JP2002083582A

JP2002083582A - ２次電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002083582A
Application number: JP2000270390A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suezaki; 穣末崎; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Takuya Yara; 卓也屋良; Juichi Kamei; 寿一亀井; Masaki Yamazaki; 正樹山崎; Hidehiko Funaoka; 英彦船岡
Original assignee: Tonen Tapyrus Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tapyrus Co Ltd
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ電解液の保持性および充電時に正極
より発生する酸素ガスの透過性に優れ、しかも渦巻電極
体を作製する際の巻回時において必要な実用強度が保持
されたアルカリ２次電池用セパレータとその製造方法の
提供。【解決手段】アルカリ２次電池用セパレータであっ
て、繊維径１〜１０μｍ、目付重量２０〜１００ｇ／ｍ
^２、厚み５０〜３００μｍ、フラジール法による通気度
１〜５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、引張強度０．２〜１０
ｋｇ／５ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織布を基
材として成形され、そのポリオレフィン系不織布基材の
表面が、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下で行われ
る放電プラズマ処理により親水化されてなる２次電池用
セパレータ及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用いるアルカリ２次電池用セパレータ及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ２次電池は、充放電特性、過充
電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるた
め、小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使
用されている。また、近年、高エネルギー密度であるこ
とを生かして、電気自動車（ＥＶ）用バッテリーや、電
気モーター駆動をガソリンエンジンの補助駆動装置とし
て用いるハイブリッド車（ＨＥＶ）の電源として利用が
始まっている。このようなアルカリ２次電池の特性は、
その電池セパレータの特性にも大きく依存している。

【０００３】アルカリ２次電池用セパレータには、一般
に、次の性能が必要とされている。（１）正極と負極を物理的に隔離すること。（２）短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。（３）耐電解液性を持つこと。（４）耐電気化学的酸化性を持つこと。（５）電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。（６）電解液に対して濡れ易く、電解液保持性が大きい
こと。（７）渦巻電極体を作製する際の渦巻時の引張張力に耐
え得る強度、剛性を持つこと。（８）電池にとって有害物質を出さないこと。（９）充電時に正極より発生する酸素ガス透過性に優れ
ていること。（１０）正極と負極との微小短絡を防ぐため、突刺し強
度が備わっていること。

【０００４】そして、以上のような性能が必要とされる
アルカリ２次電池用セパレータとしては、従来、ポリア
ミド製の繊維からなる不織布シートや親水性を付与した
ポリオレフィン製の繊維からなる不織布シートが用いら
れている。

【０００５】ポリオレフィン製の繊維からなる不織布シ
ートに親水性を付与する方法としては、例えば、ポリオ
レフィン製不織布を界面活性剤により処理する方法（特
開昭５３−８３７２号公報）、ポリオレフィン不織布の
表面にアクリル酸等の親水性モノマーをグラフト共重合
処理する方法（特開昭５４−１３９３９号公報）、ポリ
オレフィン系不織布の表面をアクリル酸等をグラフト共
重合し、さらに濃硫酸等で処理してスルホン基を導入す
る方法（特開昭５５−１０５９６２号公報）、ポリオレ
フィン不織布の表面をポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーにより被覆する方法（特開昭５６−１３２７６
８号公報）、コロナ処理又はプラズマ処理する方法（特
開昭５４−１３５３２８号、同６０‐２１１７６４号、
特開平２−１３２７５７号の各公報）などが提案されて
いる。これらの中ではその親水効果としては、スルホン
化方法やグラフト処理する方法が好ましいとされてい
た。

【０００６】しかしながら、ポリオレフィン製不織布の
スルホン化は、主として化学処理等で行われ、濃硫酸や
発煙硫酸等の腐食性の薬品を使用するので、多大の設備
と処理液の廃棄のための工程を必要とする。また、親水
化処理に伴い、ポリオレフィンの炭素−炭素結合が切れ
ることにより、繊維の脆化が大きいため、渦巻状電極体
の作製に際しての巻回時の強度低下や充放電中における
短絡が発生しやすくなり、さらに、脆化によって生じる
不純物が貯蔵中の電池の容量保持率の低下を引き起こし
やすくなる（例えば、特開平６−０５２８４３号公
報）。

【０００７】また、親水性ビニルモノマーをグラフト重
合したものは、セパレータの親水性を長期間、持続する
ことはできるが、アルカリ電解液が繊維内部まで、侵入
してセパレータが膨潤するため、セパレータの多孔度が
低下し、ガスの透過性が低下する結果、充電末期に正極
で発生する酸素を効率よく負極に導くことができなくな
るという問題がある（特開平７−６７４５号公報）。

【０００８】一方、電池の性能向上の試みとして、セパ
レータを薄くして、これによって生じる電池内の空間を
活物質の充填に充て、エネルギー密度を向上させること
が検討されている。しかし、セパレータを単純に薄くす
ると、絶縁性が低下し、微少短絡が起き易くなる。特
に、ＥＶ用、ＨＥＶ用のバッテリーユニットのごとき、
製造時、使用時に非常に高い信頼性が要求される用途で
は、エネルギー密度の向上によるバッテリーユニットの
小型化、低コスト化を行う上での重大な課題となってい
る。

