JPH04345753A - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム蓄
電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池等
の密閉型アルカリ電池に用いられるアルカリ電池用セパ
レータ及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池に用いられるセパレータ
は、陽（＋）・陰（−）両極板間に存在し、両者の接触
による短絡を防止すると共に、長期間に亘る充放電の繰
り返しに対し、アルカリ電解液を保持し、電池反応を円
滑に進行させるものでなければならない。

【０００３】現在、アルカリ電池セパレータ用の不織布
に多用されているポリアミド系繊維は、親水性に優れ、
電解液保持性が良好なる反面、耐アルカリ性、耐酸化性
が十分でなく、長期間の充放電の繰り返しに於いて繊維
劣化が進行し、電極間短絡等により電池寿命を低下させ
るという欠点があった。これが為、耐アルカリ性、耐酸
化性等耐薬品性に優れたポリプロピレン繊維即ちポリオ
レフィン系繊維を用いたセパレータが種々提案されては
いるが、ポリオレフィン系繊維は親水性に劣る為、電解
液保持性が極めて悪く、充放電の繰り返しにより電解液
がドライアウトし易いという欠点がある。

【０００４】この欠点を解消する為に、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体繊維を用いたもの（特開昭６３−
３４８４９号）や、ポリエチレン繊維或はポリプロピレ
ン繊維をスルホン化処理したもの（例えば特開昭５７−
１９１９５６号、特開平１−１３２０４２号、特開平１
−１３２０４３号等）や、ポリオレフィン系繊維表面を
フッ素を含む反応ガスで接触反応させて親水化処理した
もの（特開昭６０−１０９１７１号）等が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然るに上記エチレン−
ビニルアルコール共重合体繊維をセパレータとしたもの
は、親水性は良好であるが、耐酸化性が不充分となり耐
久性に乏しいものとなる。又、スルホン化処理に関する
ものはα−ポリオレフィンを発煙硫酸や１００℃〜１２
０℃での濃硫酸処理に関するものであり、第３級炭素の
水素置換反応である為反応効率が悪く、スルホン基を効
率良く、且つ、所定量を導入する定量コントロールが困
難であるという課題があり、更にフッ素を含む反応ガス
による処理方法は取扱い性に劣る為、一定コントロール
下に安定して処理する事が困難であるという問題がある
。

【０００６】また電池の充電過程に於いて陽極から発生
する酸素ガスは、陰極側で直ちに消費される様になって
おり、この要求を満足する為、電池セパレータ材には通
常所定量の通気性が併せて要求されている。従って、陽
極側から陰極側への酸素ガス透過が円滑に進行しない場
合は、電池内圧の上昇が起こり、電解液洩液発生の原因
となる事がわかっている。

【０００７】この酸素ガス発生から消費に至る過程を円
滑に進行させる為には、セパレータの陰極に接する面は
撥水性である事が好ましい事が知られているが、前記公
知のスルホン化処理法や、フッ素ガスを含む反応ガス処
理法でセパレータの片面のみを選択的に親水化処理する
事が困難であるという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来技術の
問題点を解決するに当り、低温度の濃硫酸によって効率
良く所定量のスルホン基を確実に、且つ安定して導入出
来る特定構造のエチレン共重合体又は該共重合体を複合
繊維の表層として用いた特殊構造ポリオレフィン系繊維
をアルカリ電池用セパレータに適用したものである。

【０００９】即ち、本発明の不織布セパレータに用いる
特殊構造ポリオレフィン系繊維として−〔ＣＨ２　−Ｃ
（ＳＯ３　Ｈ）（ＣＯＯＨ）〕−で示されるユニットを
含むエチレン共重合体樹脂を少なくとも表層として構成
した親水化複合繊維（ポリオレフィン系繊維Ａ）を少な
くとも３０重量％以上と、その他のポリオレフィン系繊
維（ポリオレフィン系繊維Ｂ）との混合繊維で形成する
第一の繊維層と、レギュラーのポリオレフィン系樹脂よ
り構成されるポリオレフィン系繊維、ポリオレフィン系
樹脂の複合繊維等（ポリオレフィン系繊維Ｂ）を単独に
、又は複数種組合わせ形成した撥水性の第二の繊維層と
を積層し、加熱・加圧で一体化した複合不織布繊維層よ
りなるアルカリ電池用セパレータを構成することによっ
て上記課題を解消したものである。

