CN104241675B

CN104241675B - 一种磁控金属二次电池

Info

Publication number: CN104241675B
Application number: CN201410437493.5A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104241675A

Abstract

本发明公开了一种磁控金属二次电池，包括金属二次电池本体和磁性体，所述金属二次电池本体包括正极板、负极板和配置在所述正极板和所述负极板之间的电解液和隔膜，所述磁性体，设置在所述金属二次电池本体的外部，用于对所述金属二次电池本体施加磁场。在所述外加磁场的控制下，电池充放电时负极的枝晶现象得到抑制，沉积的致密性、均匀性好，表面膜的一致性得到改善，充放电速度得以加快，使得所述磁控金属二次电池的安全性和循环性提高，循环次数高于普通金属二次电池的数倍甚至数百倍。

Description

一种磁控金属二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种磁控金属二次电池。

背景技术

随着电池技术的飞速发展，二次电池应用的越来越广，现有的二次电池例如可以是铅酸蓄电池、锂离子电池、镍镉电池和钒流电池、钠硫电池等，其中最主要的二次电池是铅酸电池和锂离子电池，前者是使用量最大，单位储能成本最低的化学电池；而后者是高能量密度二次电池中性价比最高，使用量增长最快的电池。锂离子电池负极材料一般由石墨组成，正极材料通常由嵌锂化合物组成，例如为LiCoO₂等。负极主要采用特殊分子结构的碳，充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中；放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新嵌入正极，同时电子经外电路自负极流入正极。

对于高性能应用，如电动汽车和电子产品，锂离子电池仍然存在能量密度偏低，成本较高的问题。若二次电池的负极材料采用金属或金属合金时，所述金属例如是锂、钠、镁、铝等时，电池的能量密度高，负极及可选正极的材料成本低。例如锂离子电池的理论能量密度时580wh/kg，而锂硫电池的理论能量密度为2600wh/kg。

但是上述金属二次电池在充电过程中，金属离子在负极结晶过程中难以形成面晶而形成枝晶，其中，所述面晶是指结晶的形状以面的形式存在，例如冰；所述枝晶是指晶体生长呈树枝状，例如雪花；所述枝晶容易刺破隔膜，造成正负极短路引发迅速放热甚至发生爆炸。同时，枝晶及相关的不均匀、不一致沉积物与电解液的界面反应造成电极不可逆地转化成多孔产物和粉化现象，电解液有效成份耗竭，结果是电池循环性差，安全性差。这在锂金属二次电池上表现得最为明显。

现有技术尚不能有效改善金属二次电池，特别是锂金属二次电池中的枝晶现象和沉积不均匀、不一致所带来的电池安全性和循环性问题。

发明内容

本发明通过提供一种磁控金属二次电池，能够有效抑制普通金属二次电池在循环时形成枝晶和不均匀沉积现象，使得电池安全性和循环次数得以提高。

本申请实施例提供了一种磁控金属二次电池，包括金属二次电池本体和磁性体，其中：

所述金属二次电池本体，包括正极板、负极板和配置在所述正极板和所述负极板之间的电解液和隔膜，其中，所述负极板由金属或金属合金制成；

所述磁性体，设置在所述金属二次电池本体的外部，用于对所述电池本体施加磁场，所述磁控金属二次电池的循环次数是所述金属二次电池本体未施加有磁场时的循环次数的2～200倍。

可选的，所述磁控金属包括锂金属及锂合金、钠金属及钠合金、镁金属及镁合金、铝金属及铝合金、钙金属及钙合金、锌金属及锌合金、铁金属及铁合金和其他所有常规金属二次电池的负极金属及合金。

