, 산화 조건하에서는 서서히 산화되어 절연성을 갖게 된다. 그러나, 결합층이 5㎚ 이하로 얇으면, 터널 효과 등의 영향으로 인해, 도전성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 결합층은, N을 더 포함한다. 플라즈마 CVD에 있어서 질소를 포함하는 가스를 사용하는 경우에는, 결합층 중에 N이 포함되게 된다.
플라즈마 CVD의 프로세스 중에 있어서의 봄버드 가스 또는 성막 가스로서, 질소를 포함하는 가스를 사용한다. 이에 의해, 플라즈마 CVD의 프로세스 중에 N에 기인하는 플라즈마 발광이 발생하고, TiOx층 상에 조사된다. 이 결과, TiOx층은 광촉매 효과에 의해 활성화되어 TiOx층의 표면 자유 에너지가 향상되고, 결합층을 통한 TiOx층과 탄소막의 밀착성이 향상된다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 티타늄 기재와, 티타늄 기재 상에 형성된 TiOx(1＜x＜2)층과, TiOx층 상에 형성된 탄소막과, TiOx층과 탄소막 사이에 형성되고, Ti, O, C를 포함하는 결합층을 갖는다.
본 발명에 따르면, TiOx층 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막을 형성함으로써, TiOx층이 탄소막의 C 성분과 결합하고, TiO층과 탄소막 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층을 구비한 세퍼레이터가 구성된다. 이 결합층에 의해 TiOx층과 탄소막의 밀착성이 확보된다. 또한, TiOx층의 존재에 의해 내식성이 담보된다.
결합층의 두께는, 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하이다. 0.1㎚ 이상으로 한 것은, 결합층에 의한 TiOx층과 탄소막의 밀착성을 담보하기 위함이다. 5㎚ 이하로 한 것은, 결합층의 도전성을 담보하기 위함이다. 결합층은, 산화 조건하에서는 제거로 산화되어 절연성을 갖게 된다. 그러나, 결합층이 5㎚ 이하로 얇으면, 터널 효과 등의 영향으로 인해, 도전성을 확보할 수 있다.
결합층은, N을 더 포함한다. 플라즈마 CVD에 있어서 질소를 포함하는 가스를 사용하는 경우에는, 결합층 중에 N이 포함되게 된다. 예를 들어, 플라즈마 CVD의 프로세스 중에 있어서의 봄버드 가스 또는 성막 가스로서, 질소를 포함하는 가스를 사용한다. 이에 의해, 플라즈마 CVD의 프로세스 중에 N에 기인하는 플라즈마 발광이 발생하고, TiOx층 상에 조사된다. 이 결과, TiOx층은 광촉매 효과에 의해 활성화되어 TiOx층의 표면 자유 에너지가 향상되고, 결합층을 통한 TiOx층과 탄소막의 밀착성이 향상된다.
본 발명에 따르면, 티타늄 기재에 대한 탄소막의 밀착성을 향상시키고, 또한 내식성의 관점에서도 양호한 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 세퍼레이터를 구비한 연료 전지 스택의 주요부 단면도.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 연료 전지용 세퍼레이터의 확대 단면도.
도 3은 세퍼레이터의 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도.
도 4는 플라즈마 CVD의 프로세스의 내용을 나타내는 흐름도.
도 5는 제2 실시 형태에 관한 연료 전지용 세퍼레이터의 확대 단면도.
도 6은 실시예 1의 연료 전지 세퍼레이터의 단면 TEM상.
도 7은 실시예 1의 연료 전지 세퍼레이터의 TEM-EELS 분석 결과를 나타내는 도면.
도 8은 비교예 1의 연료 전지 세퍼레이터의 확대 단면도.
도 9는 비교예 2의 연료 전지 세퍼레이터의 확대 단면도.
이하, 본 발명의 구성을 도면에 나타내는 실시 형태의 일례에 기초하여 상세하게 설명한다. 이하에서는, 일례로서, 연료 전지차에 탑재되는 것이 예정된 연료 전지 또는 이것을 포함하는 연료 전지 시스템에 본 발명을 적용한 경우를 예시하여 설명하지만, 적용 범위가 이러한 예에 한정되는 일은 없다.
