CN103392259A - 用于空气电池的空气电极、空气电极的制造方法及空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于空气电池的空气电极以及具有该空气电极的空气电池(10)，所述空气电池配置有空气电极(1)、负电极(2)和介于空气电极与负电极之间的电解质(3)，所述空气电极包含磁体。本发明提供了一种制造用于空气电池的空气电极的方法，所述空气电极构成空气电池，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于空气电极与负电极之间的电解质，其中对通过成型至少包含磁体材料的空气电极材料而形成的空气电极成型体进行磁化处理。

Description

用于空气电池的空气电极、空气电极的制造方法及空气电池
发明背景
1.技术领域
本发明涉及用于空气电池的空气电极，制造该空气电极的方法，以及配备有该空气电极的空气电池。
2.背景技术
使用氧气作为其正电极活性材料的空气电池尤其提供能量密度高、容易缩小尺寸和容易减轻重量的优点。因此，目前空气电池作为超越现在广泛使用的锂二次电池的高容量电池受到了关注。可用的空气电池包括例如金属-空气电池，如锂-空气电池、镁-空气电池和锌-空气电池。金属-空气电池能够通过在空气电极处进行氧的氧化还原反应和在负电极处进行负电极中存在的金属的氧化还原反应而进行充电/放电循环。例如，认为在其中传导离子是单价金属离子的金属-空气电池(二次电池)中进行如下给出的充电/放电反应。以下式中M表示金属物质。
[放电期间]负电极：M→M++e-
           正电极：2M++O2+2e-→M2O2
[充电期间]负电极：M++e-→M
           正电极：M2O2→2M++O2+2e-
金属-空气电池具有例如包含导电材料和粘合剂的空气电极层；对空气电极层进行电流收集的空气电极集电体；包含负电极活性材料(例如，金属或合金)的负电极层；对负电极进行电流收集的负电极集电体；以及介于空气电极层与负电极层之间的电解质。向空气电极中添加催化剂以加速放电和/或充电期间在空气电极处的电极反应，从而改善电池特性(例如，日本专利申请公开第2006-286414号(JP-A-2006-286414)和日本专利申请公开第2010-108622号(JP-A-2010-108622))。具体地，JP-A-2006-286414公开了一种具有氧还原能力的层；该层包含碳质材料、负载在该碳质材料表面上的催化剂、和粘合剂。在JP-A-2006-286414中，描述了例如锰氧化物、镧锶钴氧化物等用于这种催化剂的用途。
如本领域中以上所述的，可通过将催化剂结合进空气电极中来追求充电/放电特性的改善。但是，为了实现空气电池更高的能量密度潜力，仍必须进一步增大放电容量和/或充电容量。
发明内容
本发明提供了一种可通过增加添加到空气电极中的催化剂的活性位点以由此完全发挥其催化能力来实现空气电池更高的能量密度的空气电池以及空气电极。
本发明的第一方面涉及一种用于空气电池的空气电极。这种用于空气电池的空气电极是构成空气电池的空气电极，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于空气电极与负电极之间的电解质，并且这种空气电极包含磁体。根据该方面，由于结合了磁体，所以在空气电极处的氧浓度(活性)得以增加。因此，可加速放电期间空气电极处的反应，从而可增大放电容量。
磁体可以是例如硬磁材料。NdFeB型磁体是这种硬磁材料的一个具体实例。当将NdFeB型磁体用作这种磁体时，空气电极可包含至少10重量％至不多于60重量％的NdFeB型磁体。
本发明的第二方面涉及一种空气电池。这种空气电池配备有空气电极、负电极和介于空气电极与负电极之间的电解质，并且配备有根据前述方面的空气电极。因为其配备有根据前述方面的空气电极，所以根据该第二方面的空气电池表现出高的放电容量。
本发明的第三方面涉及一种制造用于空气电池的空气电极的方法。在该方面(其为制造空气电极的方法，所述空气电极构成空气电池，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于空气电极与负电极之间的电解质)中，对通过成型至少包含磁体材料的空气电极材料而形成的空气电极成型体进行磁化处理。根据制造用于空气电池的空气电极的该方面的方法使得能够容易地调节用于对磁性材料进行磁化处理的条件，并从而表现出优异的生产性。
根据上述方面，可升高空气电极处的氧浓度，并且可完全发挥添加到空气电极中的催化剂的催化能力，从而使得可实现空气电池更高的能量密度。
附图说明
