CN110190261A - SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110190261A
CN110190261A CN201910509130.0A CN201910509130A CN110190261A CN 110190261 A CN110190261 A CN 110190261A CN 201910509130 A CN201910509130 A CN 201910509130A CN 110190261 A CN110190261 A CN 110190261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
snsb
npc
composite material
sodium
zif
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910509130.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨春成
李超
贾建辉
文子
赵明
蒋青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201910509130.0A priority Critical patent/CN110190261A/zh
Publication of CN110190261A publication Critical patent/CN110190261A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF‑8)；b、将ZIF‑8在高温下碳化并用酸刻蚀得到3D‑NPC；c、利用化学还原法，将锡锑合金分散到3D‑NPC中，得到SnSb/3D‑NPC复合材料。该复合材料作为钠离子电池的负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在5A g‑1电流密度下循环15000圈的容量仍保持为266.6mAh g‑1；在20A g‑1电流密度下的容量高达359.1mAh g‑1。本发明为提高钠离子电池负极材料的综合性能提供了新的思路。

Description

SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法 及其应用
技术领域：
本发明涉及一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
背景技术：
钠离子电池在将来有望替代锂离子电池，这主要由于其具有资源丰富、成本较低和环境友好等优势。但是，相对于Li+，Na+的半径较大，导致Na+在电极材料嵌入/脱出的过程中动力学缓慢。作为目前商用锂离子电池负极材料的石墨，其在钠离子电池中的理论容量(35 mAh g-1)不及在锂离子电池(372mAh g-1)中的十分之一，也不适用于可逆的钠存储。因此，寻找具有高的能量密度和功率密度的钠离子电池负极材料迫在眉睫。金属Sn和Sb的理论容量都很高，分别为847(Na15Sn4)和660mAh g-1(Na3Sb)，且具有合适的嵌钠电极电位和高的电子电导性，被认为是极具潜力的负极材料。然而，Sn和Sb在Na+嵌入/脱嵌过程中会产生高达424％和390％的体积变化，极易导致电极粉化、结构坍塌，使容量快速衰减，严重制约了其实际应用。为了解决这一难题，人们一方面通过将其与高电导的弹性衬底进行复合，比如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等；另一方面，通过设计新颖的结构来缓冲体积变化，比如中空结构。此外，利用Sn和Sb的嵌钠电位的不同，合金化能够减轻在循环过程中巨大的体积变化。这也使得SnSb合金成为一种非常有潜力的钠离子电池负极材料。
近年来，为了提高SnSb合金的电化学性能，国内外科学家进行了一系列尝试，主要策略分为以下两种：(1)制备具有独特纳米结构的SnSb合金，比如纳米多孔SnSb合金；(2)将SnSb合金与碳材料进行复合，比如SnSb/氮掺杂的碳。目前关于SnSb基复合材料的研究已经取得了一些重要成果，Zhang等人合成的纳米多孔SnSb合金在10Ag-1电流密度下的容量高达458.2mAh g-1；He等人将SnSb纳米粒子(直径小于15nm)包覆在三维氮掺杂的多孔石墨烯中，作为钠离子电池负极材料在10Ag-1下循环4000圈的容量仍可保持190mAh g-1； Zhou等人将超小的SnSb纳米粒子(直径小于20nm)嵌入氮掺杂的多孔碳纳米线中，作为钠离子电池负极材料在2Ag-1下循环10000圈的容量仍可保持180mAh g-1。但是，为了满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求，并在与锂离子电池以及其它新兴电池技术的竞争中占据优势，SnSb基材料的倍率性能和循环寿命还需进一步提高，相应的Na+存储与传输机理也有待深入研究。因此，亟需设计新的SnSb基复合材料，探索新的改进方法，不断提高电极的综合电化学性能。但是，目前有两方面问题亟待解决：(1)如何制备超小的 SnSb纳米粒子(比如直径小于5nm)以获得大的比表面积并缩短Na+扩散距离；(2)如何选择合适的衬底(目前主要指碳材料)以提高电极材料的导电性和结构稳定性。因此，本发明将致力于解决上述问题，制备可用于钠离子电池负极的复合材料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料的结构为SnSb纳米粒子分散于ZIF-8热解得到的碳孔中，其中SnSb纳米粒子的平均直径小于2nm。这种材料具有以下优点：(1)超小的SnSb纳米粒子均匀分散在碳孔中，可增加电极的表面/体积比，确保活性材料得到充分利用，提升赝电容的贡献，缩短钠离子的扩散距离，减小合金在循环过程中的应变；(2)3D-NPC本身提供了一个良好的导电网络和有效的电解液扩散途径，为钠离子的插入/脱出提供了更多的活性位点；(3)3D-NPC能够抑制SnSb纳米粒子的团聚，还可作为弹性介质以缓冲SnSb纳米粒子在循环过程中的体积变化。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料的制备方法，包括以下步骤。
a、制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF-8)：将0.5～1g六水合硝酸锌和0.5～1g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合，搅拌12～48h，然后将产物离心干燥8～12h得到ZIF-8。
b、制备3D-NPC：在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以1～10℃ min-1升温到200～400℃保温1～10h，再以2～10℃ min-1升温到800～1000℃保温2～10h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗3～5次，最终得到3D-NPC。