도 1은 연료 전지 스택의 주요부를 단면에서 본 도면이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 연료 전지 스택에는, 기본 단위인 셀(단전지)(2)이 복수 적층되어 있다. 셀(2)은, MEA(Membrane-Electrode Assembly)(3)와, MEA(3)를 사이에 두는 한 쌍의 세퍼레이터(4, 5)를 구비하고, MEA(3)는, 이온 교환막으로 이루어지는 전해질막(6)과, 전해질막(6)을 사이에 두는 한 쌍의 전극(7, 8)을 구비하고 있다. 한쪽의 전극(7)은, 연료 가스(예를 들어, 수소 가스)가 통과하는 양극, 다른 쪽의 전극(8)은, 산화 가스(예를 들어, 공기)가 통과하는 음극이다.
세퍼레이터(4, 5)는, 양쪽 모두 파형으로 형성되어 있다. 세퍼레이터(4, 5)의 형상은, 파의 형상이 등각 사다리꼴을 이루고, 또한 파의 정상부가 평탄하며, 이 정상부의 양단부가 동등한 각도를 이루어 네모져 있다. 즉, 각 세퍼레이터(4, 5)는, 표면측으로부터 보아도 이면측으로부터 보아도, 거의 동일한 형상이다. MEA(3)의 한쪽의 전극(7)에는, 세퍼레이터(4)의 정상부가 면 접촉하고, MEA(3)의 다른 쪽의 전극(8)에는, 세퍼레이터(5)의 정상부가 면 접촉하고 있다.
한쪽의 전극(7)과 세퍼레이터(4) 사이에 구획 형성되는 공간 S1은, 연료 가스가 유통되는 유로이며, 다른 쪽의 전극(8)과 세퍼레이터(5) 사이에 구획 형성되는 공간 S2는, 산화 가스가 유통되는 유로이다.
또한, 어느 셀(2)과, 그것에 인접하는 또 하나의 셀(2)은, 양극과 음극을 마주보게 하여 배치되어 있고, 어느 셀(2)의 양극[즉, 한쪽의 전극(7)]을 따라 배치된 세퍼레이터(4)의 배면측의 정상부와, 또 하나의 셀(2)의 음극[즉, 다른 쪽의 전극(8)]을 따라 배치된 세퍼레이터(5)의 배면측의 정상부가, 면 접촉하고 있다. 인접하는 2개의 셀(2) 사이에서 면 접촉하는 세퍼레이터(4, 5)의 사이에 구획 형성되는 공간 S3에는, 셀(2)을 냉각하는 냉매로서의 물이 유통된다.
(제1 실시 형태)
도 2는 세퍼레이터(4)의 확대 단면도이다. 또한, 세퍼레이터(5)의 단면도, 세퍼레이터(4)의 단면과 공통된다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(4)는, 티타늄 기재(40)와, 티타늄 기재(40) 상에 형성된 TiOx(1＜x＜2)층(42)과, TiOx층(42) 상에 플라즈마 CVD에 의해 형성된 탄소막(44)과, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에 형성되고, Ti, O, C를 포함하는 결합층(43)을 갖는다.
티타늄 기재(40)는, Ti로 이루어지고, 그 두께에 한정은 없지만, 예를 들어 100㎛∼20000㎛의 두께이다.
TiOx(1＜x＜2)층(42)은, Ti의 표층에 형성된 비교적 내식성이 좋은 피막이다. TiOx에 의해, 연료 전지 환경하를 모의한 전위 주사 시험에 의해서도 특정한 피크가 발현되지 않고, 양호한 내식성이 얻어진다. 또한, TiOx층(42)은, 산소가 결핍되어 있음으로써, 높은 도전성을 나타낸다. 그로 인해, TiOx층(42)은, 세퍼레이터의 두께 방향에 있어서의 전기 저항을 크게 상승시키는 일은 없다. TiOx층(42)의 두께에 한정은 없지만, 예를 들어 2∼50㎚이며, 바람직하게는 5∼10㎚이다.
