CN1313646A - 碱性二次电池用集电器、其制备方法及碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性二次电池用亲水集电器,由镀敷镍的无纺布制成,其中该无纺布用磺化,气体氟处理,或乙烯基单体接枝进行亲水化处理。一种制备该集电器的方法,包括对含有至少一种聚烯烃纤维和聚酰胺纤维的无纺布进行亲水化处理的步骤,以及将镍镀敷到该亲水无纺布上的镀敷步骤。优选的,该镍镀敷步骤为无电镀膜法,并且该无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一表面的微孔。如果需要,可以在无电镀膜上沉积电镀膜。该集电器易于电池的组装,并且由于改进了镍镀膜与该无纺布之间的粘合性,耳热使电池具有改进的高速率放电性能。

Description

碱性二次电池用集电器、其制备 方法及碱性二次电池
本发明涉及一种碱性二次电池用集电器，包括镀敷的无纺布，还涉及其制备方法，以及使用该集电器的碱性二次电池。
具有高可靠性并适用于减轻重量情况下的碱性二次电池广泛地用作从便携式仪器到工业化大型设备的各种设备和装置的电源。在大多数碱性二次电池中，镍电极用作正极。镍电极的结构包括收集电流的集电器和担载于该集电器上用于引发电池反应的正极活性物质。在此种情况下，作为集电器广泛使用由烧结镍粉和穿孔镍板制成的烧结镍板。该电池容量由担载于此种镍板孔中的活性物质体积决定的，并且担载的活性物质的体积取决于该镍板的孔隙率。因此，优选该镍板的孔隙率尽可能的大。
然而，在烧结镍板和穿孔镍板中，孔隙率低至75％～80％。而且，硝酸盐溶液中的镍含量低。因此，用于浸渍和中和的载液循环必须重复数次，以便担载预定量的活性物质。由于渗入镍板内部的硝酸盐溶液量随着载液循环的重复而降低，因此难以获得高密度担载的活性物质。近来，已经开始采用具有三维网状结构的集电器，以便增加集电器中活性物质的担载密度，从而满足较高容量电池的需求，由于该结构具有大孔隙率，并因而可具有活性物质的高担载密度。
具有三维网状结构的该集电器通常按照下述方法制备。也就是，多孔网状结构，例如，聚氨酯泡沫板或有机无纺布，用公知方法镀敷镍，并在还原性气氛中烧结以使聚氨酯板或无纺布热解从而保留镀敷镍网状骨架。在所得到的集电器中，使供连接外接线端的部分变扁平，孔中填充活性物质糊，并且将作为外接线端的小镍片点焊到扁平部分处。由于所得到的集电器具有多个孔并且孔隙率高达90～98％，糊状氢氧化镍可以高担载密度直接担载在孔中。该集电器可提高碱性二次电池的容量。
然而，该三维网状结构不具备集电器所需的强度，并且太硬。因此，采用该集电器制备电极和将该电极组装在电池中时将导致下述问题。当将高粘度的活性物质糊担载在集电器中时，在预定的压力下，该活性物质糊由表面注入集电器的内部孔隙中。当担载的活性物质糊干燥，并且对该集电器进行卷绕以增加其密度和使电极厚度最佳化，以及将其切割成具有预定尺寸的片后，当施加到该糊上的压力增加以便提高糊的担载密度时，集电器的镍网状骨架将起皱或破碎。因此，施加到活性物质糊上的压力必须减小，以避免此种起皱或破碎。然而，在低压下不能获得所需的糊密度。
由于构成网状骨架的镍本身是刚性的，镍骨架将可能出现裂缝和突起，例如，在采用该集电器时，在圆柱形蓄电池组件中，当与隔板一起卷绕该集电器时的许多情况下，由于网状骨架的破碎而造成电极外周磨损。这些突起增加了电极的电阻，并损坏集电器的功能和电池充/放电性能。在采用该集电器的棱柱形蓄电池中，在某些情况下，该集电器由于充/放电循环过程中活性物质的体积变化而发生膨胀。因此，在集电器和活性物质之间或在活性物质内部可能发生分离，结果由于集电器本身损坏而导致充/放电性能损坏。
另外，具有三维网状结构的集电器的生产步骤复杂，产率低和成本高。而且，金属，即镍，作为集电器的唯一组成部分，不能使集电器的厚度减小或使重量减轻。因此，该金属集电器不能满足减轻重量和减小尺寸的需要。
为了克服该缺陷，日本未审专利申请公开号8-329956中公开了一种具有三维网状结构的集电器。在该集电器中，用镍镀敷聚氨酯泡沫板或聚烯烃无纺布，以便仅使该板或布的表面上具有导电性而不使该板或无纺布热解。与上述热解的具有三维网状结构的集电器相比，该集电器可以用较简单的步骤制备，并具有柔性和相当高的强度。在采用该基片与隔板一起组装圆柱形或棱柱形电池时，在卷绕电极的过程中，没有出现裂缝或突起，如折皱。该集电器具有提高的充/放电性能并可满足减轻重量和减小尺寸的需要。
然而，在该集电器中，聚氨酯泡沫板或聚烯烃无纺布与镀敷镍之间的粘合性不足。当将该集电器作为镍-氢电池中的镍电极使用时，该集电器与氢氧化镍活性物质结合起来不能表现出令人满意的功能。因此，难以组装成高容量电池。
