JPH02250260A

JPH02250260A - 水素吸蔵電極及びその製造法

Info

Publication number: JPH02250260A
Application number: JP1070849A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawano; 川野　博志; Koji Yuasa; 浩次湯浅; Osamu Takahashi; 収高橋; Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-08
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3102002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１、発明の名称水素吸蔵電極及びその製造法２、特許請求の範囲（１）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を電極材料とした水素吸蔵電極であって、電極の大部分
は水素吸蔵合金粉末主体で構成され、表面近傍が撥水性
樹脂粉末と前記撥水性樹脂粉末よりも低融点の溶融され
た熱可塑性樹脂から構成されていることを特徴とする水
素吸蔵電極。

（２）上記撥水性樹脂粉末がポリ４７ツ化エチレン。

４フツ化エチレンと６７フ化プロピレンとの共重合体、
ポリ３フフ化エチレンの群から選ばれ九一種以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水素吸
蔵電極。

（３）上記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニ＝ル、ムＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂
の群から選ばれた一種以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載　３゜産業上の利用分野本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金を電極の主材料とした水素吸蔵電極およびその
製造方法に関するものである。

従来の技術電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金は
、二次電池の負極材料として使用することができる。こ
のうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵量
および放出量の多い合金を選択し、負極材料とすること
により、放電電気量の大きい水素吸蔵電極が可能になる
。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と組み合わせ
ることによシ、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池
が期待できる。このような背景から水素吸蔵電極を用い
る高容量蓄電池が注目を集めている。

この種の電極を使用する電池の実用化を考えた場合、特
性面に改善が必要な点がいくらか残されている。たとえ
ば、正極に酸化ニッケル極を使用して構成される密閉形
ニッケル・水素蓄電池においては、普及の著しい円筒密
閉形ニッケル・カドミウム蓄電池上比較して、高容量の
電池が可能になっても、放電特性、充電特性、サイクル
寿命などが低下するようではニッケル・水素蓄電池の優
位性は減少する。したがって、その他の特性は少なくと
もニッケル・カドミウム蓄電池程度まで近づける必要が
ある。その一つに充電特性があり、約１時間で充電が完
了する急速充電特性が要求されている。

ニッケル噛カドミウム蓄電池あるいハニッケル・水素蓄
電池いずれの場合も、過充電の領域に入ると正極から酸
素ガス、負極から水素ガスが発生する。前記円筒密閉形
電池を構成した場合、電池内圧が上昇し、安全弁を設け
た電池においてはガス又は電解液が電池外へ逸散し、放
電容量低下などが生じ、安全弁を設けない電池は破壊、
爆発につながる。

したがって、充電時の内部圧が上昇しないように工夫す
る必要がある。このため、負極の充電可能容量を正極の
それよシも多く設け、充電時に酸素を優先的に発生させ
１発生させた酸素を負極表面で吸蔵した水素と反応させ
水に変化させ、電池内圧の上昇を抑制している。すなわ
ち、正極容量規制の電池を構成し、負極の容量を過剰に
し、水素発生が起こらないようにしている。しかし、必
要以上に負極容量を大きくすれば、限られた電池容積で
は正極材料の占める体積が減少し、電池の放電容量が減
少する。したがって、負極の充電可能容量は必要最小限
にすることにより、最も高容量の電池が構成できる。

発明が解決しようとする課題前述したような電池構成で電池を試作した場合。

正常な充電条件では問題は生じないが、連続的に充電を
行った場合とか、放電を行わず充電、充電停止を繰り返
した場合、異常に電池内圧が上昇し、前述した悪影響が
現われた。これらの原因を解析した結果、放電後の電池
内圧はほとんど零を示したが、充電末期、あるいは充電
完了時に水素発生によシ、電池内圧が上昇していること
がわかった。

したがって、急速充電、異常な充電時には電気化学反応
により、水素が負極に吸蔵される効率が低下し、水素ガ
スとなり発生したものと考えられる。

本発明においては、発生した水素を負極材料である水素
吸蔵合金にガス状で吸蔵させることによシミ池内圧上昇
を抑御し、良好な電池特性を可能にする水素吸蔵電極を
提供するものである。