【０００９】このようなセパレータの薄型化に伴う微少
短絡を防ぐ方法としては、繊維径を細くしてセパレータ
を構成する繊維本数を増加し、セパレータの空孔径を微
細化・均一化し短絡を防止する方法が考えられる。具体
的には、細い繊維で構成されていることが知られている
メルトブロー法によるポリオレフィン系不織布、あるい
は、極細繊維を使用した湿式法によるポリオレフィン系
不織布が最適と考えられる。

【００１０】しかしながら、繊維径が細い不織布は従来
の繊維径の大きな不織布に比較して相対的に強度が低
く、さらに、スルホン化等の化学処理によって親水性を
付与すると繊維脆化がさらに進行し、渦巻電極体を作製
する際の巻回時において必要な実用強度が得られないと
いう問題がある。

【００１１】従来の発煙硫酸等を使用するスルホン化処
理では、スルホン化反応の進行を制御することが難し
く、過度および部分的なスルホン化による樹脂の改質、
分子鎖の切断により、不織布繊維に対する強度の低下が
著しかった。また、このようなスルホン化反応は、繊維
表面から内部に進行するため、繊維径が細くなれば細く
なるほど強度低下の割合が大きく、極細繊維不織布の使
用を制約する要因となっている。

【００１２】これらの問題を解決するものとして、メル
トブロー法あるいは湿式法による極細繊維不織布と、ス
パンボンド不織布や短繊維不織布といった比較的強度の
高い不織布を積層一体化したセパレータが挙げられる
が、積層一体化を圧着または接着剤により行ったもの
は、同じ目付重量のメルトブロー法あるいは湿式法によ
る不織布単体と比較して、強度、通気性については良好
の値が得られるが、電解液の保持性に劣り、液涸れ等に
より寿命が短いという問題がある（例えば特開平５−１
７４８０６号公報）。また、高圧水の噴射によって積層
一体化したものは、メルトブロー不織布に貫通孔が形成
されてしまい、最大孔径が拡大してしまうため、活物質
の移動を完全に防止ずることができない（特開平７−１
３０３９２号公報）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な実状に鑑みて、アルカリ電解液の保持性および充電時
に正極より発生する酸素ガスの透過性に優れ、しかも渦
巻電極体を作製する際の巻回時において必要な実用強度
が保持されたアルカリ２次電池用セパレータとその製造
方法の提供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究をすすめた結果、特定の物
性を有する不織布を硫黄酸化物ガス雰囲気に大気圧近傍
下で放電プラズマ処理によって、不織布表面をスルホン
化し、親水性を付与することにより、電解液の保持性、
酸素ガスの透過性に優れ、強度が保持されたアルカリ２
次電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を
完成させた。

【００１５】すなわち、本発明の第１（請求項１の発
明）は、アルカリ２次電池用セパレータであって、繊維
径１〜１０μｍ、目付重量２０〜１００ｇ／ｍ^２、厚み
５０〜３００μｍ、フラジール法による通気度１〜５０
ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、引張強度０．２〜１０ｋｇ／５
ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織布を基材として
形成され、そのポリオレフィン系不織布基材の表面が、
硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下で行われる放電プ
ラズマ処理により親水化されてなることを特徴とする２
次電池用セパレータである。

【００１６】また、本発明の第２（請求項２の発明）
は、親水化されたポリオレフィン系不織布基材表面の硫
黄原子の存在量が、Ｘ線電子分光測定による測定値で１
〜１０原子％であることを特徴とする第１の発明に記載
の２次電池用セパレータである。

【００１７】また、本発明の第３（請求項３の発明）
は、アルカリ電解液を含浸させた状態でのセパレータを
挟んだ電極間の抵抗が６０Ω．ｃｍ^２以下であることを
特徴とする第１又は２の発明に記載の２次電池用セパレ
ータである。

【００１８】また、本発明の第４（請求項４の発明）
は、互いに対向する一対の電極で構成され、その一方ま
たは双方の電極の対向面が固体誘電体で被覆されてなる
対向電極を、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下に配
置し、その対向電極間に、繊維径１〜１０μｍ、目付重
量２０〜１００ｇ／ｍ^２、厚み５０〜３００μｍ、フラ
ジール法による通気度１〜５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、
引張強度０．２〜１０ｋｇ／５ｃｍの範囲にあるポリオ
レフィン系不織布基材を配置した状態で、対向電極間
に、パルス立ち上がり時間が２０μｓｅｃ以下、パルス
継続時間が１〜５０μｓｅｃ、周波数が１〜２０ｋＨ
ｚ、電界強度が２０〜２００ｋＶ／ｃｍのパルス電圧を
印加することにより、ポリオレフィン系不織布基材に大
気圧放電プラズマ処理を施すことを特徴とする２次電池
用セパレータの製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ２次電池用セパ
レータは、極細繊維からなり、かつ高強度を有するポリ
オレフィン系不織布を基材とし、大気圧放電プラズマ法
によって、その基材表面が硫黄酸化物ガスでスルホン化
されて、親水化されているアルカリ２次電池用セパレー
タである。