日本未审专利申请公开号5-290838种公开了一种制备无纺布电极的方法，其中在对无纺布镀镍前进行电晕处理。与未处理的无纺布相比，该电晕处理的无纺布与镀层之间具有较高的粘合强度。
然而，在该方法中，基材与镀层之间的粘合强度实质上仍不足。当该集电器用作镍-氢电池中的镍电极时，在组装电池和对电池进行反复的充/放电循环过程中，镀层发生质变或部分剥落。在高温下，所得到的电池表现出短的充/放电循环寿命，导致容量显著下降。
因此，本发明的一个目的是提供一种碱性二次电池用集电器，该集电器具有与镀敷镍之间的高粘合性，以及制备该集电器的方法。
本发明的另一个目的是提供一种碱性二次电池，它可以容易地组装并具有高放电率和改进的充/放电循环特性。
根据本发明的第一方面，一种碱性二次电池用集电器，包括通过磺化、气体氟处理、或者乙烯基单体接枝而使之亲水化的无纺布用磺化，气体氟处理，或乙烯基单体接枝法进行亲水化处理的无纺布，并且在该无纺布上形成镍镀膜。
用上述方法进行亲水化处理的无纺布在其整个区域上具有均匀的负电荷。在该集电器中，镀膜与无纺布紧密地结合，提高了导电性。而且，在20～35重量％的KOH溶液中长时间使用时，该镀镍膜不发生剥离，并可防止表面电阻升高，该溶液为碱性二次电池中通常采用的电解液。
优选的，在该碱性二次电池中，该无纺布具有多个从一个表面延伸至其另一个表面的微孔。
因此，大量活性物质担载在这多个微孔中，从而使该碱性二次电池具有高容量。
优选的，该微孔的直径在0.1～5.0mm范围内，并且在无纺布中的微孔密度(单位面积上的微孔数)在1～30/cm2范围内。当该直径小于0.1mm或微孔密度小于1/cm2时，不能担载所需量的活性物质。当直径超过5.0mm或微孔密度超过30/cm2，该无纺布不能保持所需机械强度。
优选的，该无纺布包括卷曲纤维。
由于该卷曲纤维疏松，该无纺布的孔体积增加，可担载更大量的活性物质。
优选的，该无纺布用湿法制备。
用湿法制备的该无纺布在面重量和厚度方面是均匀的，并可生产均匀的电极。因此，可用该集电器制备厚度均匀的电极。当该电极卷绕时，可形成具有高粘合性的电极组，并且用该卷绕电极的电池表现出优异的充/放电性能。
根据本发明的第二方面，一种制备碱性二次电池用集电器的方法，包括对含有至少一种聚烯烃纤维和聚酰胺纤维的无纺布进行亲水化处理的步骤，以及向该亲水无纺布上镀敷镍镀层的镀敷步骤。
在该方法中，将可防止含水镀液和镍镀层渗透的疏水聚烯烃或聚氨酯纤维转化成亲水的。因此，在镍的镀敷处理时，镍离子牢固地粘附在无纺布的表面上，镍镀层紧紧的粘合在无纺布上。所得到的集电器具有高导电性。
在该方法中，亲水步骤优选包括选自：磺化、气体氟处理、和乙烯基单体接枝处理。
用上述方法进行亲水化处理的无纺布在其整个区域具有均匀的负电荷。在该集电器中，镍镀膜紧紧的粘合在无纺布上，提高了导电性。而且，在20～35重量％的KOH溶液中长时间使用时，该镀镍膜不发生剥离，并可防止表面电阻升高，该溶液为碱性二次电池中通常采用的电解液。
优选的，在该方法中，该无纺布具有多个从一个表面延伸至其另一个表面的微孔。
因此，活性物质也担载在这多个微孔中，担载了大量活性物质，从而使该碱性二次电池具有高容量。
在该方法中，镍的镀敷步骤优选为无电镀膜法/化学镀膜法。
该无电镀膜法易于在不导电的无纺布上形成镍镀膜。
优选的，该方法还包括在用无电镀膜法形成无电极镀膜(electroless platingfilm)后，用电镀法形成电镀膜。
由于具有预定厚度的镍镀膜紧紧的粘合在无纺布上，因此所得到的集电器具有所需的导电性。
根据本发明的第三方面，一种碱性二次电池包括根据第一方面的集电器或根据第二方面的方法制备的集电器。
该碱性二次电池可采用第一方面的集电器或第二方面的方法制备的集电器容易地组装，并且由于集电器与镍镀层之间的高粘合性，而使之具有高放电率和改进的充/放电循环特性。
图1是根据本发明含有无纺布和镀膜的集电器的局部放大图；
图2是根据本发明的碱性二次电池的等角局部切开图；
图3是沿图2螺旋卷绕集电器中的A-A线切开的截面图；
图4是矩形卷绕集电器的截面图；
图5是折叠层压集电器的截面图。
实施方案
现在将参照附图描述本发明优选的实施方案。
参看图1，本发明的集电器10包括至少由一种聚烯烃纤维和聚酰胺纤维组成的无纺布11，和镀敷在无纺布11表面上的镍镀膜12。聚烯烃纤维树脂组分的实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物和乙烯-乙烯基醇共聚物。优选的，这些树脂组分结合使用。聚酰胺纤维的树脂组分的实例包括：尼龙-6，尼龙-66，尼龙-12，和尼龙-6与尼龙-12的共聚物。优选的，这些树脂组分结合使用。