下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1是示出本发明的一个示例性实施方案的截面图；
图2描述了实施例和对比例的空气电极(空气电极层)制造方法A、B和C；
图3是示出对于实施例和对比例的放电容量与放电电压之间的关系的图；
图4是示出对于实施例和对比例的放电容量与放电电压之间的关系的图。
具体实施方式
用于空气电池的本发明的空气电极是作为空气电池的构成部分的空气电极，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于空气电极与负电极之间的电解质，并且所述空气电极的特征在于其包含磁体。
以下参照附图描述用于空气电池的本发明的空气电极和本发明的空气电池。在图1所示的空气电池10中，空气电极(正电极)1和负电极2被容纳在电池壳中，所述电池壳由空气电极缶6和负电极缶7构成。空气电极1和负电极2层叠有介于空气电极1与负电极2之间的电解质3。空气电极缶6和负电极缶7通过衬垫8固定，从而在电池壳内维持密封。
图1中的空气电极1由空气电极层5和对空气电极层5进行电流收集的空气电极集电体4构成。空气电极层5是氧的氧化还原反应的场所并且由空气电极材料形成，所述空气电极材料包含磁体、导电材料(例如炭黑)和粘合剂(例如聚四氟乙烯)。空气电极集电体4由具有多孔结构的导电材料(例如，金属网)构成，然后经由设置在空气电极缶6中的气孔9进入的空气通过空气电极集电体4被供应给空气电极层5。
负电极2包含能够释放和结合作为传导离子物质的金属离子的负电极活性材料(例如，Li金属)。
电解质3包含通过将支持电解质盐(例如双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂)溶解于非水性介质(例如，N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000369797670000041
双(三氟甲烷磺酰基)酰胺)中而提供的电解质溶液；该电解质溶液浸渍到设置在空气电极1与负电极2之间的隔板(未示出)中，所述隔板由绝缘多孔体构成。
本发明人深入调查的结果是，发现空气电池的放电容量可通过使用磁体(磁性材料)作为构成空气电极的材料来提高。据信这因为空气电极处的活性材料氧(氧气)表现出顺磁性并且氧因此容易被包含磁体的空气电极结合、导致氧浓度(活性)增加而发生。作为氧浓度在空气电极处的增加的结果，在放电期间在空气电极处非常有效地显现出催化功能，并且电极反应(例如金属氧化物(或金属氢氧化物)的沉淀)加速，以及空气电池的放电容量增加。此外，认为氧浓度在空气电极处的这种增加还导致了氧还原的过电压降低，从而空气电池的放电电压增加。
该实施方案中的空气电池使用氧作为其正电极活性材料，但是不受其他特别限制，并且它可以是一次电池或二次电池。空气电池的具体实例可以包括金属-空气电池，例如锂-空气电池、钠-空气电池、钾-空气电池、镁-空气电池、钙-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池等。
以下更具体地描述该实施方案的用于空气电池的空气电极中以及该实施方案的空气电池中的每个构成部分。首先将描述空气电极。空气电极一般配备有包含磁体和除磁体外的导电材料的空气电极层。在空气电极层处，供应的氧与金属离子反应从而在导电材料的表面处产生金属氧化物或金属氢氧化物。空气电极层一般具有多孔结构以维持作为活性材料的氧的扩散性。
对于磁体没有特别限制，磁体可以是软磁材料或硬磁材料；但是，从表现出稳定磁性和实现长期显现如上所述的该实施方案效果的角度来看，优选硬磁材料。软磁材料的实例可以包括Fe2O3、软铁、尖晶石型铁氧体和AFe2O4(A＝Mn、Ni、CuZn等)。硬磁材料的实例可以包括Al-Ni-Co磁体、铁氧体型磁体、钐钴磁体、钕-铁-硼磁体(NdFeB型磁体)、钐-铁-氮磁体、Fe-Pt合金磁体、Fe-Co合金磁体、Fe-Pd合金磁体和Co-Pd合金磁体。NdFeB型磁体是优选的硬磁材料的一个实例。
空气电极中磁体的优选含量将尤其随着所使用磁体的磁特性和构成空气电极层的其他材料的比例而改变，因此可根据需要具体建立。从提高放电容量和放电电压的角度来看，空气电极层中磁体的比例例如为优选至少10重量％至小于80重量％，特别优选至少10重量％至不多于60重量％，并且甚至更优选至少10重量％至不多于40重量％。当将NdFeB型磁体用作磁体时，空气电极层中NdFeB型磁体的比例为优选至少10重量％至不多于60重量％，并且特别优选至少20重量％至不多于40重量％。
