JP4725081B2 - 燃料電池の電極及び膜電極接合体 - Google Patents
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Description
前記触媒層は、電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せもつ混合伝導担体と、該混合伝導担体に担持され、磁気作用をもつ磁力体とを含み、
該混合伝導担体は、有機化合物を炭化して無機系としたものであり、電子を伝導可能な電子伝導体と、
該電子伝導体と一体をなし、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸及び無機固体酸の少なくとも1種である無機系からなり、イオンを伝導可能なイオン伝導体とからなることを特徴とする。
磁力体5近傍の数nmの領域では、距離をRとした場合、1/Rに比例する桁違いに大きな磁場勾配が生じ、その結果、磁気力と比例関係をもつ磁場と磁場勾配との積が非常に大きくなる。このため、酸素は、常磁性体として、磁力体5から重力の約103倍に相当する105N/m3程度の非常に大きな吸引力を受ける。他方、電気化学的反応後に触媒の表面に生じる水は、磁力体5が発生する磁気力により、反磁性体として、磁力体からやはり重力の約103倍に相当する106N/m3程度の非常に大きな排斥力を受ける。
未反応の燃料は、アノード極に担持された磁力体5の磁気作用により、反磁性体として、やはり大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は、アノード極の触媒によって水素イオン、電子等により確実に分解される。換言すれば、未反応の燃料のクロスオーバー現象が抑制される。
「第1工程」
二重結合を有する有機化合物として、化1に化学式を示すレソルシノールを第1の出発原料として用いた。また、プロトン伝導体として、化2に化学式を示すリン酸トリメチルを第2の出発原料として用いた。
その前駆体を窒素ガス雰囲気下、500°Cで4時間熱処理し、実施例1の混合伝導担体85を得る。この混合伝導担体85は、図2に示すように、グラファイトに類似した骨格を有する電子伝導体1とリン酸基のプロトン伝導体2とが交互に並ぶ構成となっている。得られた混合伝導担体85は一旦ボールミル等により粉砕される。
上記前駆体を窒素ガス雰囲気下、800°Cで4時間熱処理し、実施例2の混合伝導担体85を得る。
上記前駆体を窒素ガス雰囲気下、1000°Cで4時間熱処理し、実施例3の混合伝導担体85を得る。
実施例1〜3の混合伝導担体85をプレスによって加工成形して板状の測定用試料とした。プロトン伝導体であるリン酸トリメチルを添加しない比較例1〜3の電極用組成物も同様に製造し、これら比較例1〜3の電極用組成物も板状の測定用試料とした。
実施例1〜3及び比較例1〜3の測定用試料を集電板で挟み込み、これに1A、3A又は5Aの直流電流を印加した時の電圧に基づいて比抵抗(Ω・cm)を算出した。n=1の結果を表1及び表2に示す。熱処理温度が500°Cである比較例1の測定用試料は、40MΩ・cm以上の電子比抵抗を示す絶縁体であった。
図12に示すように、実施例1〜3及び比較例1〜3の測定用試料Tをナフィオン(登録商標)からなるイオン交換膜11a、11bで挟み込む。また、一面にPtからなる触媒層12a、13aをもつカーボンクロス12、13を用意し、これらの各触媒層12a、13a側でイオン交換膜11a、11bを挟み込む。そして、イオン交換膜11a、11bによって電子をブロッキングしながら、60°C、飽和湿度雰囲気下、窒素及び水素雰囲気中において、カーボンクロス12、13間に電圧を印加し、その応答電流からプロトン伝導度(S/cm)を算出した。n=1の結果を結果を表3及び表4に示す。
「第3工程」
一方、磁力体5として、磁性触媒6を用意する。この磁性触媒6は、平均粒径が5nm、Pt/Fe=50/50(at%)のPt−Fe合金を熱処理し、水で急冷したfct構造を主相とするものである。
上記混合伝導担体85の外周面に磁性触媒6を担持し、実施例1の触媒担持混合伝導体30を得る。磁性触媒6の担持密度は30質量%である。なお、担持はコロイド法や含浸法等により行なった。
図14に示す装置を用い、アノード触媒層21aへ水素ガスを導入するとともに、実施例1及び比較例4のカソード触媒層22aへ空気を大気圧にて導入し、50°CにおけるMEA20としての特性を測定した。比較例4のカソード触媒層22aは、実施例1で用いた混合伝導担体85の外周面にPtを担持して得たカソード極用ペーストを用いたものである。Ptの担持密度は30質量%である。結果を図15に示す。
図14に示す装置において、触媒担持混合伝導体30近傍における酸素又は空気へ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図16に示す。実線が空気へ作用する磁気力を示し、破線が純酸素へ作用する磁気力を示す。図16より、酸素や空気は、触媒担持混合伝導体30近傍の数nmの領域では、常磁性体として、磁性触媒6である磁力体5から105N/m3程度の非常に大きな吸引力を受けることがわかる。
実施例1の第1工程において得られたゲルを粉砕し、第2化合物中、温度200°Cのオイルバスで4時間還流した。得られた試料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理(1000℃、4時間)した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
実施例1の第1工程において得られた混合物に炭酸ナトリウムを添加し、室温で3時間攪拌後、60°Cで24時間、さらに80°Cで24時間放置した。この後、オートクレーブ中において、試料を3〜4MPaの加圧下、150°Cで6時間加熱した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
30ccの純水と5ccのエタノールとの混合溶液にフェノール2gを溶解し、ホルムアルデヒド溶液3.15ccをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を4.89cc添加し、1時間攪拌後、炭酸ナトリウム0.089gを添加し、室温で終夜攪拌した。密封下、70°Cで24時間放置後、溶媒を除去した。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で500°C、4時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
