KR100739914B1 - 알칼리 2차 전지용 집전기, 이의 제조 방법 및 이를이용한 알칼리 2차 전지 - Google Patents

알칼리 2차 전지용 집전기, 이의 제조 방법 및 이를이용한 알칼리 2차 전지 Download PDF

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Abstract

알칼리 2차 전지용 친수성 집전기는 부직포가 술폰화, 기체 불소 처리, 또는 비닐 단량체 그래프팅에 의해 친수화되는 니켈로 도금된 부직포로 형성된다. 집전기를 제조하는 방법은 하나의 이상의 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직포를 친수화시키는 단계, 및 니켈 도금을 친수성 부직포에 적용시키는 도금 단계를 포함한다. 바람직하게는, 니켈 도금은 무전해 도금이고, 부직포는 한 표면으로부터 또 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공을 갖는다. 전기 도금 필름은 필요하다면, 무전해 도금된 필름상에 디포짓될 수 있다. 이 집전기는 부직포에 도금된 니켈 필름의 개선된 점착성에 의해 개선된 고방전율을 나타내는 전지 조립을 촉진시킨다.
알칼리 2차 전지용 집전기.

Description

알칼리 2차 전지용 집전기, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 알칼리 2차 전지{Collector For Alkaline Secondary Battery, Method For Making The Same, And Alkaline Secondary Battery Using The Same}
도 1은 본 발명에 따른 부직포 및 도금 필름을 포함하는 집전기의 부분 확대도이다.
도 2는 본 발명에 따른 알칼리 2차 전지의 등축 부분 단면도이다.
도 3은 도 2의 A-A 선을 따라 절단한 단면도이고, 나선형으로 감긴 집전기를 도시한다.
도 4는 직사각형의 나선형 집전기의 단면도이다.
도 5는 접힌 적층 집전기의 단면도이다.
본원발명은 도금된 부직포를 포함하는 알칼리 2차 전지용 집전기, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알칼리 2차 전지에 관한 것이다.
고신뢰도 및 저중량 알칼리 2차 전지는 휴대용 장치에서 대규모 산업 설비에 이르기까지 다양한 장치 및 기구를 위한 전력 공급원으로 널리 사용되고 있다. 대 부분의 알칼리 2차 전지에서, 니켈 전극이 정극으로서 사용되고 있다. 니켈 전극은 전기를 집전하는 집전기 및 집전기 상에 유지되는 전지 반응을 유도하는 정극 활성 물질을 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 경우의 집전기로, 니켈 분말을 소결시켜 형성된 소결 니켈 판 및 천공 니켈 판이 널리 사용되어 왔다. 전지 용량은 이러한 니켈 판의 공극에 충전(充塡)된 활성 물질의 부피에 의하여 결정되는데, 충전된 활성 물질의 부피는 니켈 판의 공극율에 따라 다르다. 따라서, 니켈 판의 공극율은 가능한 큰 것이 바람직하다.
그러나, 소결 니켈 판 및 천공 니켈 판에서, 공극율은 75 내지 80% 정도로 작다. 또한, 질산염 용액 중의 니켈 함량이 낮다. 따라서, 소정 양의 활성 물질을 충전(充塡)시키기 위하여 함침 및 중성화를 위한 충전(充塡) 주기를 수차례 반복해야한다. 충전(充塡) 주기가 반복됨에 따라 니켈 판의 내부로 질산염 용액이 침투하는 것이 어려워지기 때문에, 고밀도의 활성 물질의 충전(充塡)은 거의 이루어지지 않는다. 최근에, 고용량 전지에 대한 요구를 충족시키기 위하여 집전기내에 충전(充塡)된 활성 물질의 밀도를 증가시키기 위한 3-차원 망상 구조를 갖는 집전기가 사용되어 왔는데, 이는 상기 구조의 공극율이 커서 활성 물질의 충전(充塡) 밀도가 높기 때문이다.
3-차원 망상 구조를 갖는 집전기는 일반적으로 하기와 같이 제조된다. 즉, 폴리우레탄 발포체 시이트 또는 유기 부직포와 같은 다공성 망상 구조를 공지된 방법을 사용하여 니켈로 도금한 후, 환원화 대기 중에서 폴리우레탄 시이트 또는 부직포를 소성 열분해시켜서 도금된 니켈 망상 골격을 얻는다. 생성된 집전기에서, 외부 단자를 제공하는 부위를 편평하게 펴고, 공극을 활성 물질 페이스트로 충전(充塡)시킨 후, 작은 니켈 조각을 외부 단자로서 편평하게 펴진 부위에 점-용접시킨다. 생성된 집전기가 큰 공극을 가지며 공극율이 90 내지 98% 정도로 크기 때문에, 수산화니켈 페이스트를 공극 내에 고충전(高充塡) 밀도로 직접 충전(充塡)시킬 수 있다. 이러한 집전기는 알칼리 2차 전지의 용량을 증가시키는데 기여한다.
그러나, 이러한 3-차원 망상 구조는 집전기에 요구되는 강도를 갖지 못하며, 너무 경성(rigid)이다. 따라서, 이러한 집전기를 사용하여 전극을 제조하고, 전극을 전지 내에 조립하는데 하기와 같은 문제점들을 발생시킨다. 고점도를 갖는 활성 물질 페이스트를 집전기에 충전(充塡)시키는 경우에, 활성 물질 페이스트는 소정 압력하에 표면으로부터 집전기의 내부 공극내로 주입된다. 충전(充塡)된 활성 물질 페이스트가 건조된 후에, 집전기를 권취하여 밀도를 증가시키고 전극의 두께를 최적화한 다음, 정해진 크기를 갖는 조각으로 절단한다. 페이스트에 가해지는 압력을 증가시켜 페이스트의 충전(充塡) 밀도를 증가시킬 때, 집전기의 니켈 망상 골격이 뒤틀리거나 부서질 수 있다. 따라서, 이러한 뒤틀림 또는 부서짐을 피하기 위해 활성 물질 페이스트에 대한 압력을 감소시켜야 한다. 그러나, 페이스트의 바람직한 밀도는 낮은 압력하에서는 얻어지지 않는다.
망상 구조를 구성하는 니켈 자체는 경성이므로, 원통형 축전지의 조립시 세퍼레이터로 집전기를 감는 도중에, 많은 경우 상기 집전기를 사용하는 전극의 외부 둘레 상에 망상 골격의 부서짐으로 인한 스커핑(scuffing)과 같은 돌출부 및 틈을 가질 것이다. 이들 돌출부는 전극의 저항을 증가시키고 집전기의 기능 및 전지의 충전(充電)/방전 특성을 열화시킨다. 상기 집전기를 사용하는 프리즘 형태의 축전 기에서는, 몇몇 경우에 충전(充電)/방전 주기 동안에 활성 물질의 부피가 변하여 집전기가 팽창한다. 이에 의하여, 집전기와 활성 물질 사이에서 또는 활성 물질 중에서 분리가 발생할 수 있는데, 이는 집전기 자체의 열화로 인한 충전(充電)/방전 특성의 열화를 초래한다.