可选的，所述磁性体是由永磁体、软磁和感应线圈中的一种或多种材料组成。

可选的，所述磁性体是由永磁体组成。

可选的，所述磁性体是由永磁体和软磁组成。

可选的，所述磁性体是由软磁和感应线圈组成。

可选的，所述磁性体是由超导磁体组成。

所述磁控金属二次电池是由多个金属二次电池本体叠置后再外加磁性体。

所述磁控金属二次电池组成电池组后的边界采用软磁进行聚磁和隔磁。

更为优选的，所述磁控金属二次电池在正负极板上合并超级电容器，如混合高比表面积的碳材料。

所述的磁控金属二次电池，在采取外加磁场的同时，合并使用电解液改性、隔膜增强、脉冲充电等方法，改善电池的安全性和循环性。

本发明实施例中，本申请技术方案中的金属二次电池电极中的负极板由金属或金属合金制成，由于电池的能量密度高，负极与可选正极的材料与制作成本低，通过外加磁场，系统化学势改变，电结晶过程发生变化，电池的电解液和界面受到磁流体动力学效应影响，这些方面产生协同效应，进而能够有效的抑制金属负极枝晶现象的产生，使得沉积的致密性、均匀性，表面膜的一致性得到改善，充放电速度得以加快，最终使得所述磁控金属二次电池的安全性和循环次数得以提高，成本得以降低。

附图说明

图1为本发明实施例中磁控金属二次电池的第一种结构图；

图2为本发明实施例中磁控金属二次电池的第二种结构图；

图3为本发明实施例中磁控金属二次电池的第三种结构图；

图4为本发明实施例中磁控金属二次电池的第四种结构图；

图5为本发明实施例中磁控金属二次电池的第五种结构图；

图6为本发明实施例中磁控金属二次电池的第六种结构图；

图7为本发明实施例中磁控金属二次电池的第七种结构图；

图8为本发明实施例中磁控金属二次电池的第八种结构图。

图中有关附图标记如下：

1——负极板，2——正极板，3——电解液和隔膜，4a——永磁体，4b——永磁体，5a——软磁，5b——软磁，6a——永磁体，6b——永磁体，7——感应线圈，8——感应线圈。

具体实施方式

本申请技术方案中的电极体中的负极板由金属或金属合金制成，通过设置磁性体在金属二次电池本体的外部来施加磁场，进而能够有效的抑制金属二次电池枝晶现象的产生，所述磁控金属二次电池的循环次数高于普通金属二次电池的数倍甚至数百倍。在电池容量相等的情况下，本申请技术方案中的磁控金属二次电池，与现有二次电池相比，电池的体积更小，重量更轻。

下面结合各个附图对本发明实施例技术方案的主要实现原理、具体实施方式及其对应能够达到的有益效果进行详细地阐述。

本发明一实施例提出了一种磁控金属二次电池，参见图1，所述磁控金属二次电池具体为磁控金属二次电池，包括金属电池本体，所述金属电池本体包括负极板1、正极板2，以及设置在负极板1和正极板2之间的电解液和隔膜3，其中，隔膜是浸润在电解液中，以及负极板1的材料为锂单质或锂合金，正极板2的材料可以为硫或LiCoO₂等，优选硫作为正极材料，这是因为硫能量密度高、成本低，尽管硫是绝缘体，但可以通过掺混导电剂混合到硫中制成正极板2，进而提高正极板2的导电性能。

其中，所述隔膜可以是超细玻纤及其与PP、PE的复合膜，厚度例如可以0.1毫米、0.5毫米、1毫米或2毫米等，使得所述隔膜厚度是现有锂离子电池隔膜的数倍，甚至数十倍，所述隔膜具有电子绝缘性，以保证正、负极板的机械隔离；同时具有一定的孔径和孔隙率、保证低的电阻和高的离子导电率，对锂离子有很好的透过性。优选地，所述隔膜采用玻纤制成，这是因为玻纤对于电解液有更好的浸润性、良好的机械性能和更低的成本。

由于金属锂的理论能量密度例如是3860Ah/kg，而现有锂离子二次电池中的负极材料以石墨为例，能量密度约为370Ah/kg，使得本申请实施例中的负极材料的能量密度是现有锂离子二次电池的负极材料的能量密度的10倍以上，且锂单质及合金单位质量的制造成本大大低于现有的负极材料。在电池容量相等的情况下，使得本申请技术方案中的磁控金属二次电池，与现有锂离子二次电池相比，电池的体积更小，重量更轻，能量密度更大，成本更低。

另外，对于锂金属二次电池正极材料的选择具有广泛的空间。嵌锂离子负极对应的嵌锂正极材料例如LiCoO₂的能量密度155Ah/kg，以及LiFePO₄的能量密度为160Ah/kg，由于锂金属二次电池也可选用硫作为正极材料，硫的能量密度为1675Ah/kg，且硫的成本极低，在电池容量相等的情况下，使得本申请技术方案中的磁控金属二次电池，与现有锂离子二次电池相比，电池的体积更小，重量更轻，能量密度更大，成本更低。