8ccの純水にピロガロール2gを溶解し、ホルムアルデヒド溶液2.36ccをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を3.65cc添加し、1時間攪拌後、炭酸ナトリウム0.0167gを添加し、室温で3時間攪拌した。密封下、50°Cで24時間静置後、更に80°Cで72時間静置した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
体積比1/1のエタノール/水混合溶液12ccにジヒドロキシビフェニルを3g溶解し、ホルムアルデヒド溶液4.84ccをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を7.49cc添加し、1時間攪拌後、炭酸ナトリウム0.0683gを添加し、室温で3時間攪拌した。密封下、50°Cで24時間静置後、更に80°Cで72時間静置した。溶媒を蒸発させ、得られた試料に対して窒素ガス雰囲気下で500°C、4時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
12ccの純水にレソルシノール3gを溶解し、ホルムアルデヒド溶液4.05ccを添加した。攪拌しながらリン酸水溶液0.736ccを徐々に添加した。密封下、70°Cで24時間放置後、溶媒を除去した。得られた試料に対して窒素ガス雰囲気下で1000°C、4時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
12ccの純水にレソルシノール3gを溶解し、ホルムアルデヒド溶液4.05ccをさらに添加した。この後、炭酸ナトリウム0.028gを添加した。密封下、50°Cで24時間、80°Cで72時間放置後、ゲルを粉砕した。粉砕したゲルを0.1Nの塩酸水溶液、純水、エタノールの順で洗浄した。そして、50ccのエタノールに1.5gのタングストリン酸を溶かした溶液を用意し、この溶液に洗浄したゲルを浸漬させた。50°Cで48時間浸漬させたゲルに対し、窒素ガス雰囲気下で700°C、4時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
12ccの純水にレソルシノール3gを溶解し、ホルムアルデヒド溶液4.05ccをさらに添加した。体積比1/1のエタノール/純水に溶かした溶液を用意し、フェニルホスホン酸2.18gをその溶液に添加し、更に炭酸ナトリウムを0.114g添加した。室温で12時間攪拌後、密封下にて60°Cで24時間、80°Cで48時間の順で放置した。得られたゲルに対して窒素ガス雰囲気下で800°C、4時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体85を用いて触媒担持混合伝導体30とした。他の条件は実施例1と同様である。
21…アノード極
22…カソード極
22a…カソード触媒層
85…混合伝導担体
5…磁力体
1…電子伝導体
2…イオン伝導体(プロトン伝導体)
6…磁性触媒
20…MEA
Claims (10)
- ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成され、触媒が担持された触媒層とを有する燃料電池の電極において、
前記触媒層は、電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せもつ混合伝導担体と、該混合伝導担体に担持され、磁気作用をもつ磁力体とを含み、
該混合伝導担体は、有機化合物を炭化して無機系としたものであり、電子を伝導可能な電子伝導体と、
該電子伝導体と一体をなし、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸及び無機固体酸の少なくとも1種である無機系からなり、イオンを伝導可能なイオン伝導体とからなることを特徴とする燃料電池の電極。 - 前記電子伝導体は、二重結合又は三重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことを特徴とする請求項1記載の燃料電池の電極。
- 前記電子伝導体は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素及びそれらの誘導体の少なくとも1種を炭素化したものであることを特徴とする請求項2記載の燃料電池の電極。
- 前記電子伝導体は、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、2−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール及びジヒドロキシビフェニルの少なくとも1種を炭素化したものであることを特徴とする請求項3記載の燃料電池の電極。
- 前記磁力体は、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の燃料電池の電極。
- 前記磁性触媒はfct構造を主相とするPt合金であることを特徴とする請求項5記載の燃料電池の電極。
- 前記磁性触媒はPt−Fe合金であることを特徴とする請求項6記載の燃料電池の電極。
- 前記磁性触媒はPt−Co合金であることを特徴とする請求項6記載の燃料電池の電極。
- 電解質膜と、該電解質膜の一面に触媒層が接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質膜の他面に触媒層が接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体において、
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方が請求項1乃至8のいずれか1項記載の電極であることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体。 - 前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、前記基材の他面に形成され、前記空気又は前記燃料を拡散する拡散層を有することを特徴とする請求項9記載の燃料電池の膜電極接合体。
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