결합층(43)은, Ti, O, C를 포함하고, TiOx(1＜x＜2)층(42)과 탄소막(44)을 결합시키는 것이다. 결합층(43)은, N을 포함하고 있어도 된다. 결합층(43)의 N은, 탄소막(44)에 함유되는 N 성분, 또는, 후술하는 플라즈마 CVD 공정 중에 사용하는 N 성분 유래이다. 결합층(43)은, 후술하는 바와 같이, TiOx층(42) 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막(44)을 형성할 때에, Ti층(42)과 탄소막(43) 사이에 개재하는 결합층이다. 결합층(43)은, Ti, O, C, (N)이 서로 결합되어 구성되는 층이다.
결합층(43)의 두께는, 바람직하게는 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하이다. 0.1㎚ 이상으로 한 것은, 결합층(43)에 의한 TiOx층(42)과 탄소막(44)의 밀착성을 담보하기 위함이다. 5㎚ 이하로 한 것은, 결합층(43)의 도전성을 담보하기 위함이다. 결합층(43)은, 산화 조건하에서는 서서히 산화되어 절연성을 갖게 된다. 그러나, 결합층(43)이 5㎚ 이하로 얇으면, 터널 효과 등의 영향으로 인해, 도전성을 확보할 수 있다.
탄소막(44)은, 플라즈마 CVD에 의해 형성된다. 탄소막(44)의 두께에 한정은 없지만, 예를 들어 10∼1000㎚의 두께이다. 탄소막(44)은, 비정질 구조여도 되고, 결정 구조(그래파이트 구조)여도 된다. 또한, 탄소막(44)은, N을 함유하고 있어도 된다. 플라즈마 CVD의 프로세스 중에 있어서의 봄버드 가스 또는 성막 가스로서, 질소를 포함하는 가스를 사용한 경우, 탄소막(44) 중에 N이 도입된다.
다음으로, 세퍼레이터(4)의 제조 방법에 대해 설명한다.
<세퍼레이터(4)의 제조 공정>
도 3은 세퍼레이터(4)의 제조 공정의 개략 플로우를 나타낸다. 세퍼레이터(4)를 구성하는 티타늄 기재로서는, 예를 들어 BA재(광휘 어닐링재) 또는 산세재를 사용할 수 있다(스텝 SP1). 산세재는, 그 표층에 산화티타늄(TiO2)층으로 이루어지는 산화 피막을 갖는 것이 확인되어 있다.
우선, 티타늄 기재(40) 상에 TiOx 처리를 실시하여 TiOx층(42)을 형성한다(스텝 SP2). TiOx층(42)을 얻기 위해서는, 몇 개의 방법이 존재한다. 예를 들어, 농황산 중에서 티타늄 표면을 용해하는 방법이나, 졸-겔법에 의해 형성하는 방법이 있다. 또한, 티타늄 기재(40)의 표면에 산화티타늄층이 존재하는 경우에는, 그 산화티타늄층을 수소 등의 환원성을 갖는 물질을 사용하여 플라즈마 처리함으로써 환원하는 방법도 있다.
다음으로, 당해 티타늄 기재(40)에 필요한 프레스 가공을 하고, 세정한다(스텝 SP3). 또한, 프레스 가공 및 세정 공정은 실시하지 않아도 된다. 또한, 프레스 가공 및 세정 공정 중 적어도 한쪽의 순서를, TiOx 처리(스텝 SP2)와 교체해도 된다.
세정 후, 플라즈마 CVD(플라즈마를 사용하는 화학 기상 성장)를 실시하고, 티타늄 기재(40)의 표면의 TiOx층(42) 상에 탄소막(44)을 성막한다(스텝 SP4).
<플라즈마 CVD의 프로세스>
플라즈마 CVD의 상세에 대해 설명한다(도 4 참조). 플라즈마 CVD의 프로세스에서는, 우선, 진공 장치를 사용한 진공화를 행하고, 표면에 TiOx층(42)이 형성된 티타늄 기재(40)를 진공 분위기 중에 배치한다(스텝 SP4-1). 다음으로, 램프 가열(단순한 가열 형태의 일례이며, 램프열을 이용한 가열)을 이용한 외부로부터의 가열에 의해 티타늄 기재(40)를 필요한 온도, 예를 들어 약 300℃까지 가열하고, 표면에 잔존하고 있는 유분을 제거한다(스텝 SP4-2).