또한, 3-차원 망상 구조를 갖는 상기 집전기는 생산성이 낮고 및 상대적으로 비용이 많이 드는 다수의 복잡한 단계에 의하여 제조된다. 또한, 금속(즉, 니켈)이 집전기의 유일한 구성물이기 때문에, 집전기의 두께 또는 중량을 감소시키기 어렵다. 따라서, 이러한 금속성 집전기는 저중량 및 소형화에 대한 요구를 충분히 충족시키지 못한다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 심사되지 않은 일본특허출원 공보 제8-329956호는 3-차원 망상 구조를 갖는 집전기를 개시하고 있다. 상기 집전기에서는, 폴리우레탄 발포체 시이트 또는 폴리올레핀 부직포를 니켈로 도금하여 시이트 또는 부직포를 열분해시키지 않으면서 시이트 또는 부직포의 표면에만 전도성을 부여한다. 3-차원 망상 구조를 갖는 상기 열분해된 집전기와 비교하면, 상기 집전기는 간단한 단계로 제조될 수 있고, 가요성이며, 상대적으로 높은 강도를 갖는다. 상기 기재를 사용한 전극을 세퍼레이터와 함께 감아서 원통형 또는 프리즘형 전지를 조립하는 도중에 스커핑과 같은 돌출부 또는 틈은 형성되지 않는다. 상기 집전기는 개선된 충전(充電)/방전 특성을 나타내며 저중량 및 소형화에 대한 요구를 충족시킬 수 있다.
그러나, 상기 집전기에서는, 폴리우레판 발포체 시이트 또는 폴리올레핀 부직포와 도금된 니켈사이의 점착이 불충분하다. 상기 집전기가 니켈-수소 전지의 니켈 전극으로서 사용되는 경우에, 집전기가 수산화니켈 활성 물질과 조합되어 만족스러운 기능을 나타내지 않는다. 따라서, 고용량 전지를 조립하기가 어렵다.
심사되지 않은 일본특허출원 공보 제5-290838호는 니켈 도금 전에 부직포를 코로나-처리하는 부직포 전극의 제조방법을 개시한다. 코로나-처리된 부직포는 도금층에 대하여 미-처리 부직포보다 큰 결합 강도를 보인다.
그러나, 상기 방법에서는, 실시 사용시 기재 물질과 도금층 사이의 결합 강도가 여전히 불충분하다. 상기 집전기를 니켈-수소 전지의 니켈 전극으로서 사용할 경우에, 전지를 조립하고 전지의 충전(充電)/방전 주기를 반복하는 도중에 도금층의 품질이 변화하고 부분적인 박리가 발생한다. 생성된 전지는 고온에서 짧은 충전(充電)/방전 주기 수명을 보이고, 이로 인하여 갑작스런 용량 감소가 발생한다.
<발명의 요약>
따라서, 본원발명의 목적은 도금된 니켈에 대한 개선된 점착성을 나타내는 알칼리 2차 전지용 집전기 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본원발명의 또 다른 목적은 용이하게 조립될 수 있고 높은 방전율 및 개선된 충전(充電)/방전 주기 특성을 보이는 알칼리 2차 전지를 제공하는 것이다.
본원발명의 제1 측면에 따르면, 알칼리 2차 전지용 집전기는 술폰화, 불소 기체 처리 또는 비닐 단량체 그래프팅(grafting)에 의하여 친수화된 부직포, 및 부직포 상에 형성된 니켈 도금 필름을 포함한다.
상기 처리에 의해 친수화된 부직포는 전체 영역에 걸쳐 균일하고 미세한 음전하를 갖는다. 상기 집전기에서, 도금된 니켈 필름은 부직포에 강하게 결합하여 전도성을 향상시킨다. 나아가, 도금된 니켈 필름은 알칼리 2차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질인 20 내지 35 중량% KOH 수용액 중에서 장기간 사용해도 벗겨지지 않아 표면 저항의 증가를 방지한다.
바람직하게는, 본 발명의 알칼리 2차 전지에서 부직포는 한 표면으로부터 또 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공들을 갖는다.
그에 의해 다량의 활성 물질들이 다수의 미세공내로 충전(充塡)되어 본 발명의 알칼리 2차 전지는 높은 용량을 갖는다.
미세공들의 직경은 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mm 범위이고 부직포 중의 미세공 밀도(단위 면적당 미세공들의 수)는 1 내지 30/㎠이다. 직경이 0.1 mm 미만이거나 미세공 밀도가 1/㎠ 미만인 경우 필요한 양의 활성 물질을 충전(充塡)시킬 수 없다. 직경이 5.0 mm 보다 크거나 미세공 밀도가 30/㎠를 초과하면 부직포는 필요한 기계적 강도를 유지할 수 없다.
바람직하게는 부직포는 크림핑된 섬유들을 포함한다.
크림핑된 섬유들은 부피가 크므로 부직포의 다공 부피가 증가하고, 따라서 증가된 양의 활성 물질을 충전(充塡)시킬 수 있다.
부직포는 바람직하게는 습식 공정으로 제조한다.
습식 공정으로 제조한 부직포는 면적당 중량 및 두께의 면에서 균일하여, 균일한 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 집전기를 사용하여 두께가 균일한 전극을 형성할 수 있다. 이러한 전극을 감는 경우 점착성이 높은 전극군이 형성되며, 이러한 감긴 전극을 사용하는 전지는 우수한 충전(充電)/방전 특성을 나타낸다.
본 발명의 두 번째 측면에 따른 알칼리 2차 전지용 집전기의 제조방법은 1종 이상의 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직포의 친수화 단계 및 상기 친수성 부직포에 니켈을 도금하는 도금 단계를 포함한다.
이 방법에서, 수성 도금 용액의 침투 및 니켈의 도금을 막는 소수성 폴리올레핀 또는 폴리아미드 섬유는 친수성으로 전환된다. 따라서, 니켈 이온들이 니켈 도금 처리 중에 부직포의 표면에 강하게 부착되고, 도금된 니켈층은 부직포에 강하게 결합한다. 결과로 얻은 집전기는 높은 전도성을 나타낸다.
이 방법에서, 친수화 단계는 바람직하게는 술폰화, 기체 불소 처리 및 비닐 단량체 그래프팅으로부터 선택된 처리를 포함한다.
상기한 처리에 의해 친수화된 부직포는 전체 영역에 걸쳐 균일하고 미세한 음전하를 갖는다. 본 집전기에서, 도금된 니켈 필름은 부직포에 강하게 결합하여 전도성을 향상시킨다. 나아가, 도금된 니켈 필름은 알칼리 2차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질인 20 내지 35 중량% KOH 수용액 중에서 장기간 사용해도 벗겨지지 않아 표면 저항의 증가를 방지한다.
바람직하게는, 본 방법에서 부직포는 한 표면으로부터 또 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공들을 갖는다.
또한 활성 물질은 다수의 미세공내로 충전(充塡)되므로 알칼리 2차 전지가 큰 용량을 갖도록 많은 양의 활성 물질들을 충전(充塡)시킬 수 있다.
본 방법에서 니켈 도금은 바람직하게는 무전해(electroless) 도금이다.
상기 무전해 도금은 비전도성 부직포상에 도금된 니켈 필름의 형성을 용이하게 한다.