c、制备SnSb/3D-NPC：将0.04～0.3g五水合四氯化锡，0.03～0.2g三氯化锑和0.02～0.1 g的3D-NPC加入到20～100ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.1～1g硼氢化钠的 1～5ml甲醇溶液，搅拌20～60min，然后将产物离心干燥，最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
进一步地，步骤a中通过调节六水合硝酸锌和二甲基咪唑的含量可控制ZIF-8的尺寸。
进一步地，步骤a中通过调节搅拌时间可控制ZIF-8的尺寸。
进一步地，步骤a中，将0.734g六水合硝酸锌和0.81g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合后，搅拌24h，然后将产物离心干燥10h得到ZIF-8。
进一步地，步骤b中，在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以2℃ min-1升温到300℃保温2h，再以5℃ min-1升温到900℃保温5h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗4次最终得到3D-NPC。
进一步地，步骤c中通过调节五水合四氯化锡和三氯化锑的含量可调控SnSb/3D-NPC 中合金的成分和结构。
进一步地，步骤c中，将0.07～0.21g五水合四氯化锡，0.046～0.1368g三氯化锑和0.04 g的3D-NPC加入到40ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.2g硼氢化钠的甲醇溶液 (2ml)，搅拌30min，然后将产物离心干燥最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
按上述制备方法得到所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即SnSb/3D-NPC复合材料，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末按照质量比7:1.5:1.5在水中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在40～100℃下真空干燥10～12h；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的混合液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.05～2mV s-1，电压范围为0.01-2.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V；
e、电化学阻抗的测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡24h，再用乙醇清洗3次，烘干后进行非原位的XRD表征，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm。
本发明的技术效果是：
本发明所制得的SnSb/3D-NPC复合材料具有高电导，大比表面积和电化学反应快等优点，还可以有效释放SnSb充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。该复合材料作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在0.2Ag-1电流密度下循环100圈的容量高达 693.6mAh g-1)，优异的倍率性能(在20Ag-1的容量为359.1mAh g-1)和循环稳定性(在5Ag-1循环15000圈的容量为266.6mAh g-1)。本发明为研发高性能钠离子电池的电极材料提供了新的思路。
附图说明：
图1、本发明实施例1中，在电流密度为5A g-1时，Bulk SnSb，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的循环性能图。
图2、本发明实施例1中制备SnSb/3D-NPC复合材料的流程图。
图3、本发明实施例1中ZIF-8的XRD图谱。
图4、本发明实施例1中3D-NPC，Bulk SnSb和SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱。
图5、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的拉曼光谱。
图6、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料和3D-NPC的N2吸/脱附曲线和孔的尺寸分布曲线。
图7、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的XPS全谱图。
图8、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的C 1s的XPS谱图。
图9、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的Sn 3d的XPS谱图。
图10、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的Sb 3d和O 1s的XPS谱图。
图11、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的N 1s的XPS谱图。
图12、本发明实施例1中ZIF-8的FESEM照片。
图13、本发明实施例1中3D-NPC的FESEM照片。
图14、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的FESEM照片。
图15、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的TEM照片。
图16、本发明实施例1中Bulk SnSb的FESEM照片。
图17、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的HRTEM照片。
图18、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的SAED花样。
图19、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的TEM照片。
图20、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的Sn，Sb和N对应的EDS线扫图谱。(沿着图19中的线从左往右扫)