集电器10是通过使无纺布11亲水化并将镍镀敷在亲水的无纺布11上制备的。聚烯烃纤维和聚酰胺纤维用作电池的隔板。这些纤维耐碱并且不溶于20～35重量％的KOH溶液。而且，这些纤维便宜。
在聚烯烃纤维中，由于其高耐碱性和耐酸性，聚乙烯树脂和聚丙烯树脂是优选的。聚乙烯树脂和聚丙烯树脂可以单独使用或结合使用。特别是，优选同时满足耐碱和高强度的具有聚丙烯芯和聚乙烯皮的皮芯复合纤维。在本发明中，聚烯烃纤维和聚酰胺纤维以外的其它纤维可用作无纺布的组分。
优选的，无纺布包括卷曲纤维。含有卷曲纤维的无纺布是疏松的，并具有大孔体积，这对于担载活性物质和电池容量有利。而且，由于增加了平均孔径而易于担载活性物质。在卷曲纤维中，卷曲密度优选为3/英寸或更高，并且更优选为5英寸或更高。为了保持足够的孔隙率，无纺布中的卷曲纤维的量优选至少为5重量％，更优选至少为20重量％，最优选为至少50重量％。该纤维可用机械法或热法卷曲。热卷曲纤维的实例为并列型纤维和偏心皮芯纤维，由具有不同收缩温度的两种类型的树脂组成。
该无纺布可按照下述方法制备：(1)梳理或气流成网工艺，(2)干法，例如熔喷或纺粘工艺，其中包括由纺丝步骤连续成片，或(3)湿法，将纤维分散在水中并由该分散体制备无纺布。特别是，与干法制备的无纺布相比，用湿法制备的无纺布在密度和厚度方面具有较高的均匀性。因此，采用湿法无纺布的集电器可提供厚度均匀的电极，并且该电极在卷绕后可使电极组具有高粘合性。所得到的电池表现出优异的充/放电性能。
该无纺布的孔隙率优选为70％或更高。此处，孔隙率代表孔隙占无纺布总体积的百分数。孔隙率低于70％导致活性物质糊的担载密度下降，并且即使无纺布11具有高机械强度，所得到的集电器10也不适合用于高容量电池。非常高的孔隙率担载机械强度明显下降。更优选的是，孔隙率在80～98％的范围内。
用上述方法制备的无纺布11实际上可以使用。优选的，在使用前对该无纺布11进行缠结和热处理以增强其机械强度。缠结处理的实例包括蒸汽缠结，其中以脉冲方式施加超高压喷射蒸汽，并且进行针刺缠结。如图1所示，缠结的无纺布在长丝之间具有许多接点11a并且具有改进的机械强度。而且，缠结的无纺布厚度较小并且具有所需孔隙率。对接点111a进行热处理局部熔融和粘合长丝，从而增强整体的机械强度。然而，热处理温度必须低于纤维的热解温度，以免纤维热解。
热处理在纤维的软化温度和热解温度之间进行。在上述范围内的较低温度下，由于热熔融不充分所得到的无纺布机械强度低，导致当担载活性物质糊时发生断裂。在较高温下，由于纤维熔融而使孔隙率下降，导致活性物质糊的担载密度下降。当使用上述皮芯复合纤维时，热处理温度优选为120℃～140℃。缠结处理和热处理可单独进行。优选的，对无纺布进行缠结处理后再加热，以便显著提高机械强度。
本发明的特征在于，使无纺布的表面亲水。由于诸如聚丙烯这样的聚烯烃材料是非极性的，它防止镀液渗透并且粘合性差。上述亲水化处理可提高镀液的渗透性。由于镍离子牢固地粘附在无纺布上，因此该无纺布具有高导电性并且镍镀层牢固地粘合在无纺布的表面上。该无纺布可用磺化，气体氟处理，乙烯基单体接枝，表面活性剂处理，或亲水树脂涂覆进行亲水化处理。其中，磺化，气体氟处理和乙烯基单体接枝是优选的，由于这些处理方法不会导致金属镀膜剥离，并且在20～35重量％的KOH水溶液中长期使用时不会造成表面电阻增加，该溶液是电池中使用的电解液。
磺化可通过用诸如：发烟硫酸，硫酸，三氧化硫，氯磺酸，或磺酰氯进行浸渍处理来进行。其中，由于其高反应性，用发烟硫酸进行磺化处理是优选的。在本发明中可采用任何气体氟处理。例如，可将无纺布暴露于用惰性气体稀释的气体氟和至少一种选自氧气，二氧化碳和二氧化硫的混合气体中，所述惰性气体，例如氮气或氩气。当无纺布暴露于二氧化硫气体中而后暴露于氟气体中时，可达到使该无纺布有效的并永久的亲水。在本发明中可进行任何乙烯基单体接枝处理。例如，将无纺布浸渍在含有至少一种单体的接枝溶液中，而后用紫外线照射，该单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯吡啶和苯乙烯。这些单体中，由于丙烯酸单体不会导致金属镀膜剥离，并且在20～35重量％的KOH水溶液(该溶液是电池中使用的电解液)中长期使用时不会造成表面电阻增加，因此优选丙烯酸。
将所得到的亲水无纺布镀镍。优选的，镀镍的方法为无电镀膜法。参看图1，如果需要，可在用无电镀膜法形成的无电镀膜12a上沉积电镀膜12b。从而在无纺布11的表面上涂覆有镍镀膜12。