다음으로, 전단계로서, 필요에 따라, 봄버드(에칭)를 행한다(스텝 SP4-3). 봄버드 에칭이라 함은, 일반적으로 플라즈마에 의한 에칭을 말하며, 더욱 구체적으로는, 플라즈마상으로 한 원자를 물리적으로 부딪침으로써 오염물(산화물)을 제거하는 것이다. 아르곤을 사용하면 봄버드 효과가 높다. 본 실시 형태에서는, 봄버드 가스로서, 질소를 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용한다. 봄버드 에칭 시에, 질소 플라즈마의 광이 TiOx층(42)에 조사됨으로써, 광촉매 효과에 의해 TiOx층(42)이 더욱 활성화되어, TiOx층(42)의 표면 자유 에너지가 향상된다. 또한, 봄버드(에칭)를 초 단위(수 초∼10초 정도)로 행하면, TiOx층(42)이 제거되는 일은 없다.
질소 플라즈마의 광이 TiOx층(42)에 조사됨으로써, 광촉매 효과에 의해 TiOx층(42)이 활성화되는 이유는, 이하와 같다. 즉, 일반적으로 산화티타늄(TiO2)에는 3종류 있고, 그 중 주된 2종류의 한쪽은 루틸(안정, 대부분)형, 다른 쪽은 아나타제형이다. 광촉매 효과는, 여기 상태에 있어서 발생하는 전자, 정공이 있어야 비로소 발현된다. 여기서, 당해 여기에 필요한 에너지는, 루틸형의 경우 3.0eⅤ, 아나타제형의 경우 3.2eⅤ이므로, 이론적으로는 각각 410㎚, 390㎚ 이하의 광을 조사함으로써 여기가 발생한다. TiOx층은, 루틸형 또는 아나타제형의 TiO2를 산소 결핍 상태로 하게 한 것이며, 여기에 필요한 에너지는 TiO2와 큰 차이는 없는 것으로 추정된다. 여기서, 질소(N2) 플라즈마의 발광 피크는 410㎚ 이하에 있으므로, 루틸형, 아나타제형의 어느 산소 결핍 상태에 대응하는 TiOx층(42)이라도, 광촉매 효과에 의해 활성화를 촉진시키고, TiOx층(42)의 표면 자유 에너지를 향상시킬 수 있다.
다음으로, TiOx층(42)의 표면에 탄소막(44)을 성막한다(스텝 SP4-4). 성막 가스로서, 탄화수소계의 가스(일례로서, 아세틸렌)를 베이스로서 사용하여, 탄소막(44)을 형성한다. 본 실시 형태에서는, 성막 가스로서 질소를 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아세틸렌과 질소를 포함하는 가스를 사용한다. 이에 의해, 탄소막(44)의 성막 중, 질소 플라즈마에 기인하는 광(390㎚ 이하의 파장의 광)이 TiOx층(42)의 표면에 조사된다. 이 결과, 상술한 이유에 의해, 광촉매 효과에 의해 TiOx층(42)이 더욱 활성화되어, TiOx층(42)의 표면 자유 에너지가 향상된다.
상술한 플라즈마 CVD의 프로세스에 따르면, 티타늄 기재(40) 상에는 활성인 TiOx층(42)이 형성되어 있음으로써, TiOx층(42)과, 그 위에 성막되는 탄소막(44) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. TiOx층(42)은 C와의 결합 또는 반응하기 쉽고, 성막 후에는, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층(43)이 형성되고, 이 결합층(43)에 의해 TiOx층(42)과 탄소막(44)의 밀착성이 확보된다. 결합층(43)은, Ti, O, C, (N)이 서로 결합되어 구성되는 층이다. 결합층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하이다. 결합층(43)은, N을 더 포함하고 있어도 된다. 결합층(43)에 포함되는 N은, 탄소막(44)에 함유되는 N 성분, 또는 플라즈마 CVD의 성막 전 또는 성막 중에 사용한 질소 가스에 유래한다.