图21、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的热重曲线图。
图22、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料在热重测试之后的XRD图谱。
图23、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的CV曲线。
图24、本发明实施例1中，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的第1圈和第50圈的放电/充电后的XRD图谱。
图25、本发明实施例1中，在电流密度为0.2A g-1时，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的恒流充放电曲线。
图26、本发明实施例1中，在电流密度为0.2A g-1时，Bulk SnSb，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的循环性能图。
图27、本发明实施例1中，Bulk SnSb，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的倍率性能曲线。
图28、本发明实施例1中，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极循环前后的阻抗图谱。
图29、本发明实施例1中，Bulk SnSb作为钠离子电池负极循环前后的阻抗图谱。
图30、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料电极在钠离子电池中不同扫描速率(0.1～1mV s-1)下的循环伏安曲线图。
图31、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料电极在钠离子电池中不同氧化还原状态下logi-logv线性关系图。
图32、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料电极在钠离子电池中扫描速率为1mV s-1时的电容存储过程及扩散存储过程的贡献图。
图33、本发明实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料电极在钠离子电池中不同扫描速率下电容及扩散存储对容量归一化的贡献率图。
图34、本发明实施例2中，SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱。
图35、本发明实施例3中，SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2和3与实施例 1内容相近，现以实施例1为例进行详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF-8)：将0.734g六水合硝酸锌和0.81g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合后，搅拌24h，然后将产物离心干燥10h得到ZIF-8。
(2)制备3D-NPC：在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以2℃ min-1升温到300℃保温2h，再以5℃ min-1升温到900℃保温5h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗 4次最终得到3D-NPC。
(3)制备SnSb/3D-NPC：将0.14g五水合四氯化锡，0.091g三氯化锑和0.04g的3D-NPC 加入到40ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.2g硼氢化钠的2ml甲醇溶液，搅拌30min，然后将产物离心干燥最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
(4)上述的制备方法得到的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即SnSb/3D-NPC复合材料，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末按照质量比7:1.5:1.5在水中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在60℃下真空干燥11 h；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～1mV s-1，电压范围为0.01-2.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V；
e、电化学阻抗的测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡24h，再用乙醇清洗3次，烘干后进行非原位的XRD，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm。
SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料的形貌和结构表征：
制备SnSb/3D-NPC复合材料的流程如图2所示。首先，将ZIF-8进行碳化和酸处理得到3D-NPC。然后将3D-NPC浸泡在含有锡和锑的金属盐溶液中，再以硼氢化钠作为还原剂，通过化学还原法得到SnSb/3D-NPC复合材料。其形成机理如下：富含氮元素的ZIF-8在900℃下碳化，转变成氮掺杂的无定型碳。同时，在高温下碳将锌离子还原成金属锌。得到的产物经过盐酸刻蚀除去金属锌，得到3D-NPC。最后，以硼氢化钠作为还原剂，利用一种简便的化学还原方法将SnSb封装在3D-NPC中，制备了超小的合金纳米粒子。形成SnSb/3D-NPC 复合材料所涉及的化学反应如下：Zn+2HCl→ZnCl2+H2；2SbCl3+6NaBH4→2Sb+6BH3 +6NaCl+3H2；SnCl4+NaBH4→Sn+BCl3+NaCl+2H2。图3为ZIF-8的X射线衍射(XRD) 图谱，与其他文献中报道的一致。图4为3D-NPC，Bulk SnSb和SnSb/3D-NPC复合材料的 XRD图谱。可以看到，3D-NPC在25°附近有一个较宽的特征峰，表明3D-NPC具有较低的结晶度。Bulk SnSb和SnSb/3D-NPC复合材料所有的特征峰都与六方晶系的Sb(JCPDS Card No.35-0732)对应。这说明两种材料中的合金均为单相固溶体。图5为SnSb/3D-NPC复合材料的拉曼光谱，其中属于碳材料的两个特征峰分别位于1348(D带)和1595cm-1(G带)。这两个特征峰的强度之比约为0.99，表明3D-NPC含有大量的缺陷，有利于钠离子存储。图6是 SnSb/3D-NPC复合材料和3D-NPC的N2吸/脱附曲线，表征了二者的多孔特性，其中3D-NPC 的BET比表面积为954.4m2g-1。在负载SnSb之后，SnSb/3D-NPC复合材料的BET比表面积下降到232.5m2g-1，孔体积也大量减少(见插图)，表明SnSb占据了3D-NPC中的孔。SnSb 纳米粒子分散在3D-NPC中，能够防止自身的团聚。同时，3D-NPC作为弹性介质可分散SnSb 纳米粒子在循环过程中由于体积变化产生的应力。
