CN109950666A

CN109950666A - 一种可变形锂空气电池及其组装方法

Info

Publication number: CN109950666A
Application number: CN201910204244.4A
Authority: CN
Inventors: 连芳; 孟楠; 叶宇宁; 况子琪; 秦晓楠; 李楠; 欧阳佚朋
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN109950666B

Abstract

本发明提供一种可变形锂空气电池及其组装方法，采用特殊的刚性和柔性相间的键盘式可变形结构，实现锂空气电池在挤压、弯折等不同条件下稳定工作的同时，保障电池的刚性组成部分不被破坏。本发明中具有一定组成和结构特点的柔性聚合物电解质的配合，一方面为可变形锂空气电池的构筑提供了材料基础，另一方面柔性聚合物在金属锂的表面形成紧密结合的致密膜，保护金属锂负极在空气中不受杂质气体的腐蚀，保障在空气中稳定工作。

Description

一种可变形锂空气电池及其组装方法

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种可变形的锂空气电池及其组装方法。

背景技术

锂空气电池是由锂负极及空气正极构成的电池体系，空气中的氧气作为活性物质不储存在电池内部，来源是无限的，因此从理论上讲，电池的容量仅受到锂负极的限制。金属锂的化学当量高达3860 mAh/g，使得锂空气电池的理论比能量达到11140 Wh/kg，是锂离子电池的6~9倍，与汽油的比能量（13000 Wh/kg）相当。1996年，K. M. Abraham 和 Z.Jiang 使用PAN基有机聚合物电解质膜、金属锂负极和碳复合正极第一次成功组装了可充电式锂氧气电池，电池的比能量达到250~350 Wh/kg，但是没有表现出良好的充放电循环性能。直到2006年，P. G. Bruce团队使用有机电解液组装锂空气电池，实现了锂空气电池的可逆性充放电，以70 mA/g的电流循环50次后，放电比容量依然保持在600 mAh/g，证明了锂空气电池的电化学可逆性，引起了学术界的广泛关注。

在锂空气电池的研究中发现，放电产物（如Li₂O₂）不溶解于电解液中，在空气正极上累积堵塞了空气通道。而且，以有机溶剂为主体的电解液体系在敞开的环境下不断蒸发造成贫液和电解液干涸，严重影响了锂空气电池的实际容量和使用寿命。同时，空气中的杂质气，如水蒸气、二氧化碳等，会对在锂空气电池体系中金属锂负极造成腐蚀。因此，保证金属锂负极在空气下稳定工作，是改善锂空气电池的技术前提和保障。

可变形电池，是指可以承受弯曲、扭曲、拉伸甚至折叠等形变的电池。目前，许多公司提出了可变形电子产品的概念，并生产了相关产品。然而，这些可变形电子产品的发展离不开与之匹配可变形电源的发展。为了满足可弯曲、可植入、可穿戴的电子产品的需要，不同大小、形状和力学性能的可变形电池亟待发展。然而，为了保证空气能够进入锂空气电池内部参与电池反应，一般采用开放式或半开放式的电池结构，而且为了提高空气正极的利用率、进一步提升体系能量密度，锂空气电池在电池结构中要考虑空气传输通道的设计，以保障空气充分接触尺寸深度上的空气正极，这就使得在可变形锂空气电池设计的技术难度增大。

可变形电池一般采用具有柔性的聚合物电解质。但这些电解质在锂空气电池中的应用遇到了巨大的技术挑战，首先，这些聚合物电解质在锂空气电池中活性氧存在的条件下发生了分解，或在金属锂负极的表面被还原失效，因此聚合物电解质的化学稳定性亟待针对锂空气电池的应用要求进一步提高。同时，在开放或半开放的锂空气电池特殊结构中，聚合物电解质的蒸汽压过高挥发严重，造成体系离子电导通道的阻断。而且，在可变形锂空气电池体系结构设计中，同样必须考虑金属锂负极的保护。因此锂空气电池的基本工作原理和特殊结构设计要求决定了可变形锂空气电池的构建存在更大的技术难度，必须从电极组成、电解质/电极界面，电解质体系的设计，金属锂保护等多个角度协同完成。

发明内容

本发明的目的在于，应对锂空气电池工作机理和系统环境的特殊性，大幅提升电池的理论能量，改善锂空气电池的结构设计，解决锂空气电池的实际应用问题，在继承锂空气电池极高的理论能量密度的同时，发挥可变形电池灵活性、重量轻、可卷制、可折叠，无能量耗损、易于处理等方面的优点，进一步扩展锂空气电池在异形设备、可穿戴设备等领域的应用前景。