바람직하게는, 본 방법은 전기도금 방법으로 전기 도금 필름을 형성하고 이어서 무전해 도금방법으로 무전해 도금 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
소정 두께를 갖는 도금된 니켈 필름은 부직포에 강하게 결합하므로, 결과로 얻는 집전기는 바람직한 전도성을 갖는다.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 알칼리 2차 전지는 첫 번째 측면에 따른 집전기 또는 두 번째 측면에 따른 방법으로 제조한 집전기를 포함한다.
상기 알칼리 2차 전지는 첫 번째 측면에 따른 집전기 또는 두 번째 측면에 따른 방법으로 제조한 집전기를 사용하여 용이하게 조립할 수 있고, 도금된 니켈층에 대한 집전기의 점착성이 높기 때문에 높은 방전율 및 개선된 충전(充電)/방전 주기 특성을 나타낸다.
<바람직한 실시 태양들의 설명>
도면들을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시 태양들을 기재하고자 한다.
도 1을 참고로 하면, 본 발명의 집전기(10)은 1종 이상의 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유로 이루어진 부직포(11) 및 상기 부직포(11)의 표면에 제공된 도금된 니켈 필름(12)을 포함한다. 폴리올레핀 섬유의 수지 성분들의 예로는 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체들이 포함된다. 바람직하게는, 이 수지 성분들은 조합으로 사용된다. 폴리아미드 섬유의 수지 성분들의 예로는 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 및 나일론-6과 나일론-12의 공중합체들이 포함된다. 바람직하게는 이 수지 성분들은 조합으로 사용된다.
집전기(10)은 상기 부직포(11)을 친수화하고 친수화시킨 부직포(11)상에 니켈을 도금하여 제조한다. 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유들은 전지의 세퍼레이터로 사용되어 왔다. 이 섬유들은 알칼리에 대해 저항성을 가지며 20-35 중량% KOH 수용액에 용해되지 않는다. 더욱이, 이 섬유들은 낮은 비용으로 이용할 수 있다.
알칼리 및 산에 대한 저항성이 높기 때문에 폴리올레핀 섬유 중에서도 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 특히, 알칼리 저항성 및 높은 강도를 동시에 충족시키는 폴리프로필렌 코어(core) 및 폴리에틸렌 쉬쓰(sheath)로 이루어진 코어-쉬쓰 복합재 섬유가 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유 이외의 임의의 섬유들을 본 발명에서의 부직포의 구성 요소로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 부직포는 크림핑된 섬유들을 포함한다. 크림핑된 섬유들을 포함하는 부직포는 부피가 크므로 공극 부피가 크고, 따라서 활성 물질의 충전(充塡) 및 전지 용량에 유리하다. 더욱이, 평균 공경이 증가되어 활성 물질의 충전( 充塡)이 용이하다. 크림핑된 섬유에서, 크림프의 밀도는 인치당 3 이상, 바람직하게는 인치당 5 이상이다. 적절한 다공성을 유지하기 위해 부직포는 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 크림핑된 섬유들을 포함한다.
상기 섬유를 기계적 방법 또는 열 처리 방법으로 주름지게 할 수 있다. 열 처리에 의해 주름잡힐 수 있는 섬유로는 수축 온도가 상이한 2 가지 형태의 수지로 구성된 싸이드 바이 싸이드 형 섬유 및 편심 코어-쉬쓰형 섬유를 예로 들 수 있다.
부직포는 (a) 카드 또는 에어 레이 공정, (b) 방사 단계로부터 시이트를 연속적으로 형성하는 방식의 멜트-블로운 또는 스펀-본드 공정과 같은 건조 공정, 또는 (c) 섬유를 물에 분산시키고 이 분산액으로부터 부직포를 제조하는 방식의 습식 공정에 의해 제조할 수 있다. 습식 공정에 의해 제조된 부직포는 건조 공정에 의해 제조된 부직포에 비하여 밀도와 두께가 매우 균일하다. 즉, 습식 공정에 의한 부직포를 사용하는 집전기는 두께가 균일한 전극을 제공하고, 전극은 권취후 점착도가 높은 전극군을 제공한다. 이렇게 하여 제조된 전지는 충전/방전 특성이 우수하다.
부직포는 약 70% 이상의 다공도(porosity)를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 다공도란 부직포 전체 용적에 대하여 미세공이 차지하는 비율을 뜻한다. 다공도가 70% 미만이면 활성 물질 페이스트의 부하 밀도가 감소되므로 부직포(11)의 기계적 강도가 큼에도 불구하고 집전기(10)는 고용량 전지로서 적합하지 못하다. 반면, 다공도가 너무 크면 기계적 강도가 매우 작다. 80 내지 90% 범위의 다공도가 보다 바람직하다.
상기 공정에 의해 제조된 부직포(11)는 어떠한 처리를 거치지 않은 채로 그대로 사용될 수 있다. 기계적 강도를 높히기 위해 사용 전에 부직포(11)를 인탱글링시키고 열 처리하는 것이 바람직하다. 인탱글링 처리로는 초미세 고압 제트 스트림을 가하는 방식의 스트림 인탱글링과 니들 펀치 인탱글링을 예로 들 수 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 인탱글링된 부직포는 필라멘트들 사이에 다수의 접합점(11a)을 가지고 있어 기계적 강도가 비교적 높다. 또한, 인탱글링된 부직포는 두께가 보다 얇고 다공도도 만족할만 하다. 전체적인 기계 강도를 높히기 위해, 열 처리를 통해 접합점(11a)에 있는 필라멘트들을 국부적으로 멜트시키고 본딩시킨다. 그러나, 열 처리 온도를 섬유의 열 분해 온도보다 낮게 유지하여 섬유가 열 분해되지 않도록 주의해야 한다.
열 처리는 섬유의 연화 온도와 열 분해 온도 사이의 온도에서 수행한다. 상기 범위 보다 너무 낮은 온도에서 열 처리를 하면 열용융이 충분히 일어나지 못함으로 인하여 얻어지는 부직포의 기계 강도가 작아지고, 그 결과 활성 물질 페이스트가 적재될 때 타격을 입힌다. 반대로, 너무 높은 온도에서 열 처리를 하면 섬유의 용융으로 인하여 다공도가 감소하고, 그 결과 활성 물질 페이스트의 부하 밀도가 낮아진다. 상기에서 언급한 코어-쉬쓰 복합 섬유를 사용하는 경우에는 120℃ 내지 140℃의 범위에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 인탱글링 처리와 열 처리를 독립적으로 수행할 수 있다. 기계 강도를 더욱 향상시키기 위해서는 인탱글링 처리 후에 열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명은 부직포 표면을 친수화시키는 것을 특징으로 한다. 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌)은 무극성이기 때문에 도금 용액의 침투를 차단하므로 점착도가 낮다. 상기한 바와 같은 친수화 처리에 의해 도금 용액의 침투성이 향상된다. 부직포 상에는 니켈 이온이 매우 단단히 고정되어 있기 때문에, 부직포는 전기 전도성이 높고 도금된 니켈 층은 부직포 표면에 견고하게 결합된다. 부직포의 친수화는 술폰화, 불소 기체 처리, 비닐 단량체 그래프팅, 계면 활성제 처리 또는 친수성 수지 코팅법에 의해 가능하다. 상기의 방법들 중 술폰화, 불소 기체 처리, 비닐 단량체 그래프팅이 바람직한데, 그 이유는 이들 처리법의 경우 도금된 금속 필름이 벗겨지지 않고 20 내지 35 중량%의 KOH 수용액(전지에서 전해질 용액으로 사용되는 것임) 내에서 장기간 사용할 때에도 표면 저항이 증가되지 않기 때문이다.