图7为SnSb/3D-NPC复合材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱图，可知复合材料中含有元素Sn,Sb,O,C和N。图8到图11分别为C 1s,Sn 3d,Sb 3d,O 1s和N 1s的高分辨XPS谱图。图8中C 1s的能谱有三个峰。其中一个峰在284.8eV，对应着碳的sp2杂化。其余的峰 (286.1和287.6eV)分别为C＝O/C-N键和C＝N/C-O键对应的峰。图9中Sn0 3d5/2,Sn4+3d5/2,Sn0 3d3/2和Sn4+3d3/2的键能分别为485.2,487.2,493.6和495.6eV，表明在SnSb/3D-NPC中存在 Sn0和Sn4+。图10中Sb 3d的能谱有四个峰(528.1,537.7,530.8和540.2eV)分别对应Sb0 3d5/2,Sb0 3d3/2,Sb5+3d5/2和Sb5+3d3/2，表明在SnSb/3D-NPC中存在Sb0和Sb5+。但是，表面SnSb 氧化物的含量较低，很难被XRD检测出来。图10中O 1s的能谱有一个峰(531.6eV)，可归因于复合材料中碳的含氧官能团和SnSb表面的氧化。图11为SnSb/3D-NPC的N 1s的高分辨XPS谱图，拟合得到的三个峰对应于吡啶氮(398.3eV)，吡咯氮(400.6eV)和石墨化的氮 (400.9eV)。氮掺杂可以为碳的π共轭体系提供更多的电子，提高了导电性。吡啶氮和吡咯氮能够产生更多的缺陷，为Na+的插入提供更多的通道和活性位点。
我们通过场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)等表征了制备过程中主要产物的结构和形貌。图12为ZIF-8的FESEM照片。可以看出，所有的ZIF-8均为表面光滑的多面体。这种结构经过煅烧和酸处理之后仍可以得到保持，如图13所示。图14和图15分别为SnSb/3D-NPC复合材料的FESEM照片和TEM照片。SnSb/3D-NPC复合材料具有和3D-NPC 类似的形貌，表明SnSb合金主要分布在碳材料中。此外，高角环形暗场TEM(HAADF-STEM) 证实了在3D-NPC中均匀嵌入了亮度较高的重元素Sn和Sb(见插图)。这表明SnSb纳米粒子的自团聚得到有效的抑制。图16为Bulk SnSb的FESEM照片，表明其由较大的颗粒组成。图17为SnSb/3D-NPC复合材料的高分辨TEM电镜照片，晶面间距0.233和0.332nm分别对应于Sb(JCPDSCard No.35-0732)的(104)和(012)晶面。复合材料中SnSb纳米粒子的尺寸约为2nm，与BET的结果一致。没有碳的晶格条纹，表明了碳具有非晶结构。图18为 SnSb/3D-NPC复合材料的选区电子衍射(SAED)花样，其中两个衍射环分别对应六方晶系 Sb(JCPDS Card No.35-0732)的(104)和(012)晶面。图19和图20为SnSb/3D-NPC的TEM照片和相应的能量弥散X射线谱(EDS)线扫图谱，可以看出Sn，Sb和N均匀分散在3D-NPC 中。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)的测试结果表明SnSb/3D-NPC中Sn：Sb的质量比为3：5(Sn：Sb的原子比为1：1.6)。图21为SnSb/3D-NPC复合材料的热重曲线图。其中，复合材料在前250℃的质量损失可归因于水分的挥发，在250～800℃的质量损失是 3D-NPC中碳的氧化造成的。图22为复合材料在热重测试之后的XRD图谱。通过分析可以看出，复合材料中的SnSb被氧化成SnO2(JCPDSCard No.41-1445)和Sb2O4(JCPDS Card No. 11-0694)。根据SnO2和Sb2O4的重量百分数(Sn与Sb的原子比为1:1.6)，SnSb/3D-NPC复合材料中SnSb合金的含量约为36.4wt％。
在室温条件下，SnSb/3D-NPC复合材料的电化学性能表征：
为了测试SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能，我们将样品组装成半电池在室温下进行了测试。图23为SnSb/3D-NPC复合材料电极前五圈的循环伏安曲线。在首圈阴极扫描过程中，在0.34V有一个较大的还原峰，归因于电极表面的SEI膜形成以及Na-Sn和Na-Sb的合金化反应生成Na15Sn4和Na3Sb。另外的一个还原峰在0.01V，可能是由于Na+插入乙炔黑和3D-NPC中造成的。从第二圈以后的阴极扫描过程中，合金化反应发生在0.62V(形成NaxSb)和0.25V(形成Na15Sn4和Na3Sb)。在可逆的阳极扫描过程中， 0.1V对应的氧化峰归因于Na+从乙炔黑和3D-NPC中脱出。此外，另一个氧化峰在0.74V，对应Na-Sn和Na-Sb合金的去合金反应。此外，第二圈以后，随着圈数的增加，CV曲线基本重合，表明SnSb/3D-NPC复合电极具有良好的循环稳定性。为了验证放/充电反应产物，我们对不同圈数放/充电之后的电极进行了非原位的XRD表征。图24中，首圈放电之后， SnSb的相关峰消失，Na3Sb和Na15Sn4的峰出现，这说明SnSb完全转化为Na3Sb和Na15Sn4。首圈充电之后，Na3Sb和Na15Sn4去合金化形成SnSb与Na+，SnSb的相关峰重现。类似的变化在50圈的充放电过程中也被观察到。
图25为SnSb/3D-NPC复合电极在电流密度为0.2A g-1的电流密度下第1,10,50和100 圈的恒电流充放电曲线。复合材料的起始放电容量为1783.7mAh g-1。随着循环次数的增加，复合材料在第10,50和100圈的放电容量分别为811.5,727.5和693.6mAh g-1。图26为是电流密度为0.2A g-1时，SnSb/3D-NPC复合材料和Bulk SnSb作为钠离子电池负极的循环曲线。可以看到，在经过100圈的循环之后，SnSb/3D-NPC复合材料的放电容量为693.6mAhg-1，远高于Bulk SnSb的485.2mAh g-1。这主要是由超小的SnSb纳米粒子及其均匀分布，和独特的3D-NPC一体化结构共同导致的。