여기서, TiOx층(42) 상에 탄소막(44)을 성막할 때에, 플라즈마 CVD가 바람직한 이유에 대해 설명한다. TiOx층(42)은 활성인 층이지만, 그 표면에는 결합손이 나와 있지 않다. 플라즈마 CVD에 있어서, TiOx층(42)은 플라즈마에 노출되므로, 플라즈마에 의해 발생한 라디칼에 의해 TiOx층(42)의 표층에 있어서의 결합손이 끊어져, TiOx층(42)의 표면에 결합손이 나오게 된다. 한편, 성막 가스 중에 있어서의 C는, 플라즈마에 의해 결합손이 나온 상태에 있다. 이와 같이, 플라즈마 CVD에서는, 성막 가스 중에 있어서의 C뿐만 아니라, TiOx층(42)의 표층에 있어서도 결합손이 나온 상태가 되므로, TiOx층 상에 C가 결합되고, 퇴적되어 간다. 플라즈마 CVD 이외의 CVD나, PVD, 그 밖의 방법에서는, TiOx층(42)의 표면에 결합손을 유기할 수 없고, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에 결합층(43)이 형성되지 않으므로, TiOx층(42)과 탄소막(44)의 밀착력을 높일 수 없다.
성막 처리 후, 대기 해방한다(스텝 SP4-5). 또한, 상술한 실시 형태는 본 발명의 적합한 실시의 일례이기는 하지만 이것에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양하게 변형 실시 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태와 다른 점으로서, 봄버드 가스를 아르곤만으로 함으로써, 결합층(43)을 Ti, O, C로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 5는 제2 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 확대 단면도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 제2 실시 형태의 세퍼레이터는, 티타늄 기재(40) 상에 TiO2층(41)이 형성되고, 이 TiO2층(41) 상에 TiOx층(42)이 형성되는 점에서, 티타늄 기재(40) 상에 직접 TiOx층(42)이 형성되어 있는 제1 실시 형태와 다르다. 그 밖의 점에 대해서는, 제2 실시 형태는 제1 실시 형태와 공통되어 있으므로, 그 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이, 티타늄 기재(40) 상에는 통상 TiO2층으로 이루어지는 산화 피막이 형성되어 있다. 제2 실시 형태는, 이 산화 피막을 제거하지 않고 TiO2층(41)으로서 남겨 두는 것이다.
제2 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 제1 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법과는, 스텝 SP1, SP2에 있어서 다르다. 제2 실시 형태에서는, 티타늄 기재로서, 그 표면에 TiO2층(41)이 형성된 티타늄 기재를 사용하고(스텝 SP1), TiOx 처리에 있어서, TiO2층(41)의 표층의 일부만을 TiOx화하거나, TiO2층(41) 상에 TiOx를 성막하면 된다. 예를 들어, TiO2층(41)의 표층의 일부만을 환원하여 TiOx층을 형성하는 방법이나, TiO2층(41) 상에 졸-겔법에 의해 TiOx층을 형성하면, 제2 실시 형태의 세퍼레이터가 제조된다.
상술한 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 제조 방법에 의한 효과를 확인하기 위한 시험을 실시하였다. 실시예에 대해 이하에 설명한다.
(실시예 1)
광휘 어닐링 처리가 완료된 티타늄판을 준비하고, 약 200×400mm로 절단하여, 티타늄 기재(40)로 하였다(스텝 SP1). 광휘 어닐링 처리라 함은, 비산소 분위기하에서 연소를 실시하는 처리를 말하며, 이에 의해 Ti의 금속 표면을 갖는 티타늄 기재(40)가 얻어진다. 세퍼레이터 형상이 되도록 티타늄 기재(40)를 프레스한 후에, 탄화수소 및 알칼리계의 세정액으로 세정을 행하였다(스텝 SP3). 계속해서, 50％ H2SO4 수용액에서 산세 처리를 실시하고, 300도의 진공 건조로에서 건조시켰다. 이에 의해, 티타늄 기재(40)의 표면에 TiOx층(42)을 형성하였다(스텝 SP2).