술폰화는 예를 들어 발연 황산, 황산, 삼산화 황, 클로로 황산 또는 황 염화물을 사용하여 침지 처리함으로써 수행될 수 있다. 발연 황산의 반응성이 높기 때문에 발연 황산을 사용한 술폰화가 바람직하다. 본 발명에서는 불소 기체 처리가 효과적일 수 있다. 예를 들어, 산소, 이산화 탄소 및 이산화 황 중에서 선택된 1 이상의 기체와 불소 기체(불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤)로 희석됨)로 이루어진 혼합 기체에 부직포를 노출시킬 수 있다. 부직포를 이산화 황 기체, 다음에 불소 기체에 노출시키는 경우에는 부직포가 효과적으로 영구 친수화된다. 비닐 단량체 그래프팅 처리법을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐피리딘 및 스티렌으로부터 선택된 1 이상의 단량체가 함유된 그라프팅 용액 내에 부직포를 침지시키고 다음에 자외선으로 조사시킨다. 이들 단량체 중 아크릴산은 도금된 금속 필름을 벗겨내지 않고 20 내지 35 중량%의 KOH 수용액(전지에서 전해질 용액으로 사용되는 것임) 내에서 장기간 사용할 때에도 표면 저항을 증가시키지 않기 때문에 바람직하다.
이렇게 제조된 친수성 부직포를 니켈 도금한다. 이 니켈 도금의 처리 방식으로는 무전해 방식이 바람직하다. 필요한 경우에는, 도 1에서 보는 바와 같이 전기 도금 필름(12b)을 무전해적으로 도금된 필름(12a) 위에 디포짓시킬 수 있다. 그 결과 부직포(11)의 표면은 니켈 도금 필름(12)으로 덮힌다.
보다 구체적으로, 상기의 무전해 도금 공정에는 촉매 단계와 무전해 도금 단계가 포함된다. 촉매 단계에서는, 부직포를 염화 주석(II)-염산 수용액으로 처리한 다음 염화 팔라듐 수용액으로 촉매 반응시킨다. 또는, 부직포를 아미노기를 갖는 경화제가 함유된 팔라듐 수용액으로 직접 촉매 반응시킬 수도 있다. 전자와 후자 중 전자가 도금된 필름의 두께가 상당히 균일하므로 바람직하다. 일반적으로 무전해 도금 공정은 니켈 염(예: 질산 니켈 또는 황산 니켈) 함유 수용액 내의 환원제를 사용하여 니켈 이온을 환원시키는 방식으로 수행된다. 필요한 경우에는 도금 용액에 착화제, pH 조절제, 완충제, 안정화제 등을 포함시킬 수 있다. 고순도의 니켈 필름을 형성하기 위해 히드라진 수화물, 히드라진 술페이트, 또는 히드라진 산화물과 같은 히드라진 유도체를 환원제로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무전해 도금 공정에서는 기다란 부직포 스트립을 연속적으로 촉매조에 담근 후 도금조를 거쳐 권취시킨다. 또는, 치즈-염색기 내에서 도금 용액을 강제 순환시켜 권취된 부직포 스트립을 도금한다. 권취된 스트립에 대해 촉매 단계와 무전해 도금 단계 중 어느 하나만을 거치도록 하거나 모두 거치도록 할 수 있다.
또한, 필요한 경우에는 도금조를 사용하여 전기 도금 필름(12b)를 형성한다. 공지된 도금조의 예로는 와츠조, 클로라이드 조 및 술파메이트(sulfamate)조를 들 수 있다. 도금조에는 기타 pH 완충제, 계면 활성제 등과 같은 첨가제들도 첨가할 수 있다. 전기 도금 필름(12b)가 무전해 도금 필름(12a) 상에 침착되도록, 부직포(캐쏘드)와 니켈 짝 전극(애노드) 사이에 직류 또는 펄스화된 단속 전류를 가한다.
폴리올레핀 섬유 및/또는 폴리아미드 섬유로 구성된 부직포(11)를 가지고 알칼리성 2차 전지용 집전기를 형성한다. 이들 섬유는 전지 분리기에 사용되어 오는 것이므로 믿을 만하다. 상기 친수화 처리(특히, 술폰화, 기체 불소 처리 또는 비닐 단량체 그래프팅)를 통해 부직포(11)가 친수성을 띠므로 부직포(11)은 균일하고 전체 영역에 걸쳐 미세한 음전하를 갖는다.
더구나, 니켈 이온들은 니켈 도금과정에서 부직포(11)에 확실하게 고정된다. 따라서, 집전기(10)에서, 도금된 니켈 필름은 부직포(11)에 단단히 결합되며, 전도성을 향상시킨다.
상기 부직포는 그의 한 표면으로부터 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 미세공들은 또한 활성 물질을 지닌다. 부직포에 충전된 활성 물질의 양이 증가하므로, 생성된 알칼리 2차 전지는 높은 정전용량을 갖는다. 펀칭에 의해 미세공을 형성시키는 것이 바람직하다. 별법으로는, 부직포를 열 또는 레이저로 국소융용 또는 애블레이션시켜 미세공을 형성할 수 있다.
이제, 본 발명의 알칼리 2차 전지를 도면과 관련하여 설명할 것이다.
도 2에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 2차 전지(101)는 상기 집전기를 포함하는데, 이 집전기를 친수화 처리(특히, 술폰화, 불소기체 처리 또는 비닐 단량체 그래프팅)한다. 전지(101)는 또한 이 집전기로 이루어진 스트립 양전극(102) 및 스트립 음전극(103)을 포함한다. 양전극(102) 및 음전극(103)은 스트립 격리판(104)에 의해 격리된다. 이들을 권취하여 롤로 만들고 발전 부품(106)을 형성한다. 전지(101)는 외부 음전극으로도 작용하는 전도성 케이스(107)을 갖는다. 발전 부품(106)은 케이스(107)에 장전된다. 케이스(107)의 상부는 또한 외부 양전극으로 작용하는 봉인판(108)으로 밀봉한다.
양전극(102)은 하기와 같이 만든다. 스트립 집전기를 단자를 제공하기 위한 위치에서 평평하게 하고, 미세공들을 양극작용 물질을 함유하는 양전극 페이스트로 채운다. 외부 단자로서 작은 니켈 조각(102a)을 평평해진 위치에 점용접한다. 음전극(103)은 다음과 같이 형성된다. 다른 스트립 집전기를 단자를 제공하기 위한 위치에서 평평하게 하고, 미세공들을 음극작용 물질을 함유하는 음전극 페이스트로 채운다. 또다른 외부 단자로서 작은 니켈 조각(도면상 도시되지 않음)을 평평해진 위치에 점용접한다. 격리판(104)은 양전극(102)과 음전극(103) 사이에 배치한 제1 격리판(104a) 및 음전극(103)의 외면에 배치한 제2 격리판(104b)을 포함한다. 제1 및 제2 격리판(104a 및 104b) 각각은 양전극(102)과 음전극(103) 사이의 단락을 방지하며 전해질 용액을 보유한다.