【００２０】硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下で行
われる放電プラズマ処理によるスルホン化は、不織布構
造の内部にまで浸透し、かつスルホン化反応は、単繊維
の表面領域において高密度に起こる。また、反応は、プ
ラズマ放電の発生領域内に限定され、さらに、電圧、電
流、周波数等の物理的なパラメーターにより制御できる
ため、反応の進行を容易に調節できる。これにより、単
繊維の内部に向けて、過度な、あるいは部分的な反応が
進行しにくく、繊維強度の低下を最小限に抑えることが
できる。これにより、極細繊維不織布を使用しながら、
ほとんど強度低下がなく実用強度を保った親水化セパレ
ータを得ることが可能となる。

【００２１】また、該ポリオレフィン不織布の基材表面
の硫黄原子の存在量は、Ｘ線電子分光測定による測定値
で１〜１０原子％であることが好ましい。硫黄原子の存
在量が、低すぎると親水性が低くなり、電池に必要な電
解液を保液せず、電池性能が低下することがあるため、
最低でも１原子％であることが必要で、より好ましくは
３原子％以上が良い。逆に、硫黄原子の存在量が１０原
子％を超えて高くしようとすると、ポリオレフィン系不
織布の構造体としての強度が低下することがある。

【００２２】次に、本発明の２次電池用セパレータの基
材であるポリオレフィン系不織布の樹脂材料及び物性に
ついて、以下に詳細に説明する。

【００２３】本発明で用いるポリオレフィン系不織布の
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン
のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。コポリマ
ーとしては、エチレン、プロピレン等と炭素数４〜２０
のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの
ポリマーは単独、もしくは２種以上を混合して用いるこ
とも可能である。また、発明を損なわない範囲で目的に
応じて他の樹脂を混入してもよい。

【００２４】本発明に用いるポリオレフィン系不織布の
繊維径は、１〜１０μｍの範囲とされ、好ましくは１〜
５μｍの範囲である。繊維径が１０μｍを超えるとショ
ートの危険性が高まり、逆に、繊維径が１μｍに満たな
いと、アルカリ２次電池用セパレータにふさわしい強度
が得られない。

【００２５】また、ポリオレフィン系不織布の目付重量
は、２０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲とされ、好ましくは、
４０〜８０ｇ／ｍ^２の範囲である。目付重量が２０ｇ／
ｍ^２未満では、繊維密度が粗となり過ぎ、電極間のショ
ートが発生し易く、１００ｇ／ｍ^２を超えると繊維密度
が密になり過ぎ、電解液の保液量が低下して電池寿命が
短くなる。

【００２６】また、ポリオレフィン系不織布の厚さは、
５０〜３００μｍの範囲とされる。厚さが５０μｍ未満
では、耐ショート性が不十分となり、３００μｍを超え
ると電池の内部抵抗が大きくなり、充放電特性が劣化す
る。

【００２７】ポリオレフィン系不織布のフラジール法に
よる通気度は、１〜５０ｃｃ／ｃｍ ^２／ｓｅｃの範囲と
される。通気度が１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ未満では、電
極上で発生するガスの透過性が不十分となり、５０ｃｃ
／ｃｍ^２／ｓｅｃを超えると、電極間のショートが発生
し易くなる。

【００２８】さらに、ポリオレフィン系不織布の引張強
度は、０．２〜１０ｋｇ／５ｃｍの範囲とされ、好まし
くは０．５〜８ｋｇ／５ｃｍである。引張強度が０．２
ｋｇ／５ｃｍ未満では電池製造時の機械張力に対して破
断し易く、生産性が低下する。また、１０ｋｇ／５ｃｍ
を超える強度は、本特許の繊維径、目付重量、厚さの範
囲では実質的に作製が困難となる。

【００２９】本発明の上記の物性を有するポリオレフィ
ン系不織布の製造方法は、公知のメルトブロー法、スパ
ンボンド法、サーマルボンド法、湿式法等の方法により
得ることができる。特に、極細繊維からなり、高強度で
ある本発明の物性を有するポリオレフィン系不織布は、
具体的には、複数個配列されたオリフィスダイから溶融
ポリマーを吐出するとともにオリフィスダイに隣接して
配置した噴射ガス口から高速ガスを噴射させてポリマー
を細繊維化し、その細繊維化された繊維をエアーサッカ
ー等でさらに延伸するというメルトブロー法とスパンボ
ンド法とを組み合わせた方法で得られる。

