CN109494373B - 粘合剂及其制备方法、正极和锂硫电池 - Google Patents

粘合剂及其制备方法、正极和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了粘合剂、其制备方法及其在锂硫电池中的应用。该粘合剂包括环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的混合液。该粘合剂可作为锂硫电池正极的粘合剂使用。在固化过程中，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶能与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺反应形成三维网络大分子。该大分子能对多硫化物进行吸附和绑定，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入负极。同时，三维网络大分子具有良好的柔弹性，可通过分子链的弹性变化适应电循环过程中硫的体积变化。总之，采用该粘合剂能有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能和容量衰减问题。

Description

粘合剂及其制备方法、正极和锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种粘合剂及制备方法、正极及锂离子电池。
背景技术
随着电子设备、电动汽车、空间设备的迅速发展，对电池提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本、环境友好的电池具有非常重要的意义。锂硫电池中，正极材料的理论比容量是制约其发展的主要因素。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。
单质硫具有最高的比容量，在Li/S电池中，假设正极的硫完全反应生成Li2S，即发生电池反应(S+2Li＝Li2S)，相应的正极理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，开路电压为2.2V。硫和锂的反应具有可逆性，因此，硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质，可以是单质硫，也可以是CNT/S复合材料、多孔碳/硫复合材料、S/PAN复合材料等(统称为硫基活性材料)。然而，由于锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差。同时，在循环过程中由于硫的体积的变化比较大，导致电极的完整性被破坏，发生一些副反应，从而使电池容量衰减。
基于以上原因，解决硫基活性材料反应生成的多硫化物易溶解、易穿梭的问题，是改善锂硫电池循环性能和容量衰减问题的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种粘合剂及其制备方法、正极和锂硫电池，以解决现有技术中硫基活性材料反应生成的多硫化物易溶解、易穿梭，从而导致锂硫电池循环性能差和容量衰减快的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粘合剂，粘合剂包括环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的混合液。
进一步地，环氧化天然橡胶乳液中环氧化天然橡胶的环氧化程度为15～60mol％。
进一步地，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺之间的重量比为70～30:30～70。
进一步地，环氧化天然橡胶乳液的质量百分比浓度为15～25％；聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为15～30％，聚乙烯亚胺溶液中的溶剂为去离子水。
进一步地，聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺的相对分子量为15000～50000。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述粘合剂的制备方法，其包括以下步骤：将环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液混合，得到粘合剂。
根据本发明的又一方面，还提供了一种正极，其包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层，正极材料层的原料包括硫基活性材料、导电剂和上述粘合剂。
进一步地，其特征在于，正极材料层为原料经混合、涂布、固化反应形成，且固化反应的工艺条件为：在50～100℃温度条件下反应12～24h。
进一步地，硫基活性材料、导电剂和粘合剂之间的重量比为(60～80):(4～40):(2～20)。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂硫电池，包括本发明的正极。
本发明提供了一种粘合剂，粘合剂包括环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的混合液。该粘合剂可以作为锂硫电池正极制作时的粘合剂使用，通过将粘合剂、硫基活性材料和导电炭黑混合并在铝箔上涂布固化，即可形成正极。在固化过程中，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶能够与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺反应形成三维网络大分子。该大分子能够对多硫化物进行吸附和绑定，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。同时，该三维网络大分子具有良好的柔弹性，可以通过分子链的弹性变化适应电循环过程中硫的体积变化。总之，采用本发明提供的粘合剂，能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能和容量衰减问题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中因硫基活性材料反应生成的多硫化物易溶解、易穿梭，导致了锂硫电池的循环性能差和容量衰减快。
为了解决上述问题，本发明提供了一种粘合剂，其包括环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的混合液。该粘合剂可以作为锂硫电池正极制作时的粘合剂使用，通过将粘合剂、硫基活性材料和导电炭黑混合并在铝箔上涂布固化，即可形成锂硫电池的正极。在固化过程中，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶能够与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺通过环氧基和氨基、亚氨基发生反应，且由于聚乙烯亚胺具有高度支化结构，最终形成了一种三维网络大分子，反应原理如下：
Figure BDA0001848006400000031
因该大分子携带了大量的羟基、亚氨基等基团，能够和锂硫电池循环过程中形成的多硫化物形成氢键，再配合特殊的三维网络结构，使得该大分子能够对多硫化物进行吸附和绑定，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。同时，由于环氧化天然橡胶具有柔性链段，使得该三维网络大分子具有良好的柔弹性，可以通过分子链的弹性变化适应电循环过程中硫的体积变化。
以上几方面的原因使得本发明的粘合剂能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能和容量衰减问题。