图27是SnSb/3D-NPC复合材料及Bulk SnSb作为钠离子电池负极的倍率性能曲线。由图可知，在0.2,0.5,1,5,10和20A g-1的电流密度下，SnSb/3D-NPC复合材料的平均放电容量分别为793.4,761.3,709.2,560.0,466.1和359.1mAh g-1，而Bulk SnSb的平均放电容量分别为625.1,622.7,557.5,365.4,271.1和202.2mAh g-1。值得注意的是，当倍率性能测试到200 圈时，SnSb/3D-NPC复合材料的可逆容量显著高于Bulk SnSb(624.8vs.148.5mAh g-1)。将二者第200圈的放电容量和各自第二圈的放电容量作比较，SnSb/3D-NPC复合材料的容量保留率高达74.8％，高于Bulk SnSb的24.5％。上述结果表明，SnSb/3D-NPC复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。图28和29分别为SnSb/3D-NPC复合材料和Bulk SnSb作为钠离子电池负极的阻抗图谱。在0.5A g-1的电流密度下，从循环前到第200圈，SnSb/3D-NPC复合材料的电荷转移电阻Rct缓慢增加(138.9vs.244.7Ω)，而Bulk SnSb的Rct改变非常明显 (140.9vs.635.1Ω)。这进一步证实了SnSb/3D-NPC复合材料具有更好的循环稳定性。
为了更好的理解SnSb/3D-NPC复合电极优异的倍率性能，我们在不同扫速(0.1～1mV s-1) 下进行了循环伏安测试，如图30所示。通常，扫描速率(v)和测试电流(i)服从以下关系：
i＝avb (1)
其中a和b是可调参数。方程1还可以表示为以下形式。
logi＝blogv+loga (2)
这里，b值为logi与logv线性关系的斜率，其大小可以表征Na+存储机制。b＝0.5表明电极电化学反应是Na+嵌入/脱出反应，即扩散控制过程；b＝1表明电极电化学反应是电容行为，由表面反应控制，代表着电容控制过程。通过图31中logi-logv的关系计算得到的氧化还原峰的斜率b值分别为0.95(峰1),0.87(峰2)和0.9(峰3)，说明SnSb/3D-NPC的动力学过程主要是由电容控制的。此外，在固定电位下来自电容行为(k1v)及扩散行为(k2v1/2)的相对贡献可以由以下方程得到：
i(V)＝k1v+k2v1/2 (3)
其中k1和k2是可调参数。方程3还可以表示为以下形式。
i(V)/v1/2＝k1v1/2+k2 (4)
通过计算k1的值，可以确定电容存储在整个电化学过程中所占的具体比例。如图32所示，在扫速为1mV s-1时，SnSb/3D-NPC电极电容控制过程的贡献为74％。大的电容贡献是该复合材料电极具有优良倍率性能的主要原因。图33为SnSb/3D-NPC复合材料电极在钠离子电池中不同扫描速率下电容及扩散存储对容量归一化的贡献率图。可以看出，SnSb/3D-NPC电极中的电化学过程主要为电容存储过程，说明复合材料具有较快的电化学反应动力学。
图1为在电流密度为5A g-1时，SnSb/3D-NPC复合材料作为钠离子电池负极的循环曲线。可以看到，在5A g-1的电流密度下，SnSb/3D-NPC复合材料循环15000圈后的可逆放电容量为266.6mAh g-1，表现出优良的循环性能。综上所述，该复合材料作为钠离子电池的负极材料，其独特的结构特性显著提高了电池的倍率性能和循环稳定性。本发明涉及的制备方法还可以扩展到其它金属及合金体系，为进一步提高能量存储设备的电化学性能提供了新的思路。
实施例2
(1)制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF-8)：将0.734g六水合硝酸锌和0.81g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合后，搅拌24h，然后将产物离心干燥10h得到ZIF-8。
(2)制备3D-NPC：在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以2℃ min-1升温到300℃保温2h，再以5℃ min-1升温到900℃保温5h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗 4次最终得到3D-NPC。
(3)制备SnSb/3D-NPC：将0.07g五水合四氯化锡，0.1368g三氯化锑和0.04g的3D-NPC 加入到40ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.2g硼氢化钠的2ml甲醇溶液，搅拌30min，然后将产物离心干燥最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
(4)上述的制备方法得到的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即SnSb/3D-NPC复合材料，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末按照质量比7:1.5:1.5在水中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在60℃下真空干燥11 h；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1-1mV s-1，电压范围为0.01-2.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V；
e、电化学阻抗的测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡24h，再用乙醇清洗3次，烘干后进行非原位的XRD表征，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm。
本实施例制备得到的SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱如图34所示。与实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱(见图4)比较，本实施例制备的SnSb/3D-NPC复合材料在47.0°,48.4°和65.9°新出现了三个Sb的特征峰，表明了Sn含量增加会抑制Sb的某些晶面的生长。
实施例3
(1)制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF-8)：将0.734g六水合硝酸锌和0.81g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合后，搅拌24h，然后将产物离心干燥10h得到ZIF-8。
(2)制备3D-NPC：在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以2℃ min-1升温到300℃保温2h，再以5℃ min-1升温到900℃保温5h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗 4次最终得到3D-NPC。