本发明提供一种由可变形锂空气电池，在电池整体表现出可变形的情况下，局部的刚性结构能够保证电池中不可变形的组成部分在不影响电池变形能力的前提下得到保护，与此同时，柔性的电解质体系能够为负极提供一定的保护，将锂空气电池的工作环境从纯氧条件扩大至空气环境，提升锂空气电池的实用性。

本发明的可变形锂空气电池至少有以下组成：凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体以及聚合物电解质，其中壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道，壳体的柔性部分覆盖电池内部的聚合物电解质和负极，即可变形锂空电池从电池外部至电池内部的结构依次为表面分布有空气扩散通道的壳体刚性部分，空气正极，聚合物电解质，壳体柔性部分，聚合物电解质，负极，其中聚合物电解质相互连通。所述的聚合物电解质在负极上形成致密膜，气体的透过率为0 ml/min。

所述壳体采用聚丙烯、聚乙烯、尼龙、铝中至少一种材料构成。

所述空气正极由空气扩散层和催化材料组成，所述的空气扩散层含碳纸、钢网、铝网、铜网、泡沫镍材料中至少一种；所述的催化材料含碳材料、金属化合物、贵金属等中至少一种。

所述的碳材料是碳纳米管、石墨烯；所述的金属化合物是氧化锰、氧化钴、氧化钛、氧化铁、碳化钼；所述的贵金属是金、铂、铟。

所述聚合物电解质包含聚合物基体、添加剂、增塑剂和锂盐。其中，所述的聚合物基体包含聚乙烯醇缩醛、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中至少一种，占聚合物电解质质量比的7% - 35%；所述添加剂为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，占聚合物电解质质量比的0% -6%。所述增塑剂是有机溶剂砜类或醚类或砜类和醚类的混合，其中砜类有机溶剂特别优选二甲亚砜、环丁砜、二苯亚砜或氯化亚砜中至少一种，醚类溶剂特别优选二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中至少一种，增塑剂占聚合物电解质质量比的10%-70%；所述锂盐选自以下物质的至少一种：六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟合砷酸锂、四氯化铝锂，锂盐占聚合物电解质质量比的7% -25%。

所述负极是以下材料的至少一种：金属锂、锂合金、金属锂复合材料、硅碳负极。

本发明还包括一种可变形锂空气电池的组装方法，其是前文所述的可变形锂空气电池的组装方法，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将电芯放置于可变形电池壳内，空气正极间使用柔性导电网络连接并由极耳引出封装，负极顶端同样留有极耳引出，对电池壳进行封装。

所述的柔性导电网络含铝箔、铝网、铜箔、铜网、导电聚合物中至少一种。所述的导电聚合物是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中至少一种。

本发明具有以下优点：

本发明的可变形锂空气电池体系，在继承了锂空气电池极高的放电容量的同时，增加了可变形特征，可以在弯折、变形的情况下稳定工作，采用的刚柔相间的键盘式可变形结构，在保护电池内刚性结构不被破坏的同时，给予电池可变形的特性，刚性部分表面具有丰富的气体传输通道，能够保证空气充分接触空气正极。

本发明的聚合物电解质是在负极表面原位形成致密结构，具有较高的气体阻隔能力并且与负极紧密结合，能够有效防止空气对负极的腐蚀并在一定程度上抑制锂枝晶的生长，使得电池能够在空气环境下稳定工作。另一方面，本发明的聚合物电解质具有较高的稳定性，在活性氧或者金属锂存在的情况下均不分解，同时热稳定较好，能够保证在电池的全生命周期正负极之间锂离子传导。

使用本发明的可变形锂空气电池结构，能够在任意弯折角度下进行充放电工作循环，与此同时，能够在空气下稳定工作，具有能量密度高，安全，实用性强等特点。

附图说明

图1为实施例1组装的可变形锂空气电池的结构三视图。

图2为实施例2制备的可变形锂空气电池的组装示意图。

图3为实施例3和比较例1组装的锂空气电池在空气环境下的放电测试结果，其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量电流密度0.1 mA/cm²，截止电压2.0 V。

图4为实施例4制备的可变形空气电池组装锂空气电池在空气条件下充放电循环测试的容量保持率，其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，电池弯折90°，限制容量0.5 mAh/cm²，电流密度0.05 mA/ cm²。

具体实施方式

实施例1

一种可变形锂空气电池，包含凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体，壳体材料采用聚丙烯，尼龙和铝，以及聚合物电解质，聚合物电解质的组成（质量比）包含如下：占聚合物电解质7.2%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、21.4%的聚2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、28.6%的环丁砜、21.4%的四乙二醇二甲醚、21.4%的二氟草酸硼酸锂。壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，空气正极由附着在泡沫镍表面的二氧化锰制成，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道。壳体的柔性部分对应电池内部的聚合物电解质和负极，负极为金属锂。所述的聚合物电解质在负极上形成无孔的致密膜，气体的透过率为0 ml/min。