更具体地说，无电镀膜法包括催化步骤和无电镀膜步骤。在催化步骤中，无纺布用氯化锡(Ⅱ)—氢氯酸水溶液处理，而后用氯化钯水溶液催化。另外，无纺布直接用含有氨基硬化剂的钯水溶液催化。前一种方法是优选的，因为所得到的镀膜厚度非常均匀。无电镀膜法通常通过在含有镍盐如硝酸镍或硫酸镍的水溶液中用还原剂还原镍离子来进行。如果需要，镀液中可含有配合剂，pH调节剂，缓冲剂和稳定剂。为了形成高纯镍膜，优选使用肼衍生物作为还原剂，诸如水合肼，硫酸肼，或氧化肼。在无电镀膜法中，例如，将长的无纺布条带连续地浸渍在催化浴中，而后浸渍在镀液浴中，然后卷绕。卷绕的无纺布条带在筒子纱—干燥机中还可用强制循环的镀液镀敷。卷绕条带可仅进行催化步骤或无电镀膜步骤，或两个步骤都进行。
另外，如果需要，可用电镀浴形成电镀膜12b。公知的电镀浴为Watts浴，氯化物浴，和氨基磺酸盐浴。电镀浴液可含有其它添加剂，例如，pH缓冲剂和表面活性剂。在无电镀膜法后，向浴中作为阴极的无纺布和作为阳极的镍反电极之间施加直流电或脉冲间歇电流，以便将电镀膜12b沉积在无电镀膜12a上。
所得到的碱性二次电池用集电器是由无纺布11形成的，它由聚烯烃纤维和/或聚酰胺纤维组成。这些纤维已经用作电池隔板并是可商购的。由于无纺布11经处理(特别是，磺化，气体氟处理或乙烯基单体接枝)后为亲水的，该无纺布11在其整个区域中具有均匀的负电荷。而且，在镀镍过程中，镍离子紧紧地粘附在无纺布11上。因此，在集电器10中，镍镀膜与无纺布11牢固地粘合在一起，从而提高了导电性。
优选的，无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一个表面的微孔。这些微孔中也可留存活性物质。由于在无纺布中担载的活性物质的数量增加，所得到的碱性二次电池具有高容量。优选的，微孔可由针刺形成。微孔也可用加热或激光处理使该无纺布局部熔融或烧蚀来形成。
下面将参照附图描述本发明的碱性二次电池。
如图2所示，本发明的碱性二次电池101包括上述集电器，该集电器经亲水化处理(特别是，用磺化，气体氟处理或乙烯基单体接枝处理)。电池101还包括带状正极102和带状负极103，它们由该集电器组成。正极102和负极103被带状隔板104分隔。将其卷绕成卷，以形成发电部件106。电池101具有导电壳体107，该壳体还作为负极外接线端。发电部件106安装在壳体107中。壳体的顶部用密封片108密封，该密封片还作为正极外接线端。
正极102按照下述方法制备。使带状集电器的一部分变扁平以提供端部，并用含有正极活性物质的正极糊填充孔隙。将作为外接线端的小镍片102a点焊到该扁平部分。负极103按照下述方法制备。使另一带状集电器的一部分变扁平以提供端部，并用含有负极活性物质的负极糊填充孔隙。将作为另一外接线端的小镍片(图中未示出)点焊到该扁平部分。隔板104包括位于正极102和负极103之间的第一隔板104a和位于负极103外表面上的第二隔板104b。第一和第二隔板104a和104b分别用于防止正极102和负极103之间发生短路以及留存电解液。
壳体107为圆柱体，具有底部107a，并且密封片108密封壳体107顶部的开口。将发电部件106安装在壳体107内，以使负极103与壳体107的内表面接触。密封片108具有作为电池正极接线端的突起108a。底部107a和发电部件106通过下部绝缘体109a相互绝缘。而且，上部绝缘体109b设置在壳体107中的发电部件106上。下部绝缘体109a具有供点焊在负极103上的镍片插入的狭缝，而上部绝缘体109b具有供点焊在正极102上的镍片102a插入的狭缝。端部焊接在负极103上的镍片通过下部绝缘体109a的狭缝与底部107a相连，而端部焊接在正极102上的镍片102a通过上部绝缘体109b的狭缝与密封片108相连。
当上部绝缘体109b插入到壳体107中后，在壳体107上部靠近壳体107处形成环形收缩部分107b。与正极102的镍片102a相连的密封片108通过置于其中的环形绝缘填料111设置在环形收缩部分107b上。壳体107的顶部边沿与绝缘填料111一起向上折叠。从而使密封片108与壳体107电绝缘，并使壳体107被密封片108密封。
在此种电池101中，第一隔板104a层压在正极102的外表面上，然后负极103和第二隔板104b层压在第一隔板104a的外表面上。将该层压品卷绕成卷。从而制造出发电部件106。由涂覆有镍的亲水无纺布组成的集电器，与常规具有镍网状骨架的集电器相比，是易弯曲的。因此，由该易弯曲的集电器组成的正极102和负极103易于卷绕成卷，从而使电池101的组装容易进行。
在本发明的集电器中，镍镀膜牢固地粘附在亲水无纺布上。在组装电池和电池的反复充/放电循环时，该镍镀层不会发生质变或局部剥离。与常规电池相比，所得到的电池具有高放电率和改进的充/放电循环特性。
在上述实施方案中，电池为圆柱形，也就是说，卷绕的发电部件106容纳在圆柱形壳体107中。本发明的电池壳体还可为棱柱形。如图4所示，发电部件可由正极102和负极103的矩形螺旋卷组成，或可为如图5所示的折叠层构成。