【００１０】上記セパレータを構成する第一の繊維層に
於いては、融点（Ｔｍ１　℃）が７０＜Ｔｍ１　＜１３
０の−〔ＣＨ２　−Ｃ（ＳＯ３　Ｈ）（ＣＯＯＨ）〕−
で示されるユニットを含むエチレン共重合体樹脂を表層
成分とし、融点（Ｔｍ２　℃）がＴｍ１　＋２０＜Ｔｍ
２　＜２５０のポリオレフィン系樹脂を内層成分とする
熱接着性の芯鞘型、サイドバイサイド、その他等の複合
繊維を少なくとも３０重量％以上と、その他のポリオレ
フィン系繊維を用いて構成することが好ましく、単一構
造の繊維では高強度の繊維が得られ難く、混率が３０重
量％未満では、親水性が不十分となる。

【００１１】また第二の繊維層に於いては融点（Ｔｍ３
　℃）が７０＜Ｔｍ３　＜１３０の低融点ポリオレフィ
ン樹脂を接着成分とする熱接着性の複合繊維を少なくと
も３０重量％以上と、その他のポリオレフィン系繊維を
混合して構成される。上記第一、第二の繊維層に於いて
使用されるその他のポリオレフィン系繊維Ｂとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリ
エチレン複合繊維等から適宜選択されるが、これらに限
定されるものではない。

【００１２】これらの二層構造の積層繊維ウエブは、平
ロールからなる一対の加熱ロールを通過させて加熱・加
圧処理を行ない、上記低融点成分の溶融により構成繊維
相互間を熱接着させて不織布シートを形成した後、３０
〜９０℃に加温した濃硫酸浴に浸漬してスルホン化処理
し、第一の繊維層に於けるエチレン共重合体樹脂のカル
ボキシル基が結合する主鎖の第３級炭素部分にスルホン
基を導入することにより、第一の繊維層部分のみを選択
的に親水化処理する。

【００１３】この際、３０〜９０℃の濃硫酸浴での浸漬
処理条件では、第二の繊維層を構成するポリオレフィン
系繊維はスルホン化される事なく初期オレフィン系樹脂
の撥水性を保持したものとなる。また、スルホン化処理
の濃硫酸浴温度が３０℃未満では前記エチレン共重合体
樹脂のスルホン化が十分でなく、また、９０℃以上の高
温域での処理は第二の繊維層を構成するポリオレフィン
系樹脂繊維に於ても若干のスルホン化が進行することに
なり好ましくない。

【００１４】尚、本発明の構成に於ては、電池用セパレ
ータに要求されるその他の特性として、陽・陰両極板間
を確実に隔離するための均一で緻密な繊維分散性と電池
組込み時にかかる張力に対する寸法安定性等の要求性能
に対応する為、セパレータを構成する繊維配列を図１に
示す如く長さ方向に対して繊維を平行配列させたパラレ
ルウエブ１の繊維層と、図２に示す繊維を４５度以上の
交差角を有する様配列させたクロスウエブ２の繊維層と
を積層した二層構造とする事が望ましい。

【００１５】

【作用】本発明のセパレータは親水、撥水の二層構造を
採用したことにより、熱接着性能を有し−〔ＣＨ２　−
ＣＨ（ＣＯＯＨ）〕−で示されるユニットを含むエチレ
ン共重合体で形成される前駆体を複合繊維の表層成分と
して使用しているため、低温度の濃硫酸浴での処理が可
能となり、スルホン基（−ＳＯ３　Ｈ）を確実に、且つ
所望量を正確、迅速に導入し、親水性化して電解液保持
性が良好に高められる。

【００１６】また、セパレータの陰極に接する面を撥水
性として酸素ガスの透過を円滑化したことにより電池の
内圧上昇を抑制し、電解液の洩液発生が解消される。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