【００３０】さらに、本発明のポリオレフィン系不織布
は、複数枚の不織布を積層することにより、前述の目付
重量、通気度、厚さの不織布を形成してもよく、また、
本発明を損なわない範囲で目的に応じて他の樹脂を用い
た不織布や、他の製法による不織布や微多孔膜を積層し
てもよい。

【００３１】そして、本発明においては、以上のような
ポリオレフィン系不織布基材を、アルカリ電解液を用い
る２次電池用セパレータとして使用できるようにするた
め、ポリオレフィン系不織布基材をスルホン化して親水
性を付与し、カレンダー加工によりセパレータとしての
厚みを揃えてアルカリ２次電池用セパレータとする。そ
の親水化処理の実施時期は、カレンダー加工の前あるい
は加工後のいずれであってもよい。

【００３２】ポリオレフィン系不織布をスルホン化し、
親水性を付与する方法として、本発明では、ポリオレフ
ィン系不織布基材を、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近
傍下において大気圧放電プラズマ処理するという方法を
採用する。

【００３３】より具体的に説明すると、本発明の２次電
池用セパレータの製造方法は、互いに対向する一対の電
極で構成され、その一方または双方の電極の対向面が固
体誘電体で被覆されてなる対向電極を、硫黄酸化物ガス
雰囲気の大気圧近傍下に配置し、その対向電極間に、繊
維径１〜１０μｍ、目付重量２０〜１００ｇ／ｍ^２、厚
み５０〜３００μｍ、フラジール法による通気度１〜５
０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、引張強度０．２〜１０ｋｇ／
５ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織布基材を配置
した状態で、対向電極間に、パルス立ち上がり時間が２
０μｓ以下、パルス継続時間が１〜５０μｓ、周波数が
１〜２０ｋＨｚ、電界強度が２０〜５００ｋＶ／ｃｍの
パルス電圧を印加することにより、ポリオレフィン系不
織布基材に大気圧放電プラズマ処理を施して、基材表面
をスルホン化し、親水化する。

【００３４】なお、本発明において、大気圧近傍の圧力
とは、１３．３〜１０６．４ｋＰａの圧力を言い、中で
も、圧力調整が容易で装置構成が簡単となる９３．１〜
１０３．７４ｋＰａの範囲が好ましい。

【００３５】本発明の製造方法において、対向電極間に
パルス電圧を印加しているのは、対向電極間にパルス電
圧を印加することにより、対向電極間に生じる放電がグ
ロー放電からアーク放電に移行する前に放電を止め、再
び放電を開始するというサイクルを実現し、これにより
放電プラズマを安定して発生することができるという理
由による。

【００３６】対向電極の材質としては、例えば、銅、ア
ルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、
金属間化合物からなるものが挙げられる。

【００３７】対向電極は、電界集中によるアーク放電の
発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる
構造であり、かつ、平面および／又は曲面で構成され、
先鋭な角を有さない構造が好ましい。例えば、平行平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型、円筒対向円筒型構
造等が挙げられる。

【００３８】対向電極の電極対向面の一方または双方に
は、固体誘電体を設けておく。この際、固体誘電体によ
って覆われずに電極同士が直接対向する部分があると、
そこからアーク放電が生じやすくなるため、固体誘電体
はこれを設置する側の電極に密着し、かつ、接する電極
の対向面を完全に覆うようにする。

【００３９】固体誘電体としては、例えば、プラスチッ
ク、ガラス、金属酸化物、複酸化物等が挙げられる。ま
た、固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でも
よいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが好まし
い。厚すぎると、放電プラズマを発生するのに高電圧を
要すことがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電を発生することがある。

【００４０】対向電極の電極間距離は、固体誘電体の厚
さ、印加電圧の大きさ等を考慮して適宜決定されるが、
０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未
満では、電極間距離が小さく、基材と電極の接触により
基材表面にほつれが生じるような不具合が発生し易い。
また、１０ｍｍを超えると均一な放電プラズマを発生さ
せにくい。

【００４１】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス波形は、特に限定されるも
のではないが、図１（Ａ）、（Ｂ）に例示するようなイ
ンパルス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、
（Ｄ）に例示するような変調型等を用いることができ
る。なお、図１には電圧印加が正負の繰り返しであるも
のを例示したが、正または負のいずれかの極性側に電圧
を印加する、いわゆる片波状の波形を用いても良い。

【００４２】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧は、パルスの立ち上がり時間が短い
ほど、プラズマ発生の際の硫黄酸化物ガスの電離が効率
よく行われる。パルスの立ち上がり時間が２０μｓを超
えると放電状態がアークに移行しやすく、不安定な状態
になりやすくて不織布基材へ損傷を与えることがある。

【００４３】なお、立ち上がり時間は、短い方がよい
が、硫黄酸化物ガス大気圧下にてプラズマを発生できる
程度の大きさの電圧印加が可能であること、及び、立ち
上がり時間が短い電界を発生させる装置には制約がある
ことを勘案すると、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上が
り時間のパルス電界を実現することは困難である。