可变形锂空气电池组装方法为，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将所述电芯放置于可变形电池壳内，所述的空气正极间使用铜网连接并由极耳引出封装，负极顶端留有极耳引出，对电池壳进行封装。

图1为实施例1组装的可变形锂空气电池的结构三视图，可以看见，突出的刚性部分，在电池变形时能够保证刚性的空气正极在电池的弯折期间结构不受破坏，并且，刚性部分表面存在丰富的气体传输通道，能够保空气与空气正极的充分接触；而电池外壳的凹陷部分具有可变形性，覆盖电池内部的电解质和负极具有一定的可变形能力。实施例1的锂空气电池的结构设计、聚合物体系的运用及其对金属锂的保护，实现了锂空气电池能够向任意方向弯折而不发生断裂、泄漏等问题，并在空气条件下稳定工作。

实施例2

一种可变形锂空气电池，包含：凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体，壳体材料采用聚丙烯，尼龙和铝，以及聚合物电解质，聚合物电解质的组成（质量比）包含如下：占聚合物电解质7.2%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、18.5%的聚2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2.9%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、50%的二甲亚砜、21.4%的四氯化铝锂。壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，空气正极由附着在碳纸表面的碳纳米管制成，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道。壳体的柔性部分对应电池内部的聚合物电解质和负极，负极为锂合金。所述的聚合物电解质在负极上形成致密膜，气体的透过率为0 ml/min。

可变形锂空气电池组装方法为，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将所述电芯放置于可变形电池壳内，所述的空气正极间使用铝网连接并由极耳引出封装，负极顶端同样留有极耳引出，对电池壳进行封装。

图2为实施例2组装的可变形锂空气电池的结构示意图，可以看见，由于聚合物电解质的存在，使得电池能够在电池包内任意串并联，从而可以任意决定可变形电池的尺寸，与此同时，电池能够采用以负极为核心，上下对称的结构，进一步提升电池的能量密度。柔性的聚合物电解质能够完全将正负极隔离，即使弯折也不会发生短路或者泄露。

实施例3

一种可变形锂空气电池，包含：凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体，壳体材料采用聚乙烯，尼龙和铝，以及聚合物电解质，聚合物电解质的组成（质量比）包含如下：占聚合物电解质14.5%的聚乙烯醇缩甲醛、5.8%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、70%的四乙二醇二甲醚、9.7%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，空气正极由附着在碳纸表面的碳纳米管复合二氧化锰制成，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道。壳体的柔性部分对应电池内部的聚合物电解质和负极，负极为金属锂。所述的聚合物电解质在负极上形成致密膜，气体的透过率为0 ml/min。

可变形锂空气电池组装方法为，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将所述电芯放置于可变形电池壳内，所述的空气正极间使用聚乙炔和铝箔连接并由极耳引出封装，负极顶端留有极耳引出，对电池壳进行封装。

对比例1

锂空气电池，包括使用铝制备的电池壳，空气正极由附着在碳纸表面的碳纳米管复合二氧化锰制成，电解质均为液态电解质和玻璃纤维隔膜，电解质的组成（质量比）包含如下：70% 四乙二醇二甲醚，30%双三氟甲烷磺酰亚胺锂。所述空气正极、电解质、金属锂负极叠片组装成电芯，所述电芯放置于电池壳内，对电池壳进行封装。

将对比例1与实施例3的电池弯折成不同角度测试电压，记录数据，如下表所示：

样品	弯折角度	180°	120°	90°	60°
						实施例3	电压/V	3.12	3.08	3.09	3.10
对比例1	电压/V	3.05	3.08	1.20	0.76

实施例3组装的锂空气电池在任意角度下，电池的电压均能保持在3.0V以上，电池依旧能够稳定工作，表现出其可变形特性，保证了锂空气电池在弯折情况下的结构稳定性。而对比例1组装的电池不仅在弯折角度大于90°后，电压出现显著的下降，无法正常工作，更出现了漏液现象，安全性较差。

将对比例1与实施例3的电池在空气环境下放电，放电曲线如图3所示，限制容量电流密度0.1 mA/cm²，截止电压2.0 V，实施例3能够稳定放电至2.5 mAh/cm²，而对比例1仅能放出0.5 mAh/cm²。而且，与实施例3相比，对比例1最大放电容量急剧下降，而实施例3的锂空气电池能够在空气环境下稳定工作。说明本发明的锂空气电池为电池体系提供了可变形特性的同时，具有较好的结构稳定性和化学稳定性，能够在空气环境中保护金属锂负极，实现在空气条件下依然稳定工作。