【００１７】

【実施例】図３に示す様に、表層成分がエチレン−アク
リル酸共重合樹脂（アクリル酸の共重合比率は４重量％
）内層成分がポリプロピレン樹脂により構成されるエチ
レン−アクリル酸共重合−ポリプロピレン芯鞘型複合繊
維３（表層〈鞘部〉共重合体樹脂の融点は９９℃）２ｄ
×５１ｍｍ５０重量％、レギュラーのポリプロピレン繊
維４、０．７ｄ×３８ｍｍ５０重量％の混合繊維をカー
ド機及びクロスラッパー機により、繊維交差角θが約８
０度のクロスウエブ５よりなる目付３０ｇ／ｍ２の繊維
層上に、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレ
ンにより構成したＰＰ−ＰＥ芯鞘型複合繊維６（鞘部ポ
リエチレン樹脂の融点は１３０℃）０．９ｄ×３８ｍｍ
５０重量％とレギュラーのポリプロピレン繊維０．７ｄ
×３８ｍｍ５０重量％との混合繊維を、繊維が長さ方向
に対し平行配列した目付３０ｇ／ｍ２のパラレルウエブ
７をカード機により形成積層した、クロスウエブとパラ
レルウエブとの複合繊維層を、下ロール温度９５℃、上
ロール温度１２５℃に加熱された一対のカレンダーロー
ルで加熱加圧（線圧２５ｋｇ／ｃｍ）して、一体に熱接
着した目付６０ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍの不織布シ
ート、Ａを形成した。

【００１８】次に、上記不織布シートＡを７０℃に加温
した９７％濃硫酸浴中に１０分間浸漬処理した後、希硫
酸浸漬を経て多量の水で洗浄を行い、次に希アンモニア
水で中和処理し、更に十分に洗浄、乾燥してアルカリ電
池用セパレータを形成した。 比較例１ 鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンにより
構成される芯鞘型複合繊維（鞘部ポリエチレン樹脂の融
点１３０℃）０．７ｄ×３８ｍｍ５０重量％、レギュラ
ーのポリプロピレン繊維１．５ｄ×３８ｍｍ５０重量％
の混合繊維をカード機及びクロスラッパー機により、繊
維交差角θが約６０度のクロスウエブよりなる繊維集積
体を形成する。

【００１９】上記繊維集積体を、上下のロール温度が１
２５℃に加熱された一対のカレンダーロールで加熱加圧
（線圧２５ｋｇ／ｃｍ）して、目付６０ｇ／ｍ２、厚さ
０．１８ｍｍの不織布シートＢを得た。次にこの不織布
シートＢを実施例と同様にして９７％濃硫酸浴にて処理
し、以下同様に処理して不織布セパレータを形成した。 比較例２ 実施例で得られた不織布シートＡを１１０℃に加温され
た９７％濃硫酸浴中に６０分間浸漬してスルホン化処理
を行った後、以後実施例と同様に処理して不織布セパレ
ータを得た。

【００２０】比較例３ 比較例１と同様にして形成した不織布シートＢを比較例
２のスルホン化処理と同様に、１１０℃に加温した９７
％濃硫酸浴中に６０分間浸漬処理し、以後実施例と同様
に処理して不織布セパレータを得た。次に、上記実施例
及び各比較例で得たセパレータの諸物性の比較テストを
行ない結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】水　　分　　率；　　２０℃　　ＲＨ６５
％雰囲気中２４時間放置時の水分率。 濃硫酸処理後の強度保持率；濃硫酸処理前後のセパレー
タ引張強力保持率。 吸　　液　　性；　　比重１．３０の苛性カリ溶液に１
０ｃｍ角のセパレータ試料を投入した時の液浸透性。 通　　気　　度；　　ＪＩＳ　　フラジール法準拠

【０
０２３】さらに上記実施例及び比較例２で得られた不織
布セパレータを用いて電池に組込み性能を測定した結果
を図４に示す。容量１２００ｍＡ・ｈｒのＮｉ−Ｃｄ電
池に上記の不織布セパレータを組込み、温度２０℃、充
電条件４００ｍＡ×４ｈｒ、放電条件１Ωの定抵抗放電
×２ｈｒの充放電を繰返した時の放電容量の維持率を示
すものであり、横軸は充放電の繰返し回数（サイクル）
を、縦軸は放電容量の維持率を示している。

【００２４】又、表１に示す通り、本発明によれば表裏
面の吸液性が相異なる不織布セパレータを極めて安定に
製造することが可能であり、濃硫酸処理による繊維強度
の低下を来たすことなくスルホン化処理が可能となった
。尚、比較例１の不織布セパレータは全く吸液性を示さ
ず、電池用セパレータ材としては適用できないものであ
る。

【００２５】

【発明の効果】本発明は上記の如く構成したから、比較
的高密度にして低通気度のセパレータにも係わらず、充
電時に於ける内圧上昇もなく、長期のサイクル試験にわ
たって高容量が保持出来、機械的強度及び寸法安定性に
優れたアルカリ電池用セパレータを、工業的に極めて安
定に供給出来る等の種々の効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】パラレルウエブの繊維配列を示す模式図である
。