实施例
现在将结合下述实施例和比较例更详细的说明本发明。
实施例1
用常规的湿法采用粒度为1.2分特、长度为5mm的含聚丙烯芯和聚乙烯皮的皮芯复合纤维浆料和溶剂制备纤维网。用干燥器将纤维网加热至135℃以熔融皮芯复合纤维的皮组分。所得到的无纺布的面密度为65g/m2，厚度为0.5mm，孔隙率为86％。
将无纺布浸渍在发烟硫酸中，温度为80℃，以便用磺化法使无纺布亲水。对所得到的亲水无纺布进行镀镍处理。在镀镍处理中，亲水无纺布卷绕在染色机的载体上，并循环使用擦洗剂。当用水洗涤过亲水无纺布后，使含10g/l氯化锡(Ⅱ)和20ml/l氢氯酸的水溶液循环流动，随后用水洗涤该无纺布。其次，使含1g/l氯化钯和20ml/l氢氯酸的水溶液循环流动，以催化无纺布的表面。
用水洗涤该无纺布，并将80℃的无电镀膜法镍溶液循环流动，其中镀液含有18g/l硫酸镍，10g/l柠檬酸钠，50ml/l水合肼，以及100ml/l 25％的氨水，镀敷处理后，测定溶液的体积以使其含有占集电器总重量55重量％的镍。一小时后当镀液变得非常澄清时，循环结束，并且用水洗涤无纺布并干燥以制成集电器。集电器中的镀镍含量由无纺布的重量差计算得到，为50重量％。
实施例2
按照实施例1制备无纺布。将该无纺布置于填充有气体混合物的容器中120秒以使该无纺布亲水，该气体混合物含有氟(3％体积)，氧气(5％体积)，二氧化硫(5％体积)，和氮气(87％体积)。亲水的无纺布按照实施例1进行镀镍处理。集电器中的镀镍含量为50％重量。
实施例3
按照实施例1制备无纺布。对该无纺布进行针刺，以使该无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一表面的微孔，且孔径为1mm，其中微孔之间的孔距为8mm，其数量约为1.5/cm2。该无纺布按照实施例2进行亲水化处理。该亲水无纺布按照实施例1进行镀镍。集电器中的镀镍含量为50重量％。
实施例4
制备接枝聚合溶液。该接枝聚合溶液含有30重量％的丙烯酸单体，0.1重量％的二苯酮，0.4重量％的硫酸铁，0.1重量％的非离子表面活性剂，以及69.4重量％的水。
按照实施例1制备无纺布。将该无纺布浸渍在接枝聚合溶液中，以使0.8重量％的单体溶液留存在无纺布中。对无纺布的两个表面用双金属卤化物水银灯，以365nm的波长且强度为180mW/cm2的紫外线照射20秒，从而实现接枝聚合。所得到的无纺布用水洗涤并干燥。该丙烯酸接枝的无纺布以此种方式制备。亲水的无纺布按照实施例1进行镀镍。集电器中的镀镍含量为50重量％。
比较例1
按照实施例1制备无纺布。将该无纺布置于AC电晕放电机中(由KasugaElectric Works Ltd.；电极：铝3型)，并处理1分钟，电极间距为2mm，放电循环次数为120次/分钟，频率为10kHz，功率为1.5kW。该电晕处理的无纺布安照实施例1进行镀镍。集电器的镀镍含量为50重量％。
比较例2
按照实施例1制备无纺布。按照实施例1对该无纺布进行镀镍，但不进行亲水化处理。集电器中的镀镍含量为50重量％。
测试1
根据实施例1～4和比较例1和2，用距离为5mm的4-针探头表面电阻计(LORESTA AP，由Mitsubishi Petrochemical Co.Ltd.，制造)测量集电器的表面电阻。同时，用相同的设备测量，在60℃密度为1.3的氢氧化钾水溶液中浸渍10天，经洗涤和干燥的集电器的表面电阻。
镀镍与无纺布的粘合性用条带剥离试验测量。将胶带(Nitto 31B，由NittoDenko Corporation制造)粘在集电器的表面上，并且用手指用力压。条带的一端伸出，以便将该条带从集电器表面上剥离。观察从无纺布上层离的镀镍。
用宽度为50mm的集电器测试片通过拉伸测试仪测量集电器的拉伸强度。用一对卡盘以100mm的间隔紧固该集电器，并以300mm/分钟的速率延伸。以集电器断裂前的最大载荷为拉伸强度。这些结果列于表1中。
                           表1
亲水化处理 拉伸强度(kg/5cm)     电阻(Ω)     粘合性(镀镍的层离)
初始 浸渍过
实施例1 磺化     16  2×10-2  2.3×10-2     未观察到
实施例2 氟化     16  2×10-2  4.2×10-2     未观察到
实施例3 氟化     15  2×10-2  4.2×10-2     未观察到
实施例4 丙烯酸接枝     16  2×10-2  4.4×10-2     未观察到
比较例1 电晕处理     16  2×10-2  8×10-1     观察到
比较例2 未处理     14  2×10-2     1.2     观察到
评估1