导电材料是表现出导电性但是不受其他特别限制的材料，并且实例可包括导电碳材料。虽然这些导电碳材料不受特别限制，但是从产生金属氧化物或金属氢氧化物的反应场所的空间或区域的角度来看，优选具有高比表面积的碳材料。具体来说，优选比表面积为至少10m2/g、特别是至少100m2/g、更特别是至少600m2/g的导电碳材料。炭黑、活性炭和碳纤维(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)是具有高比表面积的导电碳材料的具体实例。导电材料的比表面积可通过例如BET法来测量。
空气电极层中导电材料的含量也将随着例如导电材料的密度和比表面积而改变，但是，例如优选为10重量％至90重量％。从维持空气电极的导电性和空气电极中反应场所的角度来看，优选根据磁体或磁性材料的结合比(结合量量)适当地结合合适的量。
基于磁体和/或导电材料固定化的考虑，空气电极层优选还结合有粘合剂。该粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)。空气电极层中粘合剂的含量例如优选5重量％至50重量％、特别优选10重量％至30重量％。当粘合剂含量为5重量％或更多时，实现了空气电极层的容易成型。另一方面，将粘合剂含量保持在50重量％或更少，可避免空气电极中反应场所的减少，并使得期望反应有效进行。
除了以上描述的磁体之外，空气电极层还可包含除上述磁体之外的空气电极催化剂，其促进氧在空气电极处的反应。这种空气电极催化剂可负载在上述导电材料上。对于空气电极催化剂没有特别限制，这种空气电极催化剂的实例可以包括酞菁化合物，例如酞菁钴、酞菁锰、酞菁镍、氧化锡酞菁、酞菁钛和酞菁二锂；萘菁(naphtocyanine)化合物，如萘菁钴；卟啉化合物，如卟啉铁；金属氧化物如MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、NaMnO2、CaMnO3、CaFeO3、MgTiO3和KMnO2；以及上述物质的复合材料。空气电极层中除磁体之外的空气电极催化剂的含量为例如优选1重量％至50重量％。
空气电极层的厚度将尤其随着空气电池的应用而改变，但是例如优选在2μm至500μm的范围内，特别优选在5μm至300μm的范围内。
除了空气电极层之外，空气电极还可配备有对空气电极层进行电流收集的空气电极集电体。空气电极集电体应当具有期望的电子导电性并且可具有多孔结构或精细致密结构，但是从空气(氧)扩散性的角度来看，优选具有多孔结构。多孔结构的实例可以包括其中构成纤维呈现规则排列的网结构、其中构成纤维随机排列的非织造织物结构、和具有独立孔和/或连通孔的三维网络结构。对于具有多孔结构的集电体的孔隙率没有特别限制，但是优选孔隙率例如在20％至99％的范围内。当使用具有多孔结构的空气电极集电体时，空气电极集电体也可设置在空气电极层的内部，与图1不同，其显示与空气电极集电体层合(邻接)的空气电极层。当将空气电极集电体设置在空气电极层的内部时，可预期空气电极的电流收集效率提高。
空气电极集电体的材料的实例可以包括金属例如不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等；碳材料例如碳纤维、碳纸等；和电子传导性高的陶瓷材料例如氮化钛等。使用碳材料的集电体表现出高的耐蚀性并因此产生这样的优点-当通过放电反应在空气电极处产生强碱性金属氧化物时，抑制集电体的洗脱，从而使得可避免由该洗脱造成的电池特性的劣化。碳纸和金属网是优选的具体空气电极集电体的实例。对于空气电极集电体的厚度没有特别限制，但是例如优选10μm至1000μm，并且特别优选20μm至400μm。用于空气电池的电池壳(见下文)也可具有起到用于空气电极的集电体的功能的能力。
对于制造空气电极的方法没有特别限制。例如，如图2中的方法B，空气电极可如下形成：使用通过将已表现出磁性的磁体与空气电极的其他构成材料例如导电材料、粘合剂等混合而提供的空气电极材料。或者，如图2中的方法A所示，空气电极可如下来形成：使用通过将未表现出磁性的磁体与空气电极的其他构成材料例如导电材料、粘合剂等混合而提供的空气电极材料；使该空气电极材料或通过成型该空气电极材料而形成的成型体经受使磁性材料磁化的处理。