【００４４】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス継続時間は１〜５０μｓが
好ましい。パルス継続時間が５０μｓを超える場合は、
放電中にストリーマーが観察され、基材であるポリオレ
フィン系不織布に損傷を与えることがある。一方、パル
ス継続時間が１μｓに満たない場合は、充分な親水処理
効果が発揮できないことがある。

【００４５】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧の周波数は、１〜２０ｋＨｚである
ことが好ましい。１ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が
低いため処理時間がかかりすぎ、２０ｋＨｚを超えると
アーク放電が発生しやすくなり、基材に損傷を与えるこ
とがある。さらに、放電を安定させるためには、放電時
間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を
有することが好ましい。

【００４６】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加する電界強度は、２０〜２００ｋＶ／ｃｍとされ、
好ましくは５０〜１５０ｋＶ／ｃｍである。２０ｋＶ／
ｃｍ未満では放電プラズマが発生せず、また、放電プラ
ズマが発生しても処理に時間がかかりすぎる。また、２
００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくな
る。

【００４７】本発明の製造方法に用いる硫黄酸化物ガス
としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄ガス等や硫酸の気化
ガス等が挙げられ、安全を考慮すると窒素やヘリウム、
アルゴン等の希ガスの不活性ガスや空気等で希釈して用
いるのが好ましい。希釈の程度は用いるガスによって異
なるが、２体積％以下が好ましい。また、酸素、二酸化
炭素、一酸化炭素等の酸素含有ガスを添加することで水
酸基、カルボキシル基などの親水基を同時に導入するこ
とができる。この場合、添加の度合いは用いるガスによ
って異なるが、１〜５０体積％が好ましい。１体積％以
下であると親水基導入の効果が得られにくく、５０体積
％を超えると酸素の負イオンの生成によってプラズマが
不安定になることがある。

【００４８】上記スルホン化処理により親水化されたポ
リオレフィン系不織布は、アルカリ電解液を含浸させて
測定した抵抗が、好ましくは６０Ω・ｃｍ^２以下であ
る。本発明においては、該抵抗の指標値として、１０ｋ
Ｈｚにおける実部インピーダンスの値を用いた。実部イ
ンピーダンスは、セパレータを介した溶液抵抗に相当
し、かつ、セパレータ起因の内部抵抗に相当する。すな
わち、常温での周波数１０ｋＨｚにおける実部インピー
ダンスは、６０Ω・ｃｍ^２以下が好ましく、より好まし
くは１０Ω・ｃｍ^２以下である。実部インピーダンスが
６０Ω・ｃｍ^２を超えると、内部抵抗が高くなりすぎて
好ましくない。内部抵抗が少ないことにより、電池の見
掛け容量を大きくし、発熱を少なくし、寿命を長くする
ことができる。

【００４９】以上のようにして得られた本発明のスルホ
ン化処理ポリオレフィン系不織布をアルカリ２次電池セ
パレータとして用いると、アルカリ電解液の保持性およ
び充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性に優れ、
しかも渦巻電極体を作製する際の巻回時において必要な
実用強度が保持される。

【００５０】

【実施例】以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた大気圧放電プラズマ処
理装置及び評価方法は、次の通りである。

【００５１】（Ｉ）装置本発明の実施例（比較例）に用いた大気圧放電プラズマ
処理装置を図２に模式的に示す。図２に示す大気圧放電
プラズマ処理装置は、処理容器１、対向電極（上部電極
２と下部電極３）、パルス電源４、ガス供給装置５、油
回転ポンプ６、巻出機７、及び巻取機８によって構成さ
れている。

【００５２】処理容器１の前後（基材Ｆの走行方向にお
ける前後）には、それぞれ基材導入口１１及び基材排出
口１２が設置されている。また、処理容器１には、ガス
導入口１３及びガス排出口１４が設けられており、その
ガス導入口１３にガス供給装置５が接続され、ガス排出
口１４に減圧用の油回転ポンプ６が接続されている。

【００５３】処理容器１の内部には、上部電極２と下部
電極３とが一定の間隔を隔てて設置されている。上部電
極２はパルス電源４に電気的に接続され、下部電極３は
接地されており、これら上部電極２と下部電極３との間
に、図１（Ａ）に示す波形のパルス電圧を印加すること
ができる。

【００５４】巻出機７には、処理を行うポリオレフィン
系不織布基材Ｆが巻かれている。このポリオレフィン系
不織布基材Ｆは、送りロール９，１０及び巻取機８など
によって構成される一般的な基材搬送系によって、上部
電極２と下部電極３との間を走行するようになされてい
る。