【図２】クロスウエブの繊維配列を示す模式図である。

【図３】本発明の実施の１例を示す概略構成図である。

【図４】充放電繰返し回数に対する放電容量維持率の変
化を示す曲線図である。

【符号の説明】

１　　パラレルウエブ ２　　クロスウエブ ３　　エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン芯鞘型複
合繊維 ４　　ポリプロピレン繊維 ５　　クロスウエブ ６　　ＰＥ−ＰＰ芯鞘型複合繊維 ７　　パラレルウエブ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン系繊維より構成される
   二層構造の熱接着不織布セパレーターであって、上記ポ
   リオレフィン系繊維が−〔ＣＨ２　−Ｃ（ＳＯ３　Ｈ）
   （ＣＯＯＨ）〕−で示されるユニットを含むエチレン共
   重合体樹脂を少なくとも表層成分となして形成した繊維
   （ポリオレフィン系繊維Ａ）３０重量％以上と、上記ポ
   リオレフィン系繊維Ａ以外のポリオレフィン系繊維（ポ
   リオレフィン系繊維Ｂ）とを混合してなる親水性である
   第一の繊維層と、ポリオレフィン系繊維Ｂを単独又は複
   数種類組合せ構成した撥水性である第二の繊維層とから
   一体に形成してなることを特徴とするアルカリ電池用セ
   パレータ。
2. 【請求項２】　　ポリオレフィン系繊維Ｂがポリプロピ
   レン繊維又はポリエチレン繊維又はポリプロピレン−ポ
   リエチレン複合繊維である請求項１記載のアルカリ電池
   用セパレータ。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の第一の繊維層に、表層
   に位置する第１成分が−〔ＣＨ２　−Ｃ（ＳＯ３　Ｈ）
   （ＣＯＯＨ）〕−で示されるユニットを含むエチレン共
   重合体、内層に位置する第２成分が融点２５０℃未満の
   ポリオレフィン樹脂で形成してなる複合繊維とポリプロ
   ピレン繊維で構成してなることを特徴とするアルカリ電
   池用セパレータ。
4. 【請求項４】　　請求項１記載のセパレータが繊維を長
   さ方向に対して平行配列させた繊維層よりなるパラレル
   ウエブと繊維を４５度以上の交差角度となる様に交差配
   列させた繊維層よりなるクロスウエブとを積層して構成
   されるパラレル・クロスの複合繊維層を用いることを特
   徴とするアルカリ電池用セパレータ。
5. 【請求項５】　　−〔ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＯＯＨ）〕−
   で示されるユニットを含む融点（Ｔｍ１　℃）が７０＜
   Ｔｍ１　＜１３０のエチレン共重合体樹脂を表層成分と
   し、融点（Ｔｍ２　℃）がＴｍ１　＋２０＜Ｔｍ２　＜
   ２５０のポリオレフィン樹脂を内層成分とした熱接着性
   の芯鞘型複合繊維（ポリオレフィン系繊維Ａ）を少なく
   とも３０重量％以上含有するその他のポリオレフィン系
   繊維（ポリオレフィン系繊維Ｂ）との混合繊維で形成し
   た第一の繊維層の表面上に、融点（Ｔｍ３　℃）が７０
   ＜Ｔｍ３　＜１３０の低融点ポリオレフィン樹脂を接着
   成分とする熱接着性の複合繊維（ポリオレフィン系繊維
   Ｂ）を少なくとも３０重量％以上含有するポリオレフィ
   ン系繊維との混合繊維よりなる第二の繊維層を積層して
   形成した二層構造の繊維ウエブを、次に平ロールからな
   る一対の加熱ロールを通過させて加熱・加圧を行ない、
   上記低融点成分の溶融により構成繊維間相互を熱接着し
   て不織布を形成した後、３０〜９０℃に加温した濃硫酸
   浴に浸漬してスルホン化処理を行ない、第一の繊維層を
   構成する上記ポリオレフィン系繊維Ａのエチレン共重合
   体樹脂のカルボキシル基が結合する主鎖の第３級炭素部
   分にスルホン基を導入し、親水性層と撥水性層を有する
   二層構造に形成することを特徴とするアルカリ電池用セ
   パレータの製造方法。