(3)制备SnSb/3D-NPC：将0.21g五水合四氯化锡，0.046g三氯化锑和0.04g的3D-NPC 加入到40ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.2g硼氢化钠的2ml甲醇溶液，搅拌30min，然后将产物离心干燥最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
(4)上述的制备方法得到的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳(SnSb/3D-NPC)复合材料，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即SnSb/3D-NPC复合材料，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末按照质量比7:1.5:1.5在水中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在60℃下真空干燥11 h；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1-1mV s-1，电压范围为0.01-2.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V；
e、电化学阻抗的测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡24h，再用乙醇清洗3次，烘干后进行非原位的XRD表征，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm。
本实施例制备得到的SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱如图35所示。与实施例1中SnSb/3D-NPC复合材料的XRD图谱(见图4)比较，本实施例制备的SnSb/3D-NPC复合材料同时出现了Sb和Sn的特征峰，表明了高含量的Sn使复合材料不再是单相固溶体，而是两相共存。

Claims (8)

1.一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、制备沸石咪唑类骨架结构材料(ZIF-8)：将0.5～1g六水合硝酸锌和0.5～1g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合，搅拌12～48h，然后将产物离心干燥8～12h得到ZIF-8。
b、制备3D-NPC：在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以1～10℃min-1升温到200～400℃保温1～10h，再以2～10℃min-1升温到800～1000℃保温2～10h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗3～5次，最终得到3D-NPC。
c、制备SnSb/3D-NPC：将0.04～0.3g五水合四氯化锡，0.03～0.2g三氯化锑和0.02～0.1g的3D-NPC加入到20～100ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.1～1g硼氢化钠的1～5ml甲醇溶液，搅拌20～60min，然后将产物离心干燥，最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
2.根据权利要求1所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中通过调节六水合硝酸锌和二甲基咪唑的含量可控制ZIF-8的尺寸。
3.根据权利要求1所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中通过调节搅拌时间可控制ZIF-8的尺寸。
4.根据权利要求1所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中通过调节五水合四氯化锡和三氯化锑的含量可调控SnSb/3D-NPC中合金的成分和结构。
5.根据权利要求2或3所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，将0.734g六水合硝酸锌和0.81g二甲基咪唑分别加入到50ml甲醇溶液中，搅拌均匀，再将这两种溶液混合后，搅拌24h，然后将产物离心干燥10h得到ZIF-8。
6.根据权利要求1所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，在填充有氩气的管式炉中，将ZIF-8以2℃min-1升温到300℃保温2h，再以5℃min-1升温到900℃保温5h，然后将产物冷却到室温，再用稀盐酸和水各洗4次最终得到3D-NPC。
7.根据权利要求4所述的SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，将0.07～0.21g五水合四氯化锡，0.046～0.1368g三氯化锑和0.04g的3D-NPC加入到40ml的甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入含有0.2g硼氢化钠的2ml甲醇溶液，搅拌30min，然后将产物离心干燥最终得到SnSb/3D-NPC；作为对比试验，在不添加3D-NPC的情况下，重复上述试验步骤得到块体SnSb(Bulk SnSb)。
8.根据权利要求1至7任一项中所述的制备方法得到一种SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料，作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、电极材料的制备：先将活性材料，即SnSb/3D-NPC复合材料，与乙炔黑和羧甲基纤维素钠粉末按照质量比7:1.5:1.5在水中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在40～100℃下真空干燥10～12h；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的混合液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.05～2mV s-1，电压范围为0.01-2.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V；
e、电化学阻抗的测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的XRD表征，手套箱的水氧值分别为[H2O]<1ppm,[O2]<1ppm。