进一步，参见图1，所述磁控金属二次电池包括磁性体，设置在所述金属二次电池本体的外部，用于对所述金属二次电池本体施加磁场，所述磁性体是由永磁体4a和4b组成，图1中带箭头的直线用于显示永磁体4a和4b的磁场方向，箭头表示由S极至N极。

当然，所述磁性体产生的磁场方向和电池电场方向的配置还可以是平行的(B∥E)，永磁体对4a和永磁体4b的磁性方向仍保持一致。具体参见图2，永磁体4a设置在负极板1侧，永磁体4b设置在正极板2侧，永磁体4a和永磁体4b产生的磁场方向和电池电场方向的配置是平行的(B∥E)，且永磁体对4a和永磁体4b的磁性方向仍保持一致。

进一步的，所述磁性体可以是由永磁体、软磁、感应线圈和超导磁体中的一种或多种材料组成，本申请不作具体限制。

下面具体以所述磁性体由软磁和永磁体组成为例，参见图3，在所述金属二次电池本体的上部分别设置有永磁体4a、永磁体4b和设置在永磁体4a和永磁体4b之间的软磁5a，以及在所述金属二次电池本体的下部分别设置有永磁体6a、永磁体6b和设置在永磁体6a和永磁体6b之间的软磁5b，使得由永磁体4a、永磁体4b和软磁5a构成一个组合，以及由永磁体6a、永磁体6b和软磁5b构成另一个组合，其中，由永磁体4a和永磁4b组成第一永磁体对，由永磁体6a和永磁体6b组成第二永磁体对，且所述第一、第二永磁体对中的两个永磁体的磁极性方向相对，并经软磁后更多磁通进入电池产生更高的磁场强度，(即所谓“磁体并联”方式)，从而使磁控效果更佳。在本例中，电池内磁场方向与电场方向垂直(B⊥E)。

当然，电池内磁场方向与电场方向还可以是平行的(B∥E)，参见图4，在所述金属二次电池本体的前端分别设置有永磁体4a、永磁体4b和设置在永磁体4a和永磁体4b之间的软磁5a，以及在所述金属二次电池本体的后端分别设置有永磁体6a、永磁体6b和设置在永磁体6a和永磁体6b之间的软磁5b，且所述第一、第二永磁体对中的两个永磁体的磁极性方向相对，并经软磁后更多磁通进入电池产生更高的磁场强度，(即所谓“磁体并联”方式)，从而使磁控效果更佳。本例中，电池内磁场方向与电场方向是平行的。

下面具体以所述磁性体由感应线圈和软磁为例，参见图5，在所述金属二次电池本体的上部设置软磁5a，且线圈7缠绕在软磁5a外周，在所述金属二次电池本体的下部设置软磁5b，且线圈8缠绕在软磁5b外周，构成标准的电磁体，用外加电源产生感应磁场，可控制磁场的大小。本实施例中磁场方向与电场方向垂直(B⊥E)，其中，线圈7和线圈8均为感应线圈。

同理，参见图6，在所述金属二次电池本体的前端设置软磁5a，且线圈7缠绕在软磁5a外周；在所述金属二次电池本体的后端设置软磁5b，线圈8缠绕在软磁5b外周，构成标准的电磁体置于正负极板两侧，使得磁场方向与电场方向平行(B∥E)。

下面以极性相反的磁性体对分别并置在电池极板侧为例，参见图7，在所述金属二次电池本体的前端分别设置永磁体4a和永磁体4b，以及在所述金属二次电池本体的后端分别设置永磁体6a和永磁体6b，其中，永磁体4b设置在永磁体4a的下部，永磁体6b设置在永磁体6a的下部，使得由永磁体4a和永磁体4b组成的所述第一永磁体对和由永磁体6a和永磁体6b组成的所述第二永磁体对在正负极板附近产生控制磁场，其中，在正负极板附近产生控制磁场的磁场方向如电解液和隔膜3中的曲线所示。