課題を解決するための手段このような課題を解決するため本発明においては、水素
吸蔵電極の表面に撥水性樹脂粉末とそれを固定化するた
めに溶融させた熱塑性樹脂の混合層を設けたものであり
、ことによシ、極板表面層の撥水性を長期間安定に保持
させる構成としたことを特徴とする。

作用この構成によシ、水素吸蔵電極の表面近傍は、撥水性樹
脂の効果により、撥水性を呈し、極板の全面が電解液で
濡れることはなく、気体、液体。

固体の三相界面が形成され、ガス状の水素ガスが吸蔵さ
れやすくなる。しかも、撥水性樹脂と極板。

あるいは撥水性樹脂同志が溶融された熱可塑樹脂で固定
されているため、極板から電池へ組みたてる工程あるい
は、充放電の繰シ返しによる極板の体積変化などによシ
、極板から撥水性樹脂が脱落することがなく、安定した
電池特性を有する水素吸蔵電極が得られる。

実施例純度９９．６％以上のランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、＝ｘバルト（Ｃｏ）、−ｒンガン（Ｍｎ）、アル
ミニウム（人り、希土類元素が９８．５％以上のミツシ
ュメタル（Ｍｍ）を用いて、合成組成が原子比でＬＩＬ
、、Ｍｍ、８Ｎｉ、８Ｇｏ、、Ｍｎ、λに２になるよう
に各々の金属を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金を作
製した。この合金を真空熱処理炉によシ、温度１０５０
’Ｃで６時間、真空中で熱処理を行なった。真空中で冷
却後、機械的に粉砕して３７μｍ以下の粉末にした。

この粉末と１．５ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液
とを用いて、ペースト状にし、発泡状ニッケル多孔体（
三次元網状ニッケル多孔体で空孔率が９５％）内に充填
し、乾燥、加圧プレスを行ない極板を得た。

この極板を用いて、撥水性樹脂の量および種類、熱可塑
樹脂の種類などを変化させ、第１表に示す％−−１に示
す水素吸蔵電極を作成した。これらの電極はすべて、撥
水性樹脂粉末と熱可塑樹脂粉末を重量比で２：１に固定
し、有機溶剤に分散させて、極板表面両側に塗布し、乾
燥後熱処理し、熱可塑性樹脂だけを選択的に溶融させた
。また、比較のために撥水性樹脂、熱可塑性樹脂の層を
形成しない電極ｍも試作した。

（以下余白）第表これらの電極ａ〜ｍを負極に用い、正極に公知の方法で
得られた発泡式ニッケル正極、セパレータにボリアミド
不織布、電解液に３０　Ｗ　１％の苛性カリ水溶液を使
用し、公称容量１０００　ｍＡｈの単３サイノ騙閉形電
池を構成した。電極＆　−ｍに対応する電池ム〜Ｍを構
成し、充電中の電池内圧を測定し念。充電条件は初充電
は０．１Ｑて、２゜３サイクル目は０゜２ｃ、ｏ、ｓｃ
と充電電流を上昇させ、４サイクル目以降は１ｃの電流
に固定し、充電を公称容量の２００％行った。また放電
はすべて０．２０で放電電圧がｏ、ａＶまで行った。こ
の時の電池内圧を測定し５，１０．２０および５゜サイ
クル目の各サイクルでの最高内圧の結果を第２表に示す
。

（以下余白） ※１　極板の片面に対する塗布量第２表の結果よシ、撥水性樹脂を水素吸蔵電極の表面に
塗布した電池Ａ−Ｌに比べ、塗布しなかった電池Ｖの電
池内圧は高くなシ、ガス吸収特性が悪いことがわかる。

また６ｏサイクル目の充電末期に電池Ｃと電池Ｍのガス
組成を分析した結果、前者の水素分圧は２ａＶ％であっ
たが、後者は９ａＶ％になっていた。この結果から明ら
かなように、電池内圧の上昇は水素分圧に起因すること
が大きい。したがって、本発明の撥水性樹脂を表面に塗
布することによシ、水素ガスが水素吸蔵合金中へ吸蔵さ
れやすくなったことが明らかである。