【００５５】そして、以上の構造の放電プラズマ処理装
置において、ガス供給装置５及び油回転ポンプ６の操作
により、処理容器１内のガスをガス排出口１４から排出
し、流量調整された硫黄酸化物希釈ガス（例えば、１％
ＳＯ_２／３０％Ｏ_２／６９％Ａｒガス）をガス導入口１
３から処理容器１内に導入して、処理容器１内を大気圧
近傍の圧力下で硫黄酸化物ガス雰囲気とし、この状態
で、上部電極２と下部電極３との間に、パルス電源４か
らパルス電圧を印加することによりグロー放電プラズマ
を発生させるとともに、上部電極２と下部電極３との間
にポリオレフィン系不織布基材Ｆを走行させることによ
って、そのポリオレフィン系不織布基材Ｆに表面処理
（スルホン化による親水化処理）を連続的に施すことが
できる。

【００５６】ここで、図２では、対向電極（上部電極２
と下部電極３）を１組のみ示しているが、必要に応じ
て、多数組の対向電極を設置し、ポリオレフィン系不織
布基材Ｆが大気圧放電プラズマに接触する距離を長く
し、ポリオレフィン系不織布基材Ｆを高速で走行させる
ようにしてもよい。なお、処理容器１の材質は、特に限
定されず、例えば樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。

【００５７】（ＩＩ）評価方法（１）繊維径（μｍ）：試験片の任意な５箇所を電子顕
微鏡で５枚の写真撮影を行い、１枚の写真につき２０本
の繊維の直径を測定し、これら５枚の写真について行
い、合計１００本の繊維径を平均して求めた。

【００５８】（２）目付重量（ｇ／ｍ^２）：試料の長さ
方向から、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を採
取し、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の状態での
水分平衡状態の重さを小数点３桁まで測定し、１ｍ^２当
たりの目付重量に換算した。

【００５９】（３）厚さ（μｍ）：試料の長さ方向から
２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試料片を採取し、ダイ
ヤルシックネスゲージ（三豊製作所製７３２１、１ｍｍ
回転）を用いて１μｍまで測定した。

【００６０】（４）フラジール法通気度（ｃｃ／ｃｍ^２
／ｓｅｃ）：ＪＩＳＬ１０９６（６．２７．１．Ａ
項）に準拠して測定した。

【００６１】（５）引張強度（ｋｇ／５ｃｍ）：試料の
長さ方向及び幅方向から、２０ｍｍ×２００ｍｍの試験
片を採取し、ＪＩＳＬ１０９６（６．１２．１．Ａ
項）に準じ、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。なお、この引張強度試
験は親水性を付与する際のスルホン化の前後にて行っ
た。

【００６２】（６）電界液吸液速度（ｍｍ）：２０ｍｍ
×２００ｍｍの試験片を、２０±２℃における比重が
１．３０の苛性カリ（ＫＯＨ）溶液を入れた水槽上に所
定高さの水平棒を設置し、その水平棒に試験片（２０ｍ
ｍ×２００ｍｍ）をピン止めし、次いで水平棒を降下さ
せて試験片の端を５ｍｍだけ苛性カリ中に浸漬させ、こ
の浸漬後３０分間において毛細現象により苛性カリ溶液
が上昇した高さ（ｍｍ）を測定し、その測定値を電解液
の吸液速度とした。

【００６３】（７）電解液保液率（％）：１０ｃｍ×１
０ｃｍ角の大きさの試験片を採取し、その試験片を温度
２０±２℃、相対湿度６５±２％の状態での水分平衡状
態に至らせて重量Ｗを１ｍｇまで測定し、次いで２０±
２℃における比重が１．３０の苛性カリ（ＫＯＨ）溶液
中に試験片を浸漬し、１時間放置させた後、苛性カリ溶
液から取り出して、１０分間、水平棒からぶら下げて、
表面の余分な苛性カリ水溶液を滴下させた後、その試験
片の重量Ｗ１を１ｍｇまで測定した。そして、これらの
処理で得られた重量測定値ＷとＷ１を用いて、下記の式
に基づいて保液率を算出した。保液率（％）＝（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ×１００

【００６４】（８）表面硫黄量：Ｘ線光電子分光装置
（ＸＰＳ）を用いて、親水化処理された不織布基材表面
の硫黄量を測定した。ＸＰＳは、単色化（モノクロ使
用）ＡＬＫα線を使用し、Ｘ線印加電圧１５ｋＶ、エミ
ッション電流５ｍＡで測定を行った。

【００６５】（９）ショート：二枚のアルミ電極板の間
に２００ｍｍ×２００ｍｍのセパレータを挟み、電極間
に４００Ｖの電流電圧をかけ、電流が流れた場合をショ
ート有りとし、電流が流れなかった場合をショート無し
とした。

【００６６】（１０）実部インピーダンス：面積２ｃｍ
^２のセパレータ試験片を比重１．３０の苛性カリ（ＫＯ
Ｈ）溶液中に浸漬し、１時間放置させた後、苛性カリ溶
液から取り出して、１０分間、水平棒からぶら下げて、
表面の余分な苛性カリ水溶液を滴下させた。その後、試
験片をＡｕ電極ではさみ、インピーダンスアナライザー
（ソーラトロン社製１２５０）にて電極間のインピーダ
ンスを測定した。