表1所示的结果表明：尽管所有试样拉伸强度和初始电阻基本相同，经过本发明亲水化处理的集电器(实施例1～4)的粘合性优于电晕处理后的集电器(比较例1和2)。在本发明的亲水无纺布中，用无电镀膜法形成连续的镍膜，并且镀镍牢固地粘附在无纺布的表面上。相反地，用电晕处理进行表面改性是不足的。
尽管具有多个微孔的试样(实施例3)的拉伸强度比不具有微孔的试样(实施例2)稍差，但是实施例3的拉伸强度大于13kg/5-cm宽，这是集电器所需的最小值。因此，实施例1～4的集电器适合于实际使用。
现在将在下文中描述本发明的碱性二次电池的实施例。
实施例5
按照实施例1制备多个集电器。在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。此处，正极糊含有90重量％的氢氧化镍粉末，8重量％的羰化镍粉末作为导电助剂，2重量％的一氧化钴粉末，羧甲基纤维素作为增稠剂，和聚四氟乙烯作为增粘剂。负极糊含有作为基体的阻氢合金粉末，作为增稠剂的羧甲基纤维素，以及作为增粘剂的聚四氟乙烯。
实施例6
按照实施例2制备多个集电器。按照实施例5在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。
实施例7
按照实施例4制备多个集电器。按照实施例5在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。
比较例3
对具有多孔网状骨架的聚氨酯泡沫板按公知方法镀镍，并在还原性气氛中燃烧，以使聚氨酯树脂热解，同时保留镀镍网状骨架。按照此种方法制备多个具有三维网状结构的集电器。按照实施例5在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。按照实施例5，将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。
比较例4
按照比较例2制备多个具有与比较例2相同结构的集电器。按照实施例5在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。
比较例5
按照比较例1制备多个具有与比较例1相同结构的集电器。也就是，对无纺布进行镀镍，而不进行亲水化处理。按照实施例5在每个集电器的空隙部分填充正极糊或负极糊。对每个集电器进行干燥，卷绕，并切割成预定尺寸。将作为外接线端的镍片点焊在每个切割过的集电器上，以制备正极或负极。
测试2
制备多个具有Sub-C尺寸的圆柱形电池和多个壳体外部尺寸为6.1mm×17.0mm×67.0mm的棱柱形电池。制备由聚丙烯芯和聚乙烯皮组成的皮芯复合纤维的熔融型无纺布隔板。选择实施例5和比较例3和4中的任何一个正极和任何一个负极，与置于其中的隔板层压在一起，以形成层压物。将该层压物卷绕成如图3所示的螺旋卷，如图4所示的矩形螺旋卷，以及图如5所示的折叠层压物，从而制成发电部件。将每个发电部件插入圆柱形或棱柱形电池壳体中。负极外接线端焊接到电池壳体的底部，作为负极。当电池壳体收缩后，将预定量的碱性电解液置于其中。壳体的顶部用密封片密封，从而制成碱性二次电池，该密封片还作为正极接线端。按照此种方法制备27个额定容量为2500mAh或1300mAh的碱性二次电池。测量每个电池的内阻。表2示出了正极和负极及其结合的容量，发电部件的形状和重量能量密度，电池壳体的类型，以及在27个碱性二次电池中观察到的每个电池的内阻。
                      表2
   电池          正极           负极               发电部件 初始电阻(mΩ)
     类型  容量(mAh) 类型 容量(mAh) 形状   能量密度(Wh/kg) 壳体形状
    1     实施例5  2,452 实施例5  3,457 螺旋     134 圆柱形 15.3
    2  1,248  1,843 RS(*1)     128 棱柱形 14.6
    3  1,347  1,887 折叠     137 棱柱形 14.8
    4     实施例5  2,537 比较例3  3,561 螺旋     106 圆柱形 16.1
    5  1,260  1,801 RS(*1)     103 棱柱形 ISC(*2)
    6  1,308  1,857 折叠     102 棱柱形 ISC(*2)
    7     实施例5  2,538 比较例4  3,576 螺旋     118 圆柱形 23.6
    8  1,248  1,769 RS(*1)     124 棱柱形 25.3
    9  1,339  1,882 折叠     120 棱柱形 24.9