当将磁体用作用于空气电极材料的起始材料时，包含磁体的空气电极可通过成型该空气电极材料来形成。具体地，其中空气电极层与空气电极集电体层合的空气电极可通过以下过程制造：通过将包含溶剂的空气电极材料铺展或涂覆在空气电极集电体的表面上成型，并且如果需要进行干燥处理、压缩处理、热处理等。或者，其中空气电极层与空气电极集电体层合的空气电极可通过以下过程制造：通过将包含溶剂的空气电极材料铺展或涂覆来成型，并且如果需要进行干燥处理、压缩处理、热处理等来制备空气电极层；然后在其上堆叠空气电极集电体；并且适当地进行例如压缩和/或加热。用于空气电极材料中的溶剂应当是挥发性的，但是不受其他特别限制，并且可适当地选择。具体的实例为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。从容易干燥空气电极材料的角度来看，优选沸点不大于200℃的溶剂。对于施加空气电极材料的方法没有特别限制，可使用一般方法，例如刮涂、喷射等。
当将未表现出磁性的磁体材料用作用于空气电极材料的起始材料时，包含磁体的空气电极可通过以下过程制造：对空气电极材料或对通过成型空气电极材料而形成的空气电极成型体执行磁化处理，以实现未表现出磁性的磁体材料的磁化。对通过成型空气电极材料而形成的空气电极成型体执行磁化处理的方法提供了磁化处理中的条件容易调节的优点。磁体材料的实例可以包括以上作为磁体的例子而给出、但是以非磁性状态存在的材料。对于用于使磁体材料磁化的方法没有特别限制，并且可使用常规方法。例如，可通过使用磁化电源使电流通过磁化线圈或磁轭(yoke)产生磁场来进行磁化。
使用包含磁体材料的空气电极材料形成空气电极的方法与如上所述使用包含磁体的空气电极材料形成空气电极的的方法相同，区别在于前者需要其中使空气电极材料中的磁体材料磁化的磁化处理步骤。对于磁化处理的时间没有特别限制，并且例如，如上所述，可对空气电极材料或对通过成型空气电极材料而形成的空气电极成型体进行磁化。当对空气电极成型体进行磁化处理时，对空气电极成型体进行的磁化处理和其他处理(例如，干燥、切割等)的顺序没有特别限制。
现在将描述电解质。电解质应当能够传导空气电极与负电极之间的传导离子，但不受其他特别限制，它可以是电解质溶液或固体电解质。非水电解质或水性电解质可用作电解质溶液。
非水电解质包含支持电解质盐和非水溶剂。对于非水溶剂没有特别限制，并且其实例可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸异丙基甲基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈(AcN)、二甲亚砜(DMSO)、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷(DME)和四甘醇二甲醚(TEGDME)。
离子液体也可用作非水溶剂。离子液体的实例可以包括脂肪族季铵盐如双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N，N-三甲基-N-丙基铵[缩写名称：TMPA-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丙基哌啶[缩写名称：PP13-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000369797670000082
[缩写名称：P13-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA0000369797670000083
[缩写名称：P14-TFSA]、和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵[缩写名称：DEME-TFSA]；和烷基咪唑
Figure BDA0000369797670000084
季铵盐如四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000369797670000085
[缩写名称：EMIBF4]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000369797670000086
[缩写名称：EMITFSA]、溴化1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000369797670000087
[缩写名称：AEImBr]、四氟硼酸1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000369797670000088
[缩写名称：AEImBF4]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1-烯丙基-3-乙基咪唑[缩写名称：AEImTFSA]、溴化1，3-二烯丙基咪唑
Figure BDA00003697976700000810