【００６７】実施例１孔径０．３８ｍｍ、孔数１,５６０のメルトブロー用紡
糸口金を用い、ＭＦＲが１５ｇ／１０分（ａｔ１９０
℃）、融点が１３０℃のポリエチレン樹脂を紡糸温度２
９０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、温度３００℃のブローイ
ング空気の圧力を３．１ｋｇ／ｃｍ^２とした条件で紡糸
し、その後、エアーサッカーを用いて、温度２０℃、背
圧２ｋｇ／ｃｍ^２のエジェクター条件で延伸した後、吸
引装置付のコンベアネットに吹き付けて、目付重量６０
ｇ／ｍ^２、繊維径２μｍの極細繊維ウェブを得た。この
極細繊維ウェブを温度１００℃の一対のロール間を通過
させカレンダー処理を行って、厚み２１０μｍのポリオ
レフィン不織布基材を得た。

【００６８】得られたポリオレフィン系不織布基材に、
以下のような大気圧放電プラズマ処理を施した。まず、
図２に示す処理装置において、Ａｌ_２Ｏ_３の溶射膜（固
体誘電体）が１．５ｍｍコートしてある上部電極２（Ｓ
ＵＳ３０４製、大きさ１２０ｍｍ×５０ｍｍ□）と、下
部電極３（ＳＵＳ３０４製、大きさ１２０ｍｍ×５０ｍ
ｍ□）との電極間距離を２ｍｍとし、その上下の電極間
の空間中に、先に作製したポリオレフィン系不織布基材
（幅１００ｍｍ）Ｆを配置した。

【００６９】次に、油回転ポンプ６により処理容器１の
内圧が１．３×１０^２Ｐａになるまで排気を行った後、
１％ＳＯ_２／３０％Ｏ_２／６９％Ａｒガスをガス導入口
１３から容器内が大気圧になるまで導入した状態で、上
部電極２と下部電極３との間に、表１に示す条件のパル
ス電圧を印加して大気圧放電プラズマを発生させるとと
もに、ポリオレフィン系不織布基材Ｆを１ｍ／分の速度
で走行させ、大気圧放電プラズマ処理（表面親水処理）
を行って２次電池用セパレータを得た。得られた２次電
池用セパレータの物性を測定した。結果を表１に示し
た。

【００７０】実施例２孔径０．３８ｍｍ、孔数１,５６０のメルトブロー用紡
糸口金を用い、ＭＦＲが１５ｇ／１０分（ａｔ２３０
℃）、融点が１６５℃のポリプロピレン樹脂を紡糸温度
３６０℃、吐出量２８ｋｇ／ｈ、温度３２０℃のブロー
イング空気の圧力を３．１ｋｇ／ｃｍ^２とした条件で紡
糸し、その後、エアーサッカーを用いて、温度２０℃、
背圧２ｋｇ／ｃｍ^２のエジェクター条件で延伸した後、
吸引装置付のコンベアネットに吹き付けて、目付重量６
５ｇ／ｍ^２、繊維径２μｍの極細繊維ウェブを得た。こ
の極細繊維ウェブを温度１１０℃の一対のロール間を通
過させカレンダー処理を行って、厚み１８０μｍのポリ
オレフィン不織布基材を得た。

【００７１】得られたポリオレフィン系不織布基材に、
実施例１と同様にして大気圧放電プラズマ処理を施し、
２次電池用セパレータを得た。得られた２次電池用セパ
レータの物性を測定した結果を表１に示した。

【００７２】比較例１孔径０．３８ｍｍ、孔数１，５６０のメルトブロー用紡
糸口金を用い、ＭＦＲが１５ｇ／１０分（ａｔ１９０
℃）、融点が１３０℃のポリエチレン樹脂を紡糸温度２
９０℃とし、吐出量２８ｋｇ／ｈ、温度３００℃のブロ
ーイング空気の圧力を３．１ｋｇ／ｃｍ^２とした条件で
紡糸し、その後、エアーサッカーを用いて、温度２０
℃、背圧２ｋｇ／ｃｍ^２のエジェクター条件で延伸した
後、吸引装置付のコンベアネットに吹き付けて、目付重
量４０ｇ／ｍ^２、繊維径１３μｍの極細繊維ウェブを得
た。この極細繊維ウェブを温度１２０℃の一対のロール
間を通過させ、カレンダー処理を行って、厚み１９０μ
ｍのポリオレフィン不織布基材を得た。

【００７３】得られたポリオレフィン系不織布基材に、
実施例１と同様にして大気圧放電プラズマ処理を施し、
２次電池用セパレータを得た。得られた２次電池用セパ
レータの物性を測定した結果を表１に示した。