계속해서, 플라즈마 CVD에 의해 탄소막(44)을 형성하였다(스텝 SP4). 플라즈마 CVD에서는, 온도 300℃, 압력 10㎩의 성막실에 티타늄 기재(40)를 반입한 후, DC로 2.0㎸의 직류 바이어스 전압을 인가하고, 티타늄 기재(40)와 양극 사이에 글로우 방전 플라즈마를 발생시켰다. 양극은 티타늄 기재(40)와 평행하게, 또한 양면에 대향하도록 배치하고, 양면 동시에 플라즈마를 발생시켰다. 또한, 플라즈마 밀도를 높이는 목적으로, 챔버 내에 사마륨 코발트제의 자석을 배치하고, 플라즈마에 의해 발생하는 전자를 포착시켰다.
플라즈마의 프로세스는, 봄버드, 성막의 순으로 실시하고, 모두 10㎩로 제어된 상태에서 행하였다. 압력 제어에는 APC(오토 프레셔 컨트롤러)를 사용하였다. 봄버드 가스로서, 아르곤을 베이스로 하고, 질소를 함유하는 가스를 사용하였다. 또한, 성막 가스로서, 탄화수소계의 가스를 베이스로 하고, 질소를 함유하는 가스를 사용하였다. 이에 의해, 50㎚의 두께의 탄소막(44)을 형성하였다.
도 6은 실시예 1의 세퍼레이터의 단면 TEM상이다. 도 7은 도 6의 단면 TEM상의 각 포인트 1∼5에 있어서의 TEM-EELS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 제조 방법에 의해, TiOx층(42)과 탄소막(카본 박막)(44) 사이에, Ti, O, N, C를 함유하는 결합층(43)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
산세 완료된 티타늄판을 준비하고, 약 200×400㎜로 절단하여, 티타늄 기재(40)로 하였다(스텝 SP1). 이때, 티타늄 기재(40)의 표면에는 아몰퍼스 형상의 TiO2층(41)이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 산세라 함은, 냉간 압연 후에 주로 질불산 중에서 표면을 에칭하는 것을 말한다. 세퍼레이터형 형상이 되도록 티타늄 기재(40)를 프레스한 후에, 탄화수소 및 알칼리계의 세정액으로 세정을 행하였다(스텝 SP3). 계속해서, 마이크로파 플라즈마 장치에서, 진공 중에서 반응 가스로서 H2 가스, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 사용하여, 50㎩, 1.5㎾, 2분간의 처리를 실시하였다(TiOx화 처리). 이에 의해, TiO2층(41)의 표층을 환원하여 TiOx층(42)을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 플라즈마 CVD에 의해 탄소막(44)을 형성하였다(스텝 SP4). 플라즈마 CVD에 있어서, 전압은 2.0㎸, 직류 바이어스에 의해 글로우 방전을 실시하였다. 이때, 봄버드 및 성막 가스 중에 질소를 함유시켰다.
또한, 실시예 2의 제조 방법에 의해서도, TiOx층(42)과 탄소막(카본 박막)(44) 사이에, Ti, O, N, C를 함유하는 결합층(43)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 후술하는 실시예의 세퍼레이터의 효과를 나타내기 위한, 비교예의 세퍼레이터에 대해 설명한다.
(비교예 1)
도 8은 비교예 1의 세퍼레이터의 확대 단면도이다. 비교예 1의 세퍼레이터는, 티타늄 기재(40) 상에 TiO2층(41)이 형성되고, 이 TiO2층(41) 상에 탄소막(44)이 형성되어 있다. 비교예 1의 세퍼레이터는, 통상법에 따라 제조하였다. 예를 들어, 산세 완료된 티타늄 기재(40) 상에 탄소막(44)을 형성함으로써 비교예 1의 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 2)
도 9는 비교예 2의 세퍼레이터의 확대 단면도이다. 비교예 2의 세퍼레이터는, 티타늄 기재(40) 상에 TiC층(45)이 형성되고, 이 TiC층(45) 상에 탄소막(44)이 형성되어 있다. 비교예 2의 세퍼레이터는, 통상법에 따라 제조하였다. 예를 들어, 광휘 어닐링 처리 완료된 티타늄 기재(40) 상에 탄소막(44)을 형성함으로써 비교예 2의 세퍼레이터를 제조하였다.