케이스(107)는 바닥(107a), 및 케이스(107) 상부의 개구부를 밀봉하는 봉인판(108)을 갖는 실린더이다. 음전극(103)이 케이스(107)의 내부 표면과 접촉하도록 발전 부품(106)을 케이스(107) 내부에 배치한다. 봉인판(108)은 전지의 양전극 단자로서 돌출부(108a)를 갖는다. 바닥(107a) 및 발전 부품(106)은 하층 절연체(109a)에 의해 서로 분리된다. 더구나, 상층 절연체(109b)는 케이스(107) 안의 발전 부품(106) 상에 배치한다. 하층 절연체(109a)는 음전극(103)에 점용접된 니켈 조각을 삽입하기 위해 제공되는 슬릿을 지니지만, 상층 절연체(109b)는 양전극(102)에 점용접된 니켈 조각(102a)을 삽입하기 위해 제공되는 슬릿을 지닌다. 음전극(103)에 용접된 니켈 조각의 말단부는 하층 절연체(109a)의 슬릿을 통하여 바닥(107a)에 연결되지만, 양전극(102)에 용접된 니켈 조각(102a)의 말단부는 상층 절연체(109b)의 슬릿을 통하여 봉인판(108)에 연결된다.
상층 절연체(109b)를 케이스(107)에 삽입한 후, 케이스(107)의 근처에서 케이스(107)의 상층부에 링콘스트릭션(107b)을 형성시킨다. 양전극(102)의 니켈 조각(102a)에 연결된 봉인판(108)을, 그 사이에 제공된 링 절연 패킹(111)을 이용하여 링콘스트릭션(107b) 위에 배열한다. 봉인판(108)이 케이스(107)로부터 전기적으로 절연되고 케이스(107)을 봉인판(108)으로 밀봉시키기 위해 케이스(107)의 상단을 절연 패킹(111)과 함께 위로 접는다.
상기 전지(101)에서, 제1 격리판(104a)를 양전극(102)의 외부 표면위에 적층시킨 다음, 음전극(103) 및 제2 격리판(104b)을 제1 격리판(104a)의 외부 표면위에 적층시킨다. 적층물을 권취하여 롤로 만든다. 이렇게 하여 발전 부품(106)을 조립한다. 니켈로 코팅된 친수성 부직포로 이루어진 집전기는 니켈 망상 골격을 갖는 통상의 집전기와 비교시 유연하다. 따라서, 상기 유연성 집전기로 이루어진 양전극(102) 및 음전극(103)은 용이하게 권취되어 롤로 만들 수 있으며, 전지(101)의 조립을 용이하게 한다.
본 발명의 집전기에서, 도금된 니켈은 친수성 부직포에 확고하게 부착된다. 니켈 도금층은 전지 조립과정 및 전지의 반복된 충전/방전 순환 동안 특성 또는 부분 스케일링에서 변화를 겪지 않는다. 생성된 전지는 통상의 전지와 비교시 높은 방전율 및 개선된 충전/방전 순환 특성을 보인다.
상기 실시태양에서, 전지는 원통형이다. 즉, 돌돌만 발전 부품(106)을 원통형 케이스(107) 안에 넣는다. 본 발명에서 전지 케이스는 다면체일 수 있다. 발전 부품은 도 4에서 도시한 바와 같이 양전극(102) 및 음전극(103)의 직각 나선 롤로 이루어질 수 있거나, 도 5에서 도시한 바와 같이 접혀진 적층물로 이루어질 수 있다.
실시예
이제 본 발명을 하기 실시예 및 비교예로 더 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
섬도 1.2 dtex, 길이 5mm를 갖는, 폴리프로필렌 코어 및 폴리에틸렌 쉬쓰의 코어-쉬쓰 복합체 섬유 및 용매를 함유하는 슬러리를 사용하는 통상의 습윤 공정으로 섬유 웹을 형성시켰다. 건조기를 사용하여 상기 섬유 웹을 135℃로 가열하여 상기 코어-쉬쓰 복합체 섬유의 쉬쓰 성분을 융용시켰다. 생성된 부직포는 면적밀도 65g/m2, 두께 0.5mm, 및 다공도 86%를 가졌다.
상기 부직포를 80℃에서 발연황산에 침지시켜 술폰화를 일으켜 부직포를 친수화하였다. 생성된 친수성 부직포를 니켈도금처리하였다. 니켈도금처리에서, 상기 친수성 부직포를 염색기계의 캐리어에 권취시키고, 정련제를 순환시켰다(circulate). 친수성 부직포를 물로 세척한 후, 염화주석(II) 10g/리터 및 염산 20ml/리터를 함유하는 수용액을 순환시킨 다음, 물로 세척하였다. 이어서, 부직포 표면에 대한 촉매작용을 위해 염화팔라듐 1g/리터 및 염산 20ml/리터를 함유하는 수용액을 순환시켰다.
상기 부직포를 물로 세척하고, 황산니켈 18g/리터, 시트르산나트륨 10g/리터, 히드라진 수화물 50ml/리터 및 25% 암모니아 수용액 100ml/리터를 함유하며, 도금처리후 집전기의 총 중량에 관하여 니켈 55 중량%를 함유하도록 결정된 부피를 갖는 무전해 니켈 용액을 80℃에서 순환시켰다. 한시간 후, 도금용액이 거의 투명해졌을 때, 도포를 완료하고, 상기 부직포를 물로 세척한 다음 건조시켜 집전기를 형성하였다. 부직포의 중량차로부터 계산된 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량% 이었다.
실시예 2
부직포를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 부직포를 불소 (3 용량%), 산소 (5 용량%), 이산화황 (5 용량%), 및 질소 (87 용량%)의 기체 혼합물로 채운 용기에 120초간 넣어 이 부직포를 친수화시켰다. 친수성 부직포를 실시예 1에서와 같이 니켈 도금시켰다. 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량%이었다.
실시예 3
부직포를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 부직포를 하나의 표면에서 다른 하나의 표면으로 확장하고 1 mm의 직경을 갖는 다수의 미세공을 갖도록 천공시켰고, 여기서 미세공간 피치는 8 mm이고 미세공의 수는 약 1.5/cm2이었다. 이 부직포는 실시예 2에서와 같이 친수화시켰다. 친수성 부직포를 실시예 1에서와 같이 니켈 도금시켰다. 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량%이었다.
실시예 4
그래프트 중합화 용액을 제조하였다. 그래프트 중합화 용액은 30 중량%의 아크릴 단량체, 0.1 중량%의 벤조페논, 0.4 중량%의 황산철, 0.1 중량%의 비이온성 계면활성제, 및 69.4 중량%의 물을 함유하였다.