CN201910509130.0A 2019-06-13 2019-06-13 SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用 Pending CN110190261A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910509130.0A CN110190261A (zh) 2019-06-13 2019-06-13 SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910509130.0A CN110190261A (zh) 2019-06-13 2019-06-13 SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110190261A true CN110190261A (zh) 2019-08-30

Family

ID=67721535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910509130.0A Pending CN110190261A (zh) 2019-06-13 2019-06-13 SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110190261A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111554514A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 东北大学秦皇岛分校 一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法
CN112768646A (zh) * 2020-12-04 2021-05-07 杭州电子科技大学 自模板法制备锑基合金/氮掺杂碳复合多孔材料的方法及复合多孔材料、应用
CN113265766A (zh) * 2021-05-18 2021-08-17 西北大学 一种氮掺杂碳纳米纤维复合空心碳壳薄膜的制备方法和应用
CN113328201A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN114824239A (zh) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104005048A (zh) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 一种钛基涂层阳极及其制备方法
CN109473655A (zh) * 2018-11-26 2019-03-15 吉林大学 锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其应用
CN109553081A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 桑顿新能源科技有限公司 一种新型钠电负极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104005048A (zh) * 2014-05-04 2014-08-27 昆明理工大学 一种钛基涂层阳极及其制备方法
CN109553081A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 桑顿新能源科技有限公司 一种新型钠电负极材料的制备方法
CN109473655A (zh) * 2018-11-26 2019-03-15 吉林大学 锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUCK HYUN YOUN 等: "Enhanced Electrochemical Performance of a Tin-antimony Alloy N-Doped Carbon Nanocomposite as a Sodium-Ion Battery Anode", 《CHEMELECTROCHEM》 *
QINGQING HAN 等: "Tin nanoparticles embedded in an N-doped microporous carbon matrix derived from ZIF-8 as an anode for ultralong-life and ultrahigh-rate lithium-ion batteries", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》 *
WEIHAN LI 等: "Confined Amorphous Red Phosphorus in MOF-Derived N-Doped Microporous Carbon as a Superior Anode for Sodium-Ion Battery", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111554514A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 东北大学秦皇岛分校 一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法
CN111554514B (zh) * 2020-05-11 2021-06-04 东北大学秦皇岛分校 一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法
CN112768646A (zh) * 2020-12-04 2021-05-07 杭州电子科技大学 自模板法制备锑基合金/氮掺杂碳复合多孔材料的方法及复合多孔材料、应用
CN113265766A (zh) * 2021-05-18 2021-08-17 西北大学 一种氮掺杂碳纳米纤维复合空心碳壳薄膜的制备方法和应用
CN113328201A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN113328201B (zh) * 2021-05-28 2022-04-08 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN114824239A (zh) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kong et al. 3D self-branched zinc-cobalt Oxide@ N-doped carbon hollow nanowall arrays for high-performance asymmetric supercapacitors and oxygen electrocatalysis