つぎに、撥水性樹脂の塗布量について比較した。

電池五〜電池Ｘにおいて、電池内圧を低下させるために
は最適値があり、第２表の結果よυ、片面に対して１ｃ
遥当り０．６〜２■／Ｊの範囲が最適と考えられる。少
ない場合は撥水性効果が少なく、逆に多すぎた場合は電
極内への水素の拡散が悪くなるものと推察できる。

一方、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンを主体に調べ
たが、電池Ｆ〜電池工に使用したポリプロピレン、ポリ
塩化ビニール、ムＢＳ樹脂、ポリスチレンを使用した場
合でも同様の効果が認められ、耐アルカリ性の樹脂で、
溶融する温度が撥水性樹脂よシも低くなれば、その種類
は問わない結果を得た。また、撥水性樹脂だけを塗布し
た電池Ｊは、充放電サイクルの初期においては、良好な
ガス吸収特性を示したが、サイクルの繰シ返えしによシ
、電池内圧の上昇が認められた。この原因を推察すると
、撥水性樹脂と極板表面の水素吸蔵合金粉末との密着性
が弱く、充放電の繰シ返えしによシ、水素吸蔵合金の体
積変化を伴ない、水素の吸収に必要な三相界面が少なく
なったものと考えられる。さらに、撥水性樹脂として、
４フッ化エチレン−６７フ化プロピレンの共重合体を電
池五〜電池Ｊに使用したが、ポリ４フツ化エチレン。

ポリ３７ツ化エチレンでも同様の効果が認められ、化学
的に安定で撥水性のある樹脂粉末であれば、本願は適用
できる。

つぎに本発明の製造法として、実施例においては、充填
後の極板に撥水性樹脂と熱可塑性樹脂との混合粉末を塗
着する方法を示したが、まず熱可塑性樹脂を塗着し、熱
処理を行ない、その後、撥水性樹脂を塗着し、さらに熱
処理する工程で得られた電極も同様の結果が得られた。

また、実施例において、三次元網状ニッケル多孔体内へ
充填して得られた極板について示したが、パンチングメ
タル、エキスバンドメタル、ネットなどの金属多孔板の
両面にペーストを塗着して得られた極板においても同様
の効果が得られ、本願は適用できる。

発明の効果以上のように本発明によれば、ガス状の水素を吸蔵でき
、充電時、とくに急速充電時においても電池内圧の上昇
が少なく、長期に亘シ安定なガス吸収特性を示す。した
がって、高容量で急速充電が可能な電池が得られ、その
工業的価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を電極材料とした水素吸蔵電極であって、電極の大部分
は水素吸蔵合金粉末主体で構成され、表面近傍が撥水性
樹脂粉末と前記撥水性樹脂粉末よりも低融点の溶融され
た熱可塑性樹脂から構成されていることを特徴とする水
素吸蔵電極。
（２）上記撥水性樹脂粉末がポリ４フッ化エチレン、４
フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体、ポ
リ３フッ化エチレンの群から選ばれた一種以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水素吸蔵
電極。
（３）上記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂
の群から選ばれた一種以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の水素吸蔵電極。
（４）上記撥水性樹脂粉末が電極の両面に０．５〜２ｍ
ｇ／ｃｍ＾２の範囲で添加されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の水素吸蔵電極。
（５）水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金
粉末を三次元網状金属多孔体内へ充填するか、あるいは
金属多孔板の両面に塗着後、極板の表面に撥水性樹脂粉
末と前記撥水性粉末よりも低融点の熱可塑性樹脂粉末と
の混合粉末を塗着し、前記熱可塑性樹脂が溶融する温度
でしかも前記撥水性樹脂粉末は溶融しない温度範囲で熱
処理する工程を有する水素吸蔵電極の製造法。
（６）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
粉末を三次元網状金属多孔体内へ充填あるいは、金属多
孔体の両面に塗着後、極板の表面に熱可塑性樹脂を塗布
し、前記熱可塑樹脂を溶融させる工程と、ついで撥水性
樹脂粉末を塗布後、再度、熱可塑性樹脂を溶融させる工
程を有する水素吸蔵電極の製造法。