부직포를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 부직포를 0.8 중량%의 단량체 용액이 부직포에 보유되도록 그래프트 중합화 용액에 침지시켰다. 부직포의 양면을 양면에 공급된 2개의 금속 할로겐화물 수은 램프를 사용하여 20초 동안 365-nm의 최대 파장 및 180 mW/cm2의 강도를 갖는 자외선으로 조사하여 그래프트 중합화 처리를 완결시켰다. 생성되는 부직포를 물로 세척하고 건조하였다. 아크릴-그래프팅된 부직포를 이러한 방법으로 제조하였다. 친수성 부직포를 실시예 1에서와 같이 니켈 도금시켰다. 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량%이었다.
비교 실시예 1
부직포를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 부직포를 AC 코로나 방전기 (카수가 일렉트릭 웍스 Ltd.; 전극: 알루미늄 타입 3)에 넣고 2 mm의 전극 거리, 120 times/min의 방전 주기, 10 kHz의 빈도, 및 1.5 kW의 전력에서 1분 동안 처리하였다. 코로나 처리 부직포를 실시예 1에서와 같이 니켈 도금시켰다. 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량%이었다.
실시예 2
부직포를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 부직포를 친수화 처리 없이 실시예 1에서와 같이 니켈 도금시켰다. 집전기의 도금된 니켈 함량은 50 중량%이었다.
시험 1
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 및 2의 집전기에 대하여, 5 mm의 거리를 갖는 4-핀 프로브를 갖는 표면 저항 미터 (로레스타 AP, 미쯔비시 페트로케미컬 Co. Ltd. 제조)를 사용하여 표면 저항을 측정하였다. 또한, 60oC에서 1.3의 밀도를 갖는 수성 수산화 칼슘 용액에 10일 동안 침지시키고, 세척시키고 건조시킨, 집전기의 표면 저항을 동일한 기구를 사용하여 측정하였다.
부직포에 도금된 니켈의 점착성을 테이프 필링-오프 시험 (tape peeling-off test)에 의해 측정하였다. 부착 테이프 (니토 31B, 니토 덴코 코포레이션 제조)를 집전기의 표면에 붙이고, 손가락으로 강하게 압착하였다. 테이프의 한쪽 끝을 당겨서 집전기 표면으로부터 테이프를 떼어내었다. 부직포로부터 도금된 니켈의 탈라미나 현상을 관찰하였다.
집전기의 장력을 장력 시험기 (텐실론 UCT-500, 오리엔테크 Co. Ltd. 제조)에 의해 집전기의 50 mm 폭을 갖는 테스트편를 사용하여 측정하였다. 집전기를 100 mm 스페이스에서 한쌍의 척으로 고정시키고, 300 mm/min 속도로 신장시켰다. 장력을 집전기가 파괴되기 전의 최대 부하로서 결정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
친수화 처리 장력 (kg/5 cm) 저항 (Ω) 점착성 (도금된 니켈의 탈라미나 현상)
초기 침지
실시예 1 술폰화 16 2 x 10-2 2.3 x 10-2 관찰되지 않음
실시예 2 불소화 16 2 x 10-2 4.2 x 10-2 관찰되지 않음
실시예 3 불소화 15 2 x 10-2 4.2 x 10-2 관찰되지 않음
실시예 4 아크릴 그래프팅 16 2 x 10-2 4.4 x 10-2 관찰되지 않음
비교 실시예 1 코로나 처리 16 2 x 10-2 8 x 10-1 관찰됨
비교 실시예 2 비처리 14 2 x 10-2 1.2 관찰됨
평가 1
표 1에 나타낸 결과는 장력 및 초기 저항이 모든 샘플에서 실질적으로 동일한 수준이더라도, 본 발명의 친수화 처리 (실시예 1 내지 4)후 집전기의 점착성은 코로나 처리 (비교 실시예 1 및 2)후 집전기의 점착성보다 우수함을 나타낸 준다. 본 발명의 친수성 부직포에서, 연속 니켈 필름은 무전해 도금에 의해 형성되고 도금된 니켈은 부직포의 표면에 완전히 고정된다. 대조적으로, 코로나 처리에 의해 표면 변화는 불충분하다.
다수의 미세공을 갖는 샘플 (실시예 3)이 미세공을 갖지 않는 샘플보다 장력이 약간 낮지만, 실시예 3의 장력은 집전기의 최소 요건인 13 kg/5-cm 폭보다 더 크다. 따라서, 실시예 1 내지 4의 집전기는 실제 용도에 적합하다.
본 발명의 알칼리 2차 전지의 실시예는 하기 기술될 것이다.
실시예 5
다수의 집전기를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 각 집전기의 간극 부분을 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채웠다. 각각의 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 각각의 절단 집전기에 점용접시켜 양극 또는 음극을 제조하였다. 여기서, 양극 페이스트는 90 중량%의 분말 수산화 니켈, 전도 보조제로서 8 중량%의 분말 카르보닐 니켈, 2 중량%의 분말 일산화 코발트, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로즈, 및 점착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하였다. 음극 페이스트는 기재로서 분말 수소 차단 합금, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로즈, 및 점착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하였다.
실시예 6
다수의 집전기를 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 각 집전기의 간극 부분을 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채우고, 이는 실시예 5에서와 동일하다. 각 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 각각의 절단 집전기에 점용접시켜 양극 및 음극을 제조하였다.
실시예 7
다수의 집전기를 실시예 4에서와 같이 제조하였다. 각 집전기의 간극 부분은 실시예 5에서와 동일한 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채웠다. 각각의 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 절단한 집전기에 점용접시켜 양극 또는 음극을 제조하였다.
비교 실시예 3
다공성 망상 골격(skeleton)을 갖는 폴리우레탄 포말 시이트에 공지된 니켈 도금(plating)을 하고, 환원 분위기에서 소성(firing)시켜 니켈 도금된 망상 골격을 유지하면서 폴리우레탄 수지를 열분해시켰다. 동일한 방법을 사용하여 3차원 망상 구조를 갖는 복수의 집전기를 제조하였다. 각각의 집전기의 간극 부분을 실시예 5에서와 같이 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채웠다. 각각의 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 실시예 5에서와 같이 각각의 절단된 집전기에 점용접시켜 양극 및 음극을 제조하였다.
비교 실시예 4
비교 실시예2의 집전기와 같은 구조를 갖는 다수의 집전기를 비교 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 각각의 집전기의 간극부분을 실시예 5에서와 같이 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채웠다. 각각의 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 각각의 절단된 집전기에 점용접시켜 양극 또는 음극을 제조하였다.
비교 실시예 5
비교 실시예 1의 집전기와 동일한 구조를 가진 다수의 집전기를 비교 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 다시 말해, 비부직포에 친수성 처리는 하지 않고 니켈 도금하였다. 각각의 집전기의 간극 부분을 실시예 5에서와 같이 양극 페이스트 또는 음극 페이스트로 채웠다. 각각의 집전기를 건조시키고, 롤링하고, 정해진 크기로 절단하였다. 외부 터미날로서의 니켈 조각을 각각의 절단된 집전기에 점용접시 켜 양극 및 음극을 제조하였다.