    10     比较例3  2,553 实施例5  3,599 螺旋     110 圆柱形 16.4
    11  1,309  1,846 RS(*1)     104 棱柱形 ISC(*2)
    12  1,314  1,853 折叠     108 棱柱形 ISC(*2)
    13     比较例4  2,439 实施例5  3,485 螺旋     120 圆柱形 37.6
    14  1,276  1,848 RS(*1)     118 棱柱形 38.2
    15  1,293  1,901 折叠     121 棱柱形 36.9
    16     比较例3  2,452 比较例3  3,457 螺旋     94 圆柱形 15.1
    17  1,262  1,779 RS(*1)     93 棱柱形 ISC(*2)
    18  1,305  1,844 折叠     95 棱柱形 ISC(*2)
    19     比较例3  2,537 比较例4  3,654 螺旋     105 圆柱形 23.8
    20  1,356  1,954 RS(*1)     109 棱柱形 ISC(*2)
    21  1,308  1,839 折叠     108 棱柱形 ISC(*2)
    22     比较例4  2,538 比较例3  3,564 螺旋     103 圆柱形 37.9
 23  1,360  1,918 RS(*1)     110 棱柱形 ISC(*2)
24  1,337  1,880 折叠     103 棱柱形 ISC(*2)
25     比较例4  2,553 比较例4  3,625 螺旋     118 圆柱形 42.8
26  1,275  1,838 RS(*1)     125 棱柱形 43.1
27  1,264  1,770 折叠     126 棱柱形 44.0
*1：矩形螺旋；*2：内部短路
测试3
制备测试2中使用的电池1,4,7,10,13,16,19,22和25。每个电池以充电率为C/5充电6小时，C为电池容量，并静置1小时。其次，该电池在放电率为10C放电直至电压变为0.8V，以便测量此时的放电容量C1。而后，确定由C/C1的比代表的高速率放电性能R1。
而且，每个电池以充电率为C/5充电6小时，并静置1小时。电池以400mAh放电直至电压变为0.9V。该充/放电循环重复500次，以确定由C500/C最 大值代表的高速率放电性能R2，其中C500是500次循环时的放电容量，C最大值是在500次循环中的最大放电容量。
表3所示为高速率放电性能R1和R2。
                           表3
  电池  正极  负极     R1     R2
    1 实施例5 实施例5     87     91
    4 实施例5 比较例3     86     90
    7 实施例5 比较例4     49     10
    10 比较例3 实施例5     88     92
    13 比较例4 实施例5     50     12
    16 比较例3 比较例3     88     89
    19 比较例3 比较例4     48     13
    22 比较例4 比较例3     49     14
    25 比较例4 比较例4     20     未变
测试4
制备多个Sub-C尺寸的圆柱形电池。制备由聚丙烯芯和聚乙烯皮组成的皮芯复合纤维的熔融型无纺布隔板，以制成实施例5，6和7以及比较例4和5的正极，和比较例3的负极。将每个正极和负极与置于其中的隔板层压在一起，并将每个层压物按照图3卷绕，以制成发电部件。将该发电部件插入圆柱形电池壳体中。将负极外接线端焊接到电池壳体的底部，作为负极。当电池壳体收缩后，将预定量的碱性电解液置于其中，以制备5个碱性二次电池(电池28～32)。
每个电池以充电率为C/5充电6小时，并静置1小时，其中C为电池容量。电池以400mAh放电直至电压变为0.9V。该充/放电循环重复500次。在500次放电容量中，当放电容量降低至最大放电容量C最大值的80％时，重复循环的次数限定为电池的循环寿命。表4所示为当确定循环寿命时的循环寿命和内阻。
                               表4
   电池  正极  负极 循环寿命  内阻(mΩ)
    28 实施例5 比较例3 ＞500循环     16.1
    29 实施例6 比较例3 ＞500循环     18.8
    30 实施例7 比较例3 ＞500循环     19.5