CN110190261A (zh) SnSb纳米粒子/三维氮掺杂纳米多孔碳复合材料的制备方法及其应用
Wang et al. Dual function flower-like CoP/C nanosheets: high stability lithium-ion anode and excellent hydrogen evolution reaction catalyst
Fan et al. NiSe 2 nanooctahedra as anodes for high-performance sodium-ion batteries
Jiang et al. A tin disulfide nanosheet wrapped with interconnected carbon nanotube networks for application of lithium sulfur batteries
Shen et al. In-situ nitrogen-doped hierarchical porous hollow carbon spheres anchored with iridium nanoparticles as efficient cathode catalysts for reversible lithium-oxygen batteries
Wen et al. Carbon-encapsulated Bi2Te3 derived from metal-organic framework as anode for highly durable lithium and sodium storage
Huang et al. Metal‐Organic‐Framework‐Derived MCo2O4 (M= Mn and Zn) Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Integrated Anodes for Energy Storage Applications
Wang et al. Mesoporous yolk-shell ZnO/C microspheres as active ingredient of zinc anode with outstanding cycle stability and high rate performance
Liu et al. 3D nanoflower-like MoS2 grown on wheat straw cellulose carbon for lithium-ion battery anode material
Luo et al. Multifunctional sandwich-structured double-carbon-layer modified SnS nanotubes with high capacity and stability for Li-ion batteries
CN108172406A (zh) 一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器
Jiang et al. Metal-organic framework derived cobalt phosphide nanoparticles encapsulated within hierarchical hollow carbon superstructure for stable sodium storage
CN108110235B (zh) 一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其制备方法与应用
CN111564610B (zh) 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用
Hao et al. The free-standing cathode fabricated with nano-CoSe2 embedded in mesoporous carbon nanosheets towards high performance Li/SeS2 batteries
Zhang et al. Porous nitrogen-doped FeP/C nanofibers as promising anode for potassium-ion batteries
Liu et al. Polyvinylpyrrolidone-regulated synthesis of hollow manganese vanadium oxide microspheres as a high-performance anode for lithium-ion batteries
CN113707868B (zh) 一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池
Yan et al. Na2Li2Ti6O14 nanowires as ultra-long cycling performance anode material for lithium ion storage
Liu et al. Rational design of highly porous carbon nanofibers with outstanding potassium storage
Zhang et al. Heterogeneous interface design of bimetallic selenide nanoboxes enables stable sodium storage
Li et al. Metal-organic frameworks-derived porous NiCo2O4/carbon composite nanofibers as anodes for Li/Na-ion batteries
Li et al. Coal tar pitch-based carbon composited Sb2Se3 microrod anode toward superior sodium storage performance
Li et al. SnO2 prepared by ion-exchange method of sodium alginate hydrogel as robust anode material for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190830

RJ01 Rejection of invention patent application after publication