在一种优选的实施方式中，环氧化天然橡胶乳液中环氧化天然橡胶的环氧化程度为15～60mol％。采用上述环氧化程度的环氧化天然橡胶乳液，能够调节最终三维网络大分子的结构至更适宜的状态，一方面使各交联点之间的链段具有更充分的柔弹性，另一方面有利于调节三维网络结构“网孔”尺寸，使其能够更充分地绑定多硫化物，同时有利于电解质进入并与正极材料进行反应，保持充放电效率。优选地，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺之间的重量比为70～30:30～70。将二者之间的重量比控制在上述范围内，三维网络大分子的网络结构更稳定，柔弹性更适宜，从而更有利于提高锂硫电池的电池循环性能和容量稳定性。
为了改善粘合剂的涂布性能，在一种优选的实施方式中，环氧化天然橡胶乳液的质量百分比浓度为15～25％，聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为15～30％。将二者的质量浓度控制在上述范围，环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的粘度均更为适宜，有利于二者以及后续正极制作过程中其他材料的混合分散，也有利于改善粘合剂的涂布性能和成膜性能。聚乙烯亚胺具有良好的水溶性，因此，采用去离子水作为聚乙烯亚胺溶剂即可，这还有利于避免有机溶剂带来的污染问题。
上述环氧化天然橡胶乳液可以购买，也可以自制，在一种优选的实施方式中，环氧化天然橡胶乳液由天然橡胶乳液经环氧化反应制备得到。优选天然橡胶乳液为高氨浓缩型天然橡胶乳液。高氨浓缩型天然橡胶乳液具有乳液稳定性好的优点。优选天然橡胶乳液的干胶含量为50～70％。优选地，聚乙烯亚胺的相对分子量为15000～50000。上述分子量下的聚乙烯亚胺，与环氧化天然橡胶反应后形成的三维网络大分子“网孔”尺寸更为适宜，更有利于改善锂硫电池的使用性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种粘合剂的制备方法，其包括以下步骤：将环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液混合，即可得到粘合剂。该方法制得的粘合剂可以作为锂硫电池正极制作时的粘合剂使用，通过将粘合剂、硫基活性材料和导电炭黑混合并在铝箔上涂布固化，即可形成锂硫电池的正极。在固化过程中，环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶能够与聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺反应形成三维网络大分子。该大分子能够对多硫化物进行吸附和绑定，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。同时，该三维网络大分子具有良好的柔弹性，可以通过分子链的弹性变化适应电循环过程中硫的体积变化。总之，采用本发明提供的粘合剂，能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能和容量衰减问题。
在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括制备环氧化天然橡胶乳液的步骤，制备环氧化天然橡胶乳液的步骤包括：采用环氧化处理剂对天然橡胶乳液进行环氧化处理，得到环氧化天然橡胶乳液，其中环氧化处理剂为过氧有机酸，或者环氧化处理剂为过氧化氢和有机酸的混合物。
采用过氧有机酸，或者过氧化氢和有机酸的混合物，均能够对天然橡胶进行环氧化处理：
Figure BDA0001848006400000041
考虑到操作的安全性，更优选采用过氧化氢和有机酸的混合物作为环氧化处理剂。
优选地，过氧有机酸包括但不限于过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸及过氧苯甲酸中的一种或多种；优选地，有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸及苯甲酸中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，天然橡胶乳液为高氨浓缩型天然橡胶乳液。高氨浓缩型天然橡胶乳液具有乳液稳定性好的优点。优选天然橡胶乳液的干胶含量为50～70％。干胶含量在该浓度下，粘度更为适宜，反应更为稳定。
为了进一步提高环氧化处理过程的反应稳定性和环氧化天然橡胶乳液产物的稳定性，在一种优选的实施方式中，环氧化处理的步骤中，同时向反应体系中加入乳化剂和去离子水。优选乳化剂包括但不限于OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50、OP-210、聚氧乙烯月桂酸醚中的一种或多种。更优选地，天然橡胶乳液、乳化剂和去离子水之间的重量比为(8～12):(0.8～1.4):(9～14)。在该比例下，反应体系具有更好的稳定性。
优选地，天然橡胶乳液和环氧化处理剂之间的重量比为1:(0.6～4.9)。该比例下，天然橡胶的环氧化程度更为适宜，通过环氧基和聚乙烯亚胺反应形成的三维网络大分子具有更适宜的“网孔”尺寸，能够对多硫化物起到更好的吸附绑定作用。同时，大分子的柔弹性更适宜，能够更好地与硫的体积变化相适配。优选地，环氧化处理剂为过氧化氢和有机酸的混合物，且过氧化氢和有机酸之间的重量比为(0.5～4):(0.1～0.9)。使用该处理剂能够更进一步改善环氧化处理的效率。
为了进一步提高环氧化处理的反应效率，在一种优选的实施方式中，环氧化处理的步骤中，反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～2h。优选地，在环氧化处理的步骤之后，制备环氧化天然橡胶乳液的步骤还包括：采用透析袋清洗环氧化处理的产物，得到质量浓度为15～25％的环氧化天然橡胶乳液。利用透析袋清洗环氧化处理的产物，不会破坏乳液的稳定性，且能够更彻底地清除产物中的有机小分子。同时，将最终的环氧化天然橡胶乳液的质量浓度控制在上述范围内，有利于提高后续粘合剂的混合分散性、涂布性和成膜性。
在一种优选的实施方式中，聚乙烯亚胺溶液为聚乙烯亚胺和去离子水配置而成。
这样，本发明提供的粘合剂即为水系粘合剂，具体制备锂硫电池正极时不需要有机溶剂，环保性较高。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂硫电池正极，其包括正极集流体和位于该正极集流体上的正极材料层，正极材料层的原料包括硫基活性材料、导电剂和的粘合剂。基于粘合剂固化过程中能够形成特殊的三维网络大分子，携带有大量羟基、亚氨基，同时具有较好的柔弹性，使得本发明提供的锂硫电池正极中，硫基活性材料在电循环过程中产生的多硫化物能够被很好地吸附绑定，避免了其溶解于电解质中，有效改善了其易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善锂硫电池的使用性能。相应地，本发明还提供了一种使用该正极的锂硫电池。
上述正极集流体可以选用本领域常用的材料，比如铝箔等。
在一种优选的实施方式中，上述正极材料层为原料经混合、涂布、固化反应形成，且固化反应的工艺条件如下：在50～100℃温度条件下反应12～24h。在该工艺条件下，环氧化天然橡胶中的环氧基和聚乙烯亚胺中的氨基、亚氨基能够更充分地反应，形成更稳定的三维网络大分子。更优选地，硫基活性材料、导电剂和粘合剂之间的重量比为(60～80):(4～40):(2～20)。
上述导电剂可以是本领域常用的类型，比如：导电炭黑、碳纳米管、super P等。
上述硫基活性材料可以是该领域常用的硫基活性材料，比如可以是硫单质，也可以是硫单质与胶黏剂混合形成的复合材料，胶黏剂可以是聚丙烯腈等。此外，硫基活性材料也可以是CNT/S复合材料、多孔碳/硫复合材料等。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1：