下面以极性相反的磁性体并置在电池负极板一侧为例，参见图8，在所述金属二次电池本体的前端分别设置永磁体4a和永磁体4b，且永磁体4a和永磁体4b的磁场方向相反，且由永磁体4a和永磁体4b组成的所述第一永磁体对在负极板1附近产生控制磁场，而对正极板2不加控制磁场以节省磁体使用。

同样，所述的磁控金属二次电池包括将图1，图2，图3，图4，图7，图8的磁场方向全部反向设置。

进一步的，所述磁控金属二次电池包括将图1，图2，图3，图4，图7，图8上述电池的永磁体全部替换成超导磁体。

由于枝晶会刺穿隔膜，造成短路、过热，甚至起火爆炸，磁控电池在抑制枝晶的同时，提高电池的安全性。同时，由于现有的锂二次电池反复循环充放电，锂晶与电解液反应必然形成Solid Electrolyte Interphase(简称：SEI)膜，锂电极SEI膜的形成过程实质上是金属锂原始表面膜与电解液发生化学反应产生不同沉淀产物的过程。由于枝晶生成，且带来锂电极循环过程中不均匀沉积、反复溶解以及界面反应，锂电极不可逆地从致密金属转化为多孔产物，类似于铁锈的疏松结构，使得电极中金属锂和电解液中的活性组分不断反应至完全瓦解失效，实验表明，如美国阿贡国家实验室Carmen M López团队对锂负极表面界面形貌系统研究证实，锂负极的表面形貌从平坦致密光滑转化为具有明显多层的毯式结构：顶层为锂枝晶形成的枝状层，中间多孔层为金属和电解液反应造成的疏松结构，底层为未反应的致密金属锂层，使得锂与电解液扩大的界面反应导致多孔层不断扩展，最终整个锂电极转化为疏松多孔的反应产物，部分不溶沉淀物“粉化”后跌入电解液，形成所谓死锂，另一方面，电解液有效成份耗竭，结果是锂电池完全失效，使得二次电池的循环次数降低。

而根据现有的实验数据表明，例如通过B⊥E(B＝1T)的磁场下锂的电沉积发现，施加磁场后，由于MHD效应增强了液相传质，致使沉积层表面更平整，针孔缺陷大幅度减小，从而使得本申请磁控锂二次电池在充放电过程中，不均匀层级出现的概率降低，所述磁控锂二次电池的循环次数增加。

而且，采用Monte-Carlo模拟，给出了描述稳恒磁场作用下各种金属与合金电沉积枝晶生长的模型，该模型综合考虑了外加磁场、电解液浓度和离子在阴极发生还原反应的几率等因素的影响，模拟得到与实验结果一致的枝晶生长图，该模拟表明：团簇的形状和它们的分形维数都与外加磁场B的强弱，即体现在模型中离子的旋转角速度的大小有关；随着磁场强度的增加，沉积团簇会从分形(对应“枝晶”)到非分形(对应“面晶”)转变；在相对强的外加磁场作用下，较高离子浓度时的沉积物是非分形的；离子在阴极的反应概率越小，随磁场强度的增加枝晶生长越易趋向非分形，降低了枝晶产生的概率，使得面晶产生的概率提高。

初步实验表明，锂金属二次电池在较强磁场作用下，枝晶得到抑制，循环性能得到改善。当磁场强度(B)为0.3T(特斯拉)时，循环次数是不加磁场的1.5倍；0.8T时，循环次数是不加磁场的10倍；大于等于1.2T时，循环次数是不加磁场的200倍以上，所述锂金属二次电池失效前没有发现枝晶刺穿隔膜现象。

另外，所述磁控金属二次电池负极钠金属与钠合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对钠金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属钠二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.2T时，循环次数是不加磁场的5倍以上，对进行了相同循环情况下的钠负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池负极镁金属与镁合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对镁金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属镁二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.3T时，循环次数是不加磁场的2.5倍以上，对进行了相同循环情况下的镁负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池负极铝金属与铝合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对铝金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属铝二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.6T时，循环次数是不加磁场的2倍以上，对进行了相同循环情况下的铝负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池负极钙金属与钙合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对钙金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属钙二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.2T时，循环次数是不加磁场的2倍，对进行了相同循环情况下的钙负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池负极锌金属与锌合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对锌金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属锌二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.0T时，循环次数是不加磁场的10倍以上，对进行了相同循环情况下的锌负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池负极铁金属与铁合金，采用与上述实施例中相同的实验方式对铁金属进行实验，实验表明，在磁场作用下，磁控金属铁二次电池循环性能得到改善，当磁场强度为大于1.2T时，循环次数是不加磁场的3倍以上，对进行了相同循环情况下的铁负极材料观察施加与不施加磁场相比，枝晶与沉积的均匀性、致密性、一致性均有较大改善。