【００７４】比較例２孔径０．３８ｍｍ、孔数１，５６０のメルトブロー用紡
糸口金を用い、ＭＦＲが１５ｇ／１０分（ａｔ２３０
℃）、融点が１６５℃のポリプロピレン樹脂を紡糸温度
３６０℃とし、吐出量２８ｋｇ／ｈ、温度３２０℃のブ
ローイング空気の圧力を３．１ｋｇ／ｃｍ^２とした条件
で紡糸し、その後、エアーサッカーを用いて、温度２０
℃、背圧２ｋｇ／ｃｍ^２のエジェクター条件で延伸した
後、吸引装置付のコンベアネットに吹き付けて、目付重
量５０ｇ／ｍ^２、繊維径１２μｍの極細繊維ウェブを得
た。この極細繊維ウェブを温度１２０℃の一対のロール
間を通過させ、カレンダー処理を行って、厚み２００μ
ｍのポリオレフィン不織布基材を得た。

【００７５】得られたポリオレフィン系不織布基材に、
実施例１と同様にして大気圧放電プラズマ処理を施し、
２次電池用セパレータを得た。得られた２次電池用セパ
レータの物性を測定した結果を表１に示した。

【００７６】比較例３実施例２と同様にしてポリオレフィン不織布を作製し
た。この不織布にプラズマ処理を施さず、そのままセパ
レータとした。得られた２次電池用セパレータの物性を
測定した結果を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の２次電池
用セパレータによれば、極細の繊維径でありながら、十
分な強度を有し、且つ吸液速度、保液性に優れ、電池の
アセンブリが容易でかつ良好な電池特性を示す。したが
って、本発明のセパレータをアルカリ２次電池に用いる
ことで、渦巻き電極体の巻回し時等における破損等が生
ぜず、効率よく電池を生産することができる。

【００７９】また、本発明の２次電池用セパレータの製
造方法によれば、大気圧近傍の圧力下において放電プラ
ズマ処理することにより、ポリオレフィン系不織布に損
傷を与えることがなく安価で高度にスルホン化の親水処
理可能であり、電池性能を向上させながら、強度を保っ
て高い信頼性を有するアルカリ２次電池用セパレータを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対向電極間に印加するパルス電圧の例を示す波
形図である。

【図２】本発明の実施例で用いた大気圧放電プラズマ処
理装置の構成を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１処理容器２上部電極３下部電極４パルス電源５ガス供給装置６油回転ポンプ７巻出機８巻取機９、１０送りロール１１基材導入口１２基材排出口１３ガス導入口１４ガス排出口Ｆポリオレフィン系不織布基材

フロントページの続き (72)発明者湯浅基和大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者屋良卓也大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者亀井寿一神奈川県伊勢原市鈴川18 東燃タピルス株式会社内 (72)発明者山崎正樹神奈川県伊勢原市鈴川18 東燃タピルス株式会社内 (72)発明者船岡英彦東京都渋谷区広尾一丁目１番39号恵比寿プライムスクェアタワー東燃タピルス株式会社内Ｆターム(参考） 4L047 AA14 AB02 AB07 AB08 CA19 CB01 CB08 CB10 CC12 DA00 5H021 BB15 BB19 CC02 EE04 HH00 HH01 HH03 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ２次電池用セパレータであっ
て、繊維径１〜１０μｍ、目付重量２０〜１００ｇ／ｍ
^２、厚み５０〜３００μｍ、フラジール法による通気度
１〜５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、引張強度０．２〜１０
ｋｇ／５ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織布を基
材として形成され、そのポリオレフィン系不織布基材の
表面が、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下で行われ
る放電プラズマ処理により親水化されてなることを特徴
とする２次電池用セパレータ。
【請求項２】親水化されたポリオレフィン系不織布基
材表面の硫黄原子の存在量が、Ｘ線電子分光測定による
測定値で１〜１０原子％であることを特徴とする請求項
１に記載の２次電池用セパレータ。
【請求項３】アルカリ電解液を含浸させた状態でのセ
パレータを挟んだ電極間の抵抗が６０Ω・ｃｍ^２以下で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の２次電池
用セパレータ。
【請求項４】互いに対向する一対の電極で構成され、
その一方または双方の電極の対向面が固体誘電体で被覆
されてなる対向電極を、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧
近傍下に配置し、その対向電極間に、繊維径１〜１０μ
ｍ、目付重量２０〜１００ｇ／ｍ^２、厚み５０〜３００
μｍ、フラジール法による通気度１〜５０ｃｃ／ｃｍ^２
／ｓｅｃ、引張強度０．２〜１０ｋｇ／５ｃｍの範囲に
あるポリオレフィン系不織布基材を配置した状態で、対
向電極間に、パルス立ち上がり時間が２０μｓｅｃ以
下、パルス継続時間が１〜５０μｓｅｃ、周波数が１〜
２０ｋＨｚ、電界強度が２０〜２００ｋＶ／ｃｍのパル
ス電圧を印加することにより、ポリオレフィン系不織布
基材に大気圧放電プラズマ処理を施すことを特徴とする
２次電池用セパレータの製造方法。