시험 2
서브-C를 갖는 다수의 실린더형 전지 케이스 및 외부 크기가 6.1 mm x 17.0 mm x 67.0 mm인 다수의 프리즘형 전지 케이스를 만들었다. 중심이 폴리프로필렌으로 이루어지고 바깥이 폴리에틸렌으로 이루어진 코어-쉬쓰형 복합 섬유의 용융형 부직포 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 5 및 비교실시예 3과 4의 양극 또는 음극중에서 각각 하나를 선택하고, 양극과 음극사이에서 세퍼레이터로 적층하여 적층판을 만들었다. 적층판을 도 3에서와 같은 나선형 롤, 도 4에서와 같은 네모난 나선형 및 도 5에서와 같은 접힌 적층판으로 감아 전기발생 성분을 형성하였다. 각각의 전기 발생 성분을 실린더형 또는 프리즘형 전지 케이스에 삽입하였다. 음극 외부 터미날을 음극으로 작용하는 전지 케이스의 기저부에 용접하였다. 전지를 넥킹한 후, 알칼리 전해질 용액을 소정 양으로 놓았다. 케이스의 탑을 양극 터미날로 또한 작용하는 밀봉 플레이트로 밀봉시켜 2차 알칼리 전지를 제조하였다. 같은 방법을 사용하여 2,500 mAh 또는 1,300 mAh의 정격 용량을 갖는 2차 알칼리 전지 2개를 제조하였다. 각각의 전지의 내부 저항을 측정하였다. 표2는 양극 및 음극 및 그의 조합체의 용량, 전기 발생 성분의 형태 및 무게 에너지 밀도, 전지 케이스의 종류 및 27개의 2차 알칼리 전지 각각에서 관찰된 내부 저항을 나타낸다.
전지 양극 음극 전기 발생 성분 내부 저항(밀리오옴)
종류 용량(mAh) 종류 용량(mAh) 형태 에너지 밀도(Wh/kg) 케이스 형태
1 실시예 5 2,452 실시예 3,457 나선 134 실린더 15.3
2 1,248 1,843 RS(*1) 128 프리즘 14.6
3 1,347 1,887 접힘 137 프리즘 14.8
4 실시예 5 2,537 비교 실시예 3 3,561 나선 106 실린더 16.1
5 1,260 1,801 RS(*1) 103 프리즘 ISC(*2)
6 1,308 1,857 접힘 102 프리즘 ISC(*2)
7 실시예 5 2,538 비교 실시예 4 3,576 나선 118 실린더 23.6
8 1,248 1,769 RS(*1) 124 프리즘 25.3
9 1,339 1,882 접힘 120 프리즘 24.9
10 비교 실시예 3 2,553 실시예 5 3,599 나선 110 실린더 16.4
11 1,309 1,846 RS(*1) 104 프리즘 ISC(*2)
12 1,314 1,853 접힘 108 프리즘 ISC(*2)
13 비교 실시예 4 2,439 실시예 5 3,485 나선 120 실린더 37.6
14 1,276 1,848 RS(*1) 118 프리즘 38.2
15 1,293 1,901 접힘 121 프리즘 36.9
16 비교 실시예 3 2,452 비교 실시예 3 3,457 나선 94 실린더 15.1
17 1,262 1,779 RS(*1) 93 프리즘 ISC(*2)
18 1,305 1,844 접힘 95 프리즘 ISC(*2)
19 비교 실시예 3 2,537 비교 실시예 4 3,654 나선 105 실린더 23.8
20 1,356 1,954 RS(*1) 109 프리즘 ISC(*2)
21 1,308 1,839 접힘 108 프리즘 ISC(*2)
22 비교 실시예 4 2,538 비교 실시예 3 3,564 나선 103 실린더 37.9
23 1,360 1,918 RS(*1) 110 프리즘 ISC(*2)
24 1,337 1,880 접힘 103 프리즘 ISC(*2)
25 비교 실시예 4 2,553 비교 실시예 4 3,625 나선 118 실린더 42.8
26 1,275 1,838 RS(*1) 125 프리즘 43.1
27 1,264 1,770 접힘 126 프리즘 44.0
*1은 직사각형 나선, *2는 내부 단락
시험 3
시험 2에서 사용된 전지 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22 및 25를 제조하였다. C/5(여기서, C는 전지의 용량임)의 충전 속도로 6 시간 동안 각각의 전지를 충전시키고, 1 시간 동안 방치하였다. 이어서, 전압이 0.8 V가 될 때까지 10C의 방전속도로 전지를 방전시켜, 그 시점에서의 방전 용량 C1을 측정하였다. 그리하여, C/C1 비로 표현되는 고속 방전 특성 R1 을 결정하였다.
나아가, C/5의 충전 속도로 6 시간 동안 각각의 전지를 충전하고, 1 시간 동안 방치하였다. 전압이 0.9V가 될 때까지 400 mAh에서 전지를 방전시켰다. 이 충전/방전 조작을 500회 실시하여 C500/CMax(여기서, C500은 500번째의 주기에서의 방전 용량이고, CMax는 500 주기에서의 최대 방전 용량이었음)로 표현되는 고속 방전 특성 R2를 결정하였다.
표 3은 R1 및 R2의 고속 방전 특성을 나타낸다.
전지 양극 음극 R1 R2
1 실시예 5 실시예 5 87 91
4 실시예 5 비교 실시예 3 86 90
7 실시예 5 비교 실시예 4 49 10
10 비교 실시예 3 실시예 5 88 92
13 비교 실시예 4 실시예 5 50 12
16 비교 실시예 3 비교 실시예 3 88 89
19 비교 실시예 3 비교 실시예 4 48 13
22 비교 실시예 4 비교 실시예 3 49 14
25 비교 실시예 4 비교 실시예 4 20 방전됨
시험 4
서브-C 크기를 갖는 다수의 실린더형 전지 케이스를 만들었다.
폴리프로필렌 코어와 폴리에틸렌 외피로 구성된 코어 외피 복합체 섬유인 용융형 부직포 세퍼레이터는 실시예 5, 6, 및 7과 비교 실시예 4 및 5에서의 양극 제조용 및 실시예 3에서의 음극 제조용으로 제조되었다. 각각의 양극 및 음극은 이들 사이에 위치한 세퍼레이터로 라미네이트로 한 후, 발전부를 형성하기 위하여 도3에서 도시한 바와 같이 코일로 만들었다. 발전부를 원통형 전지 케이스에 넣었다. 음극 외부 말단은 전지 케이스의 바닥에 용접하여 음극으로서 기능하도록 하였다. 전지 케이스를 넥킹(neck)한 후 소정 량의 알칼리 전해 용액을 넣어 5개의 알칼리 2차 전지를 만들었다 (전지 28번 내지 32번).
각각의 전지는 C/5의 충전율로 6시간 동안 충전한 후 1시간 동안 방치하여 두었다. 여기서 C는 전지 용량을 의미한다. 상기 전지를 400 mAh로 전압이 0.9 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충전/방전 주기 조작을 500번 반복하였다. 500번의 방전 용량중 그 방전 용량이 최대 방전 용량의 80%에 달하는 반복 주기의 횟수를 전지의 주기 수명으로 정의하였다. 표4는 주기 수명이 결정되었을 때의 그 주기 수명과 내부 저항을 표시한 것이다.