另外，所述磁控金属二次电池的负极金属还包括其它常规金属二次电池的负极金属。

有益效果：

本发明方案中，磁控金属二次电池由常规金属二次电池和外加磁性体构成。在外加磁场的作用下，常规金属二次电池充放电时负极的枝晶现象得到良好的抑制，由于枝晶会刺破隔膜，产生短路，进而造成严重的放热乃至起火爆炸，同时枝晶和SEI膜现象交互作用造成电池循环后负极沉积物的不均匀，不致密，不一致，产生负极疏松化，粉化，并带来电解液有效成份耗竭致使电池失效；因而经过本发明方案，所述电池的安全性和循环性大大改善。

另外，作为电池负极材料的金属与金属合金比现有其他负极材料，如锂负极与锂离子电池的负极材料石墨，能量密度更高(最高可达10倍以上)，成本更低(最低至十分之一)，因此，所述磁控金属二次电池与现有二次电池相比，能量密度更高，成本更低，体积更小，重量更轻。

另外，采用锂金属及锂合金作为负极材料，锂二次电池的正极材料具有广泛的适用空间，如可选用能量密度高于现有正极材料(如LiCoO₂，三元或磷酸铁锂)10倍以上的硫，改性后的硫电极除能量密度优势外，资源极其丰富，价格极其低廉，具有数十倍的成本优势。因此，磁控锂金属二次电池与现有二次电池相比，能量密度更高，成本更低，体积更小，重量更轻。

尽管增设磁性体，造成体积、质量和成本的增加，但由于钕铁硼等磁性体(材料)的高性价比，改善所带来的好处会充分抵消相应的增加。

本发明的磁控方法因其原理和机理上的一致性，可以广泛应用于各种金属二次电池，包括但不限于锂、钠、镁、铝、钙、锌、铁等其他所有常规金属二次电池。

另外，经过对正负极材料和电解液的适当匹配，外加磁场并达到一定强度后，电池的充放电速率有明显提高，从而，所述磁控金属二次电池与现有二次电池相比，功率密度更高，充电速度更快。

另外，本发明的电池可采用更大的尺度(指正负极板，隔膜的厚度等)，宜采用更刚性的结构，由此所述磁控金属二次电池与现有二次电池相比，电池组的安全性，环境适应性，强健性均会有提高。

综上所述，本发明技术方案的磁控金属二次电池，在二次电池各主要特性上，即安全性、循环性、能量密度、功率密度、成本、资源丰裕性等方面均有明显的改善，可广泛适用于各储能场合，包括动力电池(车、船、飞行器等)领域，给能源利用结构带来革命性的变化。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种磁控金属二次电池，其特征在于，包括金属二次电池本体和磁性体，其中：

所述磁性体，设置在所述金属二次电池本体的外部，用于对所述金属二次电池本体施加磁场，所述磁控金属二次电池的循环次数是所述金属二次电池本体未施加有磁场时的循环次数的2～200倍；

所述隔膜采用玻纤制成，所述隔膜的厚度是0.1毫米、0.5毫米、1毫米或2毫米；

所述磁控金属二次电池在正负极板上合并超级电容器。

2.如权利要求1所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述负极金属包括锂金属及锂合金、钠金属及钠合金、镁金属及镁合金、铝金属及铝合金、钙金属及钙合金、锌金属及锌合金和铁金属及铁合金。

3.如权利要求2所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述磁性体是由永磁体、软磁、超导磁体和感应线圈中的一种或多种材料组成。

4.如权利要求3所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述磁性体是由永磁体组成。

5.如权利要求3所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述磁性体是由永磁体和软磁组成。

6.如权利要求3所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述磁性体是由软磁和感应线圈组成。

7.如权利要求3所述的磁控金属二次电池，其特征在于，所述磁性体是由超导磁体组成。