    31 比较例4 比较例3     270     35.5
    32 比较例5 比较例3     230     37.9
评估2
表2表明，在比较例3中，包括正极或负极制成的矩形螺旋发电部件或折叠发电部件的所有电池发生内部短路。发生该现象的原因推定如下。在比较例3的电极中，构成网状骨架的镍本身不易弯曲。当卷绕包含该电极的层压物时，集电器的网状骨架断裂。其结果是，网状骨架出现裂缝和突起，如在采用该集电器时，由于网状骨架的破碎而造成电极外周磨损。这些突起穿过隔板并导致短路。
表3表明，含有比较例4的正极或负极的电池表现出比其它电池低的高速率放电性能和循环特性。使用比较例4的正极和负极的电池25在500次循环结束前就不能放电了。造成该现象的原因推定如下。由于在比较例4的电极中镀敷有镍的无纺布未进行亲水化处理，因而镀镍与无纺布之间的粘合性不足。在组装电池和电池的反复充/放电循环过程中，镍镀层发生质变或从无纺布上局部剥离。
相反地，表2表明：在所有形状的电池中，与其它电池相比，包括由实施例5的正极或负极制成且不发生内部短路的发电部件制成的所有电池，均具有低内阻，并具有满意的集电功能。而且，表3表明，与其它电池相比，包括由实施例5的正极和负极制成的发电部件的所有电池在高速率放电性能和循环特性方面均是优异的。其原因推定如下。本发明的集电器与比较例3的相比更易弯曲，并且与比较例4中的相比，在镍镀膜和无纺布之间具有足够的粘合性。
表4说明，与其它电池相比，包括由比较例4和5的正极制成的发电部件的电池具有较差的循环特性。如测试1所示，这些结果推定为是由于在电池中镀膜被碱性电解液层离，或由于集电器表面电阻增加导致内阻增加。
如上所述，根据本发明，对含有至少一种聚烯烃纤维和聚酰胺纤维的无纺布进行亲水化处理，并将亲水无纺布镀敷镍。因此，由于改进了镀液的渗透性，因而使亲水无纺布在其整个区域中具有均匀的负电荷。于是，在镀镍处理中，镍离子紧紧的粘附在无纺布的表面上，镍镀层牢固地粘在无纺布上。所得到的集电器具有高导电性。
由于无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一表面的微孔，在这多个微孔中担载了大量的活性物质，因此使用该集电器的碱性二次电池具有高容量。
由于含有卷曲纤维的无纺布是疏松的，它可以担载更大量的活性物质，导致碱性二次电池的容量增加。而且，平均孔体积增加；因此，使可担载的活性物质量进一步增加。由于用湿法制备的无纺布具有均匀的面密度和厚度，可获得均匀的电极。因此，使用该集电器可制备厚度均匀的电极。当该电极卷绕时，可制成具有高粘合性的电极组，并且使用该卷绕电极的电池具有优异的充/放电性能。
由于无纺布的表面用磺化，气体氟处理，或乙烯基单体接枝进行了亲水化处理，所得到的集电器的质量稳定。当镀镍采用无电镀膜法时，无电镀膜法可促进在不导电无纺布上形成稳定的镍膜。当采用无电镀膜法形成无电镀膜后，采用电镀法形成电镀膜时，具有预定厚度的镍镀膜牢固地粘到无纺布上，并且所得到的集电器具有所需导电性。
另外，使用上述集电器可以容易的组装碱性二次电池，并且由于集电器与镍镀层的高粘合性，使该电池具有高放电率和改进的充/放电循环特性。

Claims (10)

1、一种碱性二次电池用集电器，包括：
一种通过磺化、气体氟处理、或者乙烯基单体接枝进行亲水化后的无纺布；以及
一种被镀敷在所述无纺布上的镍膜。
2、根据权利要求1的碱性二次电池用集电器，其中所述无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一表面的微孔。
3、根据权利要求1或2的碱性二次电池用集电器，其中所述无纺布包括卷曲纤维。
4、根据权利要求1～3中任一项的碱性二次电池用集电器，其中所述无纺布用湿法制备。
5、一种碱性二次电池用集电器的制备方法，包括：
对包括至少一种聚烯烃纤维和聚酰胺纤维的无纺布进行亲水化处理的步骤；和
将镍镀敷到所述亲水无纺布上的镀敷步骤。
6、根据权利要求5的碱性二次电池用集电器的制备方法，其中所述亲水化处理步骤包括选自磺化、气体氟处理、和乙烯基单体接枝的处理步骤。
7、根据权利要求5或6的碱性二次电池用集电器的制备方法，其中所述无纺布具有多个从其一个表面延伸至另一表面的微孔。
8、根据权利要求5～7中任一项的碱性二次电池用集电器的制备方法，其中所述镍的镀敷步骤为无电镀膜法。
9、根据权利要求8的碱性二次电池用集电器的制备方法，还包括在使用无电镀膜法形成无电镀膜之后，使用电镀法形成电镀膜的步骤。
10、一种碱性二次电池，包括根据权利要求1～4中任一项的集电器，或者根据权利要求5～9中任一项的方法制备的集电器。
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