实施例4

一种可变形锂空气电池，包含：凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体，壳体材料采用聚丙烯，以及聚合物电解质。聚合物电解质的组成（质量比）包含如下：占聚合物电解质质量比7.2%的聚甲基丙烯酸甲酯、21.4%的聚2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、30%的二苯亚砜、20%的二甲醚、21.4%的高氯酸锂。壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，空气正极由附着在铜网和泡沫镍的金制成，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道。壳体的柔性部分对应电池内部的聚合物电解质和负极，负极为金属锂复合材料。所述的聚合物电解质在负极上形成致密膜，气体的透过率为0 ml/min。

可变形锂空气电池组装方法为，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将所述电芯放置于可变形电池壳内，所述的空气正极间使用聚吡咯和铜箔连接并由极耳引出封装，负极顶端同样留有极耳引出，对电池壳进行封装。

图4 为实施例4组装的可变形锂空气电池在空气环境下工作的电压-容量曲线，测试时，电池弯折90°限制容量0.5 mAh/cm²，电流密度0.05 mA/ cm²。可以看到，按照本发明组装的可变形锂空气电池即使在大角度的弯折条件下，依然能够在空气环境下稳定工作，一方面说明电池体系具有变形能力，另一方面说明，本发明的可变形锂空气电池具有较好的实用性，并且本发明的聚合物电解质具有较高的稳定性，在空气中长时间工作下依然能够稳定地传输锂离子，保证锂空气电池的正常工作。

Claims

1.一种可变形锂空气电池，其特征在于，至少包含：凸出的刚性部分和凹陷的柔性部分组成的具有夹杂结构的键盘式壳体以及聚合物电解质，其中壳体的刚性部分填充空气正极和聚合物电解质，壳体的刚性部分的表面是空气扩散通道，壳体的柔性部分覆盖电池内部的聚合物电解质和负极，即可变形锂空电池从电池外部至电池内部的结构依次为表面分布有空气扩散通道的壳体刚性部分，空气正极，聚合物电解质，壳体柔性部分，聚合物电解质，负极，其中聚合物电解质相互连通；所述的聚合物电解质在负极上形成致密膜，气体的透过率为0ml/min。

2.根据权利要求1所述的可变形锂空气电池，其特征在于，所述壳体采用聚丙烯，聚乙烯，尼龙，铝中至少一种材料构成。

3.根据权利要求1所述的可变形锂空气电池，其特征在于，所述空气正极由空气扩散层和催化材料组成；所述的空气扩散层含碳纸、钢网、铝网、铜网、泡沫镍材料中至少一种；所述的催化材料含碳材料、金属化合物、贵金属中至少一种。

4.根据权利要求3所述的可变形锂空气电池，其特征在于，所述的碳材料是碳纳米管、石墨烯；所述的金属化合物是氧化锰、氧化钴、氧化钛、氧化铁、碳化钼；所述的贵金属是金、铂、铟。

5.根据权利要求1所述的可变形锂空气电池，其特征在于所述聚合物电解质包含聚合物基体，添加剂，增塑剂和锂盐；所述的聚合物基体含聚乙烯醇缩醛，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中至少一种，占聚合物电解质质量比的7％-35％；所述添加剂为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，占聚合物电解质质量比的0％-6％；所述增塑剂包含有机溶剂砜类或醚类或砜类和醚类的混合，其中砜类有机溶剂是二甲亚砜、环丁砜、二苯亚砜或氯化亚砜中至少一种，醚类溶剂是二甲醚，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中至少一种，增塑剂占聚合物电解质质量比的10％-70％；所述锂盐选自以下物质的至少一种：六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟合砷酸锂、四氯化铝锂，锂盐占聚合物电解质质量比的7％-25％。

6.根据权利要求1所述的可变形锂空气电池，所述负极是以下材料的至少一种：金属锂、锂合金、金属锂复合材料、硅碳负极。

7.一种可变形锂空气电池的组装方法，其是权利要求1所述的可变形锂空气电池的组装方法，其特征在于，将空气正极、聚合物电解质、负极叠片组装成电芯，再将电芯放置于可变形电池壳内，空气正极间使用柔性导电网络连接并由极耳引出封装，负极顶端留有极耳引出，对电池壳进行封装。

8.根据权利要求7所述的可变形锂空气电池的组装方法，其特征在于，所述的柔性导电网络含铝箔、铝网、铜箔、铜网、导电聚合物中至少一种。

9.根据权利要求8所述的可变形锂空气电池的组装方法，其特征在于，所述的导电聚合物是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中至少一种。