[缩写名称：AAImBr]、四氟硼酸1，3-二烯丙基咪唑[缩写名称：AAImBF4]和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1，3-二烯丙基咪唑
Figure BDA00003697976700000812
[缩写名称：AAImTFSA]。
从对氧自由基的电化学稳定性的角度来看，对于非水溶剂以下是优选的：AcN、DMSO、PP13-TFSA、P13-TFSA、P14-TFSA、TMPA-TFSA和DEME-TFSA。
支持电解质盐应当可溶于非水溶剂并且应当表现出期望的金属离子导电性。通常，可使用包含期望被传导的金属离子的金属盐。例如，在锂-空气电池的情况下，可将锂盐用作支持电解质盐。锂盐的实例可以包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3和Li2SO4。也可使用有机锂盐，例如CH3CO2Li、二草酸硼酸锂(缩写：LiBOB)、LiN(CF3SO2)2(缩写：LiTFSA)、LiN(C2F5SO2)2(缩写：LiBETA)和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。虽然非水电解质中的支持电解质盐相对于非水溶剂的含量没有特别限制，但是例如，非水电解质中锂盐的浓度在例如0.5mol/L至3mol/L的范围内。
也可使用通过添加聚合物而凝胶化的非水电解质。使非水电解质凝胶化的方法的实例可以包括向非水电解质中添加聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
水性电解质包含支持电解质盐和水。支持电解质盐应当可溶于水并且应当表现出期望的离子导电性，但是不受其他特别限制。一般可使用包含期望被传导的金属离子的金属盐。例如，在锂-空气电池的情况下，可使用例如锂盐，例如LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4或CH3COOLi。
固体电解质的实例可以包括无机固体电解质。无机固体电解质可以是玻璃、晶体或玻璃陶瓷。具体的无机固体电解质可根据传导金属离子适当地选择。例如，在锂-空气电池的情况下，NASICON氧化物的实例可以包括以下：由例如LiaXbYcPdOe(X是选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的至少一者；Y是选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的至少一者；并且a至e满足以下关系：0.5＜a＜5.0、0≤b＜2.98、0.5≤c＜3.0、0.02＜d≤3.0、2.0＜b+d＜4.0和3.0＜e≤12.0)给出的氧化物。特别优选具有上式并且其中X＝Al且Y＝Ti的氧化物(Li-Al-Ti-P-O型NASICON氧化物)以及具有上式并且其中X＝Al且Y＝Ge或X＝Ge且Y＝Al的氧化物(Li-Al-Ge-Ti-O型NASICON氧化物)。此外，钙钛矿氧化物的实例可以包括通过LixLa1-xTiO3给出的氧化物(Li-La-Ti-O型钙钛矿氧化物)。
另外，在锂-空气电池的情况下，LISICON氧化物的实例可以包括Li4XO4-Li3YO4(X是选自Si、Ge和Ti中的至少一者，并且Y是选自P、As和V中的至少一者)、Li4XO4-Li2AO4(X是选自Si、Ge和Ti中的至少一者，并且A是选自Mo和S中的至少一者)、Li4XO4-Li2ZO2(X是选自Si、Ge和Ti中的至少一者，并且Z是选自Al、Ga和Cr中的至少一者)、Li4XO4-Li2BXO4(X是选自Si、Ge和Ti中的至少一者，并且B是选自Ca和Zn中的至少一者)、和Li3DO3-Li3YO4(D是B，并且Y是选自P、As和V中的至少一者)。特别优选Li4SiO4-Li3PO4和Li3BO3-Li3PO4。
另外，在锂-空气电池的情况下，石榴石型氧化物的实例可以包括通过例如Li3+xAyGzM2-vBvO12给出的氧化物。这里，A、G、M和B是金属阳离子。A优选是碱土金属阳离子，例如Ca、Sr、Ba或Mg，或者优选是过渡金属阳离子，例如Zn。G优选是过渡金属阳离子，例如La、Y、Pr、Nd、Sm、Lu或Eu。M的实例可以包括过渡金属阳离子例如Zr、Nb、Ta、Bi、Te和Sb，其中优选Zr。B优选是例如In。x优选满足0≤x≤5，并且更优选满足4≤x≤5。y优选满足0＜y≤3，并且更优选满足0≤y≤2。z优选满足0≤z≤3，并且更优选满足1≤z≤3。v优选满足0≤v≤2，并且更优选满足0≤v≤1。O可以部分或全部被替换为二价阴离子和/或三价阴离子，例如N3-。对于石榴石型氧化物，优选Li-La-Zr-O型氧化物，例如Li7La3Zr2O12。