(평가 시험 1)
상기한 실시예 1, 비교예 1, 2의 세퍼레이터에 대해, 밀착성, 접촉 저항, 내식성의 관점에서 평가하였다. 각 평가 시험의 내용에 대해 설명한다.
<밀착성 평가 시험>
시험편을 100㎜×50㎜로 커트한 후, 프레셔 쿠커[가부시키가이샤 히라야마 세이사꾸쇼(株式會社平山製作所)제]에 의해 박리 시험을 행하였다. 여기서는, 순수를 사용한 수증기 중에서 폭로함으로써, 박리를 촉진시켰다. 시험 조건은, 130℃ 포화 수증기 중에 폭로하고, 1시간의 유지 시간을 설정한 후, 냉각하고, 취출하였다.
박리의 평가는, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용한 관찰에 의해, 표면의 박리 정도를 관찰하고, 박리 면적률에 의해 구분하였다. 또한, SEM에 의한 박리 면적률은 측정자의 눈으로 봄으로써 개산으로 구하였다. 밀착성 평가 결과란에 있어서의 평가 기준은 하기와 같다.
○: 박리 면적률이 1％ 이하
△: 박리 면적률 1％ 초과 5％ 이하
<접촉 저항 시험>
시험편의 탄소막의 표면에 연료 전지의 확산층에 상당하는 카본 페이퍼(두께 0.5㎜)를 적재하고, 측정 지그에 의해 일정 하중(1㎫)을 부여하면서 측정하였다. 이 상태에서, 전류계에 의해 시험편에 흐르는 전류가 1A가 되도록, 전원으로부터의 전류를 조정하여 흘리고, 시험편에 인가되는 전압을 전압계로 측정하고, 탄소막과 상기 카본 페이퍼의 접촉 저항을 산출하였다. 또한, 탄소막과 카본 페이퍼의 접촉 저항만을 측정하기 위해, 티타늄 기재(40)의 다른 쪽의 면(성막하고 있지 않은 면)은, SUS에 Au 도금을 후막화(1㎛)한 것을 접촉시키고, 이들 부재간의 접촉 저항이 발생하지 않도록 하였다. 접촉 저항 시험에 있어서의, 평가 기준은 하기와 같다.
○: 5mΩ·㎠ 이하
△: 5mΩ·㎠ 초과 10mΩ·㎠ 이하
<내식성 시험>
연료 전지의 환경을 모의한 －0.2V∼0.9V(SHE)로 전위 주사를 행하고, 산화 피크의 유무를 확인하였다. 내식성 시험에 있어서, 하기와 같이 평가하였다.
○: 산화 피크 없음
×: 산화 피크 있음
표 1에, 실시예 1, 비교예 1, 2의 세퍼레이터에 대해, 밀착성 시험, 접촉 저항 시험, 내식성 시험의 시험 결과를 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 세퍼레이터는, 비교예 1, 2의 세퍼레이터에 비해, 밀착성 시험, 접촉 저항 시험, 내식성 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 이로 인해, 실시예 1의 세퍼레이터에 따르면, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에 결합층(43)이 형성되어 있음으로써, 티타늄 기재(40)에 대한 탄소막(44)의 밀착성을 향상시키고, 또한 내식성의 관점에서도 양호한 연료 전지용 세퍼레이터를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
(평가 시험 2)
평가 시험 2는, 다양한 결합층(43)의 두께에 대해, 밀착성 시험, 접촉 저항 시험, 내식성 시험을 행한 것이다. 구체적으로는, 탄소막(44)의 플라즈마 CVD를 제어하여, 결합층(43)의 두께가 1㎚ 이하, 5㎚, 15㎚인 시료를 제작하였다. 플라즈마 CVD의 제어에서는, 플라즈마 CVD의 시간 및 직류 바이어스 전압을 조정하였다. 실시예 1에서 설명한 것과 마찬가지로, 세퍼레이터의 단면 TEM상 및 TEM-EELS 분석 결과에 대해 결합층(43)을 특정하고, 단면 TEM상에 기초하여 결합층의 두께를 구하였다.