전지 양극 음극 주기 수명 내부 저항 (mΩ)
28 실시예5 비교 실시예3 >500 주기 16.1
29 실시예6 비교 실시예3 >500 주기 18.8
30 실시예7 비교 실시예3 >500 주기 19.5
31 비교 실시예4 비교 실시예3 270 35.5
32 비교 실시예5 비교 실시예3 230 37.9
평가 2
표2는 실시예3에서의 양극 또는 음극으로 만든 직각 나선형 발전부 또는 접힌(folded) 발전부를 포함하는 모든 전지들이 내부적으로 단락 된다는 것을 보여준다. 이 현상의 이유는 하기와 같은 것으로 추정된다. 망상 구조를 형성하는 니켈 자체는 비교 실시예3의 전극에서 덜 유연하다. 이 전극을 포함하는 라미네이트가 둥글게 감기거나 접히면 집전기의 망상 구조가 깨진다. 그 결과 망상 구조에는 균 열 및 전극 집전기의 조각 때문에 생기는 스커핑과 같은 돌출부가 생긴다. 이러한 돌출부가 세퍼레이터를 뚫고 그 결과 단락의 원인이 된다.
표3은 비교 실시예4의 양극 또는 음극을 포함하는 전지가 고속 방전 특성 및 다른 전지보다 열후한 주기 특성을 보여준다. 비교 실시예4의 양극 또는 음극을 사용하는 전지 25는 500번 주기의 완성 전에는 방전될 수 없다. 이 현상의 이유는 하기와 같다고 추정된다. 실시예4에서 부직포는 전극에서 친수화 처리 없이 니켈 도금되므로, 부직포에 대한 도금 니켈의 점착력이 충분하지 않다. 도금된 니켈층에 전지 조립 과정 및 충전/방전 주기의 반복 과정에서 질적 변화 및 부분적인 스케일링이 일어난다.
반대로, 표2는 실시예5의 양극 또는 음극으로 제조한, 내부 단락을 일으키지 않는 발전부를 포함하는 모든 전지가 다른 전지와 비교하였을 때 모든 형태의 전지에서 낮은 내부 저항 및 만족스러운 집전 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 나아가 표3은 실시예5의 양극 및 음극으로 제조된 발전부를 포함하는 전지가 다른 전지와 비교하였을 때 고율의 방전 특성 및 주기 특성에서 우월하다는 것을 보여준다. 그 이유는 다음과 같이 추정된다. 본원발명의 집전기는 비교 실시예3의 것과 비교하였을 때 더 유연하며, 비교 실시예4와 비교하였을 때 부직포와 도금 니켈 필름 사이의 적절한 점착성을 보인다.
표4는 비교 실시예4 및 5의 양극으로 형성된 발전부를 포함하는 전지는 다른 전지에 비하여 더 열후한 주기 특성을 나타낸다. 시험1에서 명백하게 나타난 것처럼, 이러한 결과들은 아마도 전지 내부에서 알칼리 전해질 용액에 의한 도금 필름 의 탈라미나 현상 또는 집전기의 증가된 표면 저항에 의한 증가된 내부 저항 때문일 것으로 추정된다.
앞에서 기술한 바와 같이 본원발명에 따르면 적어도 하나의 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직포를 친수화 처리하고, 친수화된 부직포를 니켈 도금한다. 따라서 친수성 부직포는 도금 용액의 침투성에 의하여 부직포 전체 표면에 균일하고 정미(精微)한 음 하전을 갖게 된다. 따라서 니켈 이온은 니켈 도금 과정에서 부직포 표면에 안정되게 부착하게 되고, 도금 니켈층은 부직포에 단단하게 결합한다. 그 결과적인 집전기는 높은 전도성을 나타낸다.
상기 부직포는 한 표면에서 다른 표면으로 연장된 다수의 미세공을 가지고 있기 때문에 다량의 활성 물질이 그 다수의 미세공에 채워지고, 따라서 그 집전기를 사용하는 알칼리 2차 전지는 고 용량을 갖는다.
주름진 섬유를 포함하는 상기 부직포는 부피가 크기 때문에 더 많은 양의 활성 물질을 포함할 수 있고, 그 결과 알칼리 2차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 공극의 평균 부피가 증가하였기 때문에 더 많은 양의 활성 물질이 포함될 수 있다. 습식 공정으로 제조되는 부직포는 면적당 중량 및 두께가 균일하므로, 균일한 전극을 제조할 수 있다. 따라서 균일한 두께의 전극은 이러한 집전기를 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 전극을 둥글게 말면 고 점착성의 전극군이 형성되고, 이러한 둥글게 말은 전극을 이용한 전지는 우수한 충전/방전 특성을 나타낸다.
상기 부직포 표면을 술폰화, 기체 불소 처리 또는 비닐 단량체 그래프팅으로 친수화하였기 때문에 얻어진 집전기의 품질은 안정적이다. 니켈 도금이 무전해 도금이면, 그 무전해 도금은 비전도성 부직포 위에 안정적인 니켈 필름의 형성을 촉진한다. 무전해 도금에 의한 무전해 도금 필름의 형성한 후 전해 도금 공정에 의한 전해 도금 필름이 형성되면, 소정 두께의 도금 니켈 필름은 상기 부직포에 단단히 결합하게 되고, 그 결과 얻어진 집전기는 목적하는 전도성을 갖는다.
또한 알칼리 2차 전지는 상기 집전기를 이용하여 용이하게 조립할 수 있으며, 상기 도금 니켈층에 대한 상기 집전기의 고 점착성에 기인한 고방전율 및 개선된 충전/방전 주기 특성을 나타낸다.
상기 집전기는 부직포에 도금된 니켈 필름의 개선된 점착성에 의해 개선된 고속 방전 특성을 나타내는 전지 조립을 촉진시킨다.

Claims (10)

  1. 술폰화, 기체 불소 처리, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 단량체 그래프팅에 의해 친수화된 부직포; 및
    부직포상에 도금된 니켈 필름
    을 포함하는 알칼리 2차 전지용 집전기.
  2. 제1항에 있어서, 부직포가 한 표면으로부터 또 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공을 갖는 것인 알칼리 2차 전지용 집전기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부직포가 주름진 섬유를 포함하는 것인 알칼리 2차 전지용 집전기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부직포가 습식 공정에 의해 생산되는 것인 알칼리 2차 전지용 집전기.
  5. 하나 이상의 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직포를 친수화시키는 단계; 및
    니켈 도금을 친수성 부직포에 적용시키는 도금 단계
    를 포함하는 알칼리 2차 전지용 집전기를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 친수화 단계가 술폰화, 기체 불소 처리, 및 비닐 단량체 그래프팅으로부터 선택된 처리를 포함하며, 상기 비닐 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 알칼리 2차 전지용 집전기를 제조하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 부직포가 한 표면으로부터 또 다른 표면까지 산개한 다수의 미세공을 갖는 것인, 알칼리 2차 전지용 집전기를 제조하는 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 니켈 도금이 무전해 도금인 알칼리 2차 전지용 집전기를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 무전해 도금에 의해 무전해 도금 필름을 형성한 이후에 전기 도금 방법에 의해 전기 도금 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 알칼리 2차 전지용 집전기를 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 집전기 또는 제5항 또는 제6항의 방법에 의해 제조된 집전기를 포함하는 알칼리 2차 전지.
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