现在将描述负电极。负电极配备有负电极层，所述负电极层包含能够释放和结合传导离子物质的负电极活性材料。除负电极层之外，负电极还可配备有对负电极层进行电流收集的负电极集电体。负电极活性材料应当能够释放和结合传导离子物质(通常是金属离子)，但是不受其他特别限制，并且在包含作为传导离子物质的金属离子的每种情况下，其实例可以包括单一金属、合金、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。碳材料也可用作负电极活性材料。对于负电极活性物质，优选单一金属或合金，并且特别优选单一金属。可用于负电极活性材料的单一金属的实例可以包括锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌。合金的实例可以包括包含上述单一金属中的至少一者的合金。用于锂-空气电池的负电极活性材料的更具体实例可以包括锂金属；锂合金，例如锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金；金属氧化物，例如锡氧化物、氧化硅、锂钛氧化物、铌氧化物和钨氧化物；金属硫化物，例如锡硫化物和钛硫化物；金属氮化物，例如氮化锂钴、氮化锂铁和氮化锂镁；和碳材料，例如石墨，其中优选锂金属和碳材料，并且从实现更高容量的角度来看更优选锂金属。
负电极层应当包含至少一种负电极活性材料，并且可任选地包含固定化或固定负电极活性材料的粘合剂。例如，当将合金箔或金属箔用作负电极活性材料时，负电极层可采取其中其仅包含负电极活性材料的构造。当使用粉末形式的负电极活性材料时，负电极层可采取其中包含负电极活性材料和粘合剂的构造。负电极层还可包含导电材料。关于这种粘合剂和导电材料，类型、用量等与用于之前描述的空气电极的相同，因此在此处省略了对它们的描述。
负电极集电体的材料应当是导电的，但是不受其他特别限制。该材料的实例可以包括铜、不锈钢和镍。负电极集电体的形状的实例可以包括箔、板或片以及网。电池壳也可起到负电极集电体的作用。
对于制造负电极的方法没有特别限制。例如，可使用其中将负电极集电体堆叠在负电极活性材料箔上，然后施加压力的方法。在其它方法的一个实例中，制备包含负电极活性材料和粘合剂的负电极材料混合物；将该混合物涂覆在负电极集电体上；然后进行干燥。
空气电池通常具有容纳空气电极、负电极和电解质层的电池壳。电池壳的形状不受特别限制，并且具体实例可以包括硬币形状、盘形状、圆筒、层合体等。电池壳可以是对大气开放的或者可以是密封的。对大气开放的电池壳具有其中至少空气电极层可以与大气良好接触的结构。另一方面，密封的电池壳可配备有作为正电极活性材料的氧(空气)的入口管，并且配备有排气管。引入的氧浓度优选是高的并且特别优选纯氧。当空气电池采取其中层合体(其中空气电极、电解质和负电极以指定顺序布置)重复堆叠数次的结构时，基于安全性考虑，在属于不同层合体的空气电极与负电极之间优选存在隔板。该隔板的实例可以包括诸如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜和诸如树脂非织造织物和玻璃纤维非织造织物的非织造织物。当将电解质溶液用于电解质时，可用于隔板的这些材料还可用作其中浸渍有电解质溶液的支承材料。
空气电极集电体和负电极集电体均可配备有将与外部形成连接特征的端子。制造该实施方案的空气电池的方法不受特别限制，可使用一般方法。以下描述实施例。
(实施例1)
首先，使用图2示出的方法B制造实施例1的空气电极。因此，通过将炭黑(以下也称为“CB”，产品名：TIMCAL的Super P，比表面积＝60m2/g)、已磁化的NdFeB、PTFE和乙醇(EtOH)混合以提供CB∶NdFeB∶PTFE＝80∶10∶10(重量比)来制备混合物。然后使用双辊将该混合物铺展以制造膜。切割所得膜，然后在120℃下干燥以得到空气电极。然后将所得空气电极用于制制造如图1所示的金属-空气电池。因此，将空气电极集电体(SUS304网)、空气电极、隔板(聚丙烯非织造织物)、负电极(锂金属)和负电极集电体(SUS304网)以指定顺序堆叠；将电解质溶液(以0.32mol/kg溶解于PP13-TFSA的LiTFSA)浸渍到隔板中以使电解质溶液介于空气电极与负电极之间。
(实施例2)
如实施例1中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、已磁化的NdFeB和PTFE混合以提供CB∶NdFeB∶PTFE＝50∶40∶10(重量比)来产生混合物。