시험편에 대해, 초기 저항, 부식 시험 후 저항, 부식 시험 후의 결합 상태 변화의 관점에서 평가하였다. 각 평가 시험의 내용에 대해 설명한다.
<초기 저항 시험>
초기 저항 시험은, 시험편에 관한 접촉 저항을 측정한 것이다. 접촉 저항의 측정 방법은, 평가 시험 1에 있어서의 접촉 저항 시험과 마찬가지이다.
<부식 시험(내식성 시험)>
시험편에 대해, 일본 공업 규격의 금속 재료의 전기 화학적 고온 부식 시험법(JIS Z2294)에 준한 내식성 시험(정전위 부식 시험)을 행하였다. 대기 해방계의 장치에 있어서, 온도 조정수에 의해 80℃로 온도 조정된 시험편을 황산 용액(300ml, pH3)에 침지하였다. 이 상태에서, 백금판으로 이루어지는 대극과 시험편(시료극)을 전기적으로 접속함으로써, 대극과 시료극 사이에 0.9V의 전위차를 발생시키고, 시험편을 부식시켰다. 또한, 참조 전극에 의해 시험편의 전위를 일정하게 유지하였다. 또한, 시험 시간은 50시간 정도로 하였다.
정전위 부식 시험 후에 접촉 저항을 측정하였다. 접촉 저항의 측정 방법은, 평가 시험 1에 있어서의 접촉 저항 시험과 마찬가지이다. 또한, TEM-EELS 분석에 의해, 부식 시험 후의 결합층(43)의 결합 상태 변화를 조사하였다.
표 2에, 결합층(43)의 두께가 다른 3종류의 세퍼레이터에 관한, 초기 저항 시험, 부식 시험(접촉 저항)의 측정 결과를 나타낸다. 표 2에 있어서의 종합 판정의 평가 기준은 하기와 같다.
○: 부식 시험의 전후에 있어서 접촉 저항이 5mΩ·㎠ 이하이다
×: 부식 시험 후에 있어서 접촉 저항이 5mΩ·㎠를 초과하고 있다
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, TiOx층(42)과 탄소막(44) 사이에 형성되는 결합층(43)의 두께는, 결합층의 도전성 및 내식성의 관점에서, 1㎚ 이상 5㎚ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다. 여기서, TEM-EELS 분석으로부터, 결합층(43)은 부식 시험 후, C 결합이 감소하고, O 결합이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 결합층(43)은 산화 조건하에서는 서서히 산화되고, 절연성을 갖게 되는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 결합층(43)이 5㎚ 이하로 얇으면, 터널 효과 등의 영향으로 인해, 도전성을 확보할 수 있다.
본 발명은 티타늄 기재에 탄소막을 성막함으로써 세퍼레이터를 제조할 때에 바람직하게 적용된다.
2 : 셀
3 : MEA
4, 5 : 세퍼레이터(연료 전지용 세퍼레이터)
6 : 전해질막
7, 8 : 전극
40 : 티타늄 기재
40 : TiO2층
42 : TiOx층(1＜x＜2)
43 : 결합층
44 : 탄소막
45 : TiC층

Claims (7)

  1. 티타늄 기재 상에 TiOx(1＜x＜2)층을 형성하는 공정과,
    상기 TiOx층 상에 플라즈마 CVD에 의해 탄소막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 TiOx층과 상기 탄소막 사이에, Ti, O, C를 포함하는 결합층이 형성되는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 CVD를 제어함으로써, 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하의 결합층을 형성하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결합층은 N을 더 포함하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 CVD의 프로세스 중에 있어서의 봄버드 가스 또는 성막 가스로서, 질소를 포함하는 가스를 사용하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 티타늄 기재와,
    상기 티타늄 기재 상에 형성된 TiOx(1＜x＜2)층과,
    상기 TiOx층 상에 형성된 탄소막과,
    상기 TiOx층과 상기 탄소막 사이에 형성되고, Ti, O, C를 포함하는 결합층을 갖는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결합층의 두께는 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하인, 연료 전지용 세퍼레이터.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 결합층은 N을 더 포함하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
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