(实施例3)
首先，根据图2示出的方法A制造实施例3的空气电极。因此，通过将炭黑(产品名：TIMCAL的Super P，比表面积＝60m2/g)、磁化之前(未磁化)的NdFeB、PTFE和乙醇混合以提供CB∶NdFeB∶PTFE＝70∶20∶10(重量比)来制备混合物。然后使用双辊将该混合物铺展以制造膜。切割所得膜，然后磁化并在120℃下干燥以得到空气电极。然后，如实施例1中进行的，将所制造的空气电极用于制造金属-空气电池。
(实施例4)
如实施例3中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、未磁化的NdFeB和PTFE混合以提供CB∶NdFeB∶PTFE＝50∶40∶10(重量比)来产生混合物。
(实施例5)
如实施例3中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、未磁化的NdFeB和PTFE混合以提供CB∶NdFeB∶PTFE＝30∶60∶10(重量比)来生产混合物。
(实施例6)
首先，根据图2示出的方法C制造实施例6的空气电极。因此，通过将炭黑(以下也称为“CB”，产品名：TIMCAL的Super P，比表面积＝60m2/g)、已磁化的Fe2O3、PTFE和乙醇(EtOH)混合以提供CB∶Fe2O3∶PTFE＝50∶40∶10(重量比)来制备混合物。然后使用双辊将该混合物铺展以制造膜。切割所得膜，然后在120℃下干燥以得到空气电极。然后，如实施例1中进行的，将所制造的空气电极用于制造金属-空气电池。
(对比例1)
如实施例6中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，不使用Fe2O3，并且通过将炭黑和PTFE混合以提供CB∶PTFE＝90∶10(重量比)来产生混合物。
(对比例2)
如实施例6中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、MnO2(空气电极催化剂)和PTFE混合以提供CB∶MnO2∶PTFE＝80∶10∶10(重量比)来产生混合物。
(对比例3)
如实施例6中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、La0.6Sr0.4CoO3(空气电极催化剂)和PTFE混合以提供CB∶La0.6Sr0.4CoO3∶PTFE＝80∶10∶10(重量比)来产生混合物。
(对比例4)
如实施例6中进行的，制造金属-空气电池，但是在该情况下，通过将炭黑、Ag(空气电极催化剂)和PTFE混合以提供CB∶Ag∶PTFE＝80∶10∶10(重量比)来产生混合物。
在0.02mA/cm2和60℃下在氧气氛(99.9％纯氧)下对实施例1至6和对比例1至4的金属-空气电极进行恒流充电-放电测量。结果示于表1中。此外，图3和4示出实施例2至6和对比例1的放电容量对电压曲线。
表1
Figure BDA0000369797670000131
如表1所示，实施例1至6的配备有根据该实施方案的空气电极的金属-空气电池表现出高的放电容量和高的放电电压，由此可得到高能量密度。特别地，在实施例2至5中，特别是在实施例2至4中，并且更特别地在实施例3中观察到异常高的放电容量。

Claims (7)

1.一种用于空气电池的空气电极，所述空气电极构成所述空气电池，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于所述空气电极与所述负电极之间的电解质，所述空气电极包含磁体。
2.根据权利要求1所述的用于空气电池的空气电极，其中所述磁体是硬磁材料。
3.根据权利要求2所述的用于空气电池的空气电极，其中所述硬磁材料是NdFeB型磁体。
4.根据权利要求3所述的用于空气电池的空气电极，所述空气电极包含至少10重量％至不多于60重量％的所述NdFeB型磁体。。
5.根据权利要求4所述的用于空气电池的空气电极，所述空气电极包含至少20重量％至不多于40重量％的所述NdFeB型磁体。
6.一种空气电池，包括：
空气电极；
负电极；和
介于所述空气电极与所述负电极之间的电解质，
其中所述空气电极是根据权利要求1至5中任一项所述的空气电极。
7.一种制造空气电极的方法，所述空气电极构成空气电池，所述空气电池配备有空气电极、负电极和介于所述空气电极与所述负电极之间的电解质，
所述方法包括：
对通过成型至少包含磁体材料的空气电极材料而形成的空气电极成型体进行磁化处理。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131113