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将10g甲酸和15g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应0.5h得到环氧化程度为15mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为70:30。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例2：
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将10g甲酸和15g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应1h得到环氧化程度为30mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为60:40。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例3：
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后10g甲酸和30gH2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应1h得到环氧化程度为20mol％的橡胶(ENR)。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的溶液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为50:50。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比80:10:10调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例4
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将200g甲酸和45g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应2h得到环氧化程度为60mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为70:30。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例5
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将8g甲酸和5g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应1h得到环氧化程度为12mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为70:30。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例6
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将10g甲酸和15g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应0.5h得到环氧化程度为15mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为15wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量15000)溶解于水中，得到质量分数为30wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为30:70。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例7
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入50ml去离子水中，搅拌均匀，然后将10g甲酸和15g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到70℃反应0.5h得到环氧化程度为15mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为25wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量50000)溶解于水中，得到质量分数为15wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为30:70。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例8
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和8.75g op-15加入87.5ml去离子水中，搅拌均匀，然后将10g甲酸和15g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到30℃反应2h得到环氧化程度为11mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为70:30。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
实施例9
将50g高氨浓缩型天然橡胶乳(干胶含量60％)和5.83g op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)加入38ml去离子水中，搅拌均匀，然后将20g甲酸和4g H2O2逐滴加入上述体系。将溶液加热到30℃反应2h得到环氧化程度为13mol％的乳液。将得到的产物用透析袋清洗，最终得到质量分数为20wt％的环氧化天然橡胶(ENR)乳液。
将聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量25000)溶解于水中，得到质量分数为20wt％的PEI溶液。然后将ENR乳液加入PEI溶液中，搅拌12h形成粘合剂，其中PEI和ENR的质量比为70:30。将硫基活性材料(将10g硫和1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热到300°并保温10h得到)：导电炭黑：粘合剂质量比70:15:15调浆，将浆液涂布在铝箔上，在烘箱80℃、12h烘干水分并且完成粘合剂的固化反应，得到锂硫电池正极。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，直接以PVDF作为粘结剂，其他正极制作工艺与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，直接以CMC/SBR粘结剂，其中，CMC和SBR的重量比为1:1，其他正极制作工艺与实施例1相同。
性能检测：
将各实施例和对比例中制得的正极作为锂硫电池的正极，隔膜采用Celgard2400、负极采用锂片、电解液成分为(0.6M LITFSI+DOL/DME)，在手套箱中组装成扣式电池检测电池性能：用蓝电测试仪在0.1C倍率下测试扣电的循环性能
结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001848006400000091
从电池循环数据可以表明，本发明的粘结剂制备的电池的循环性能较好，表明使用该粘结剂可以吸附多硫化物，限制穿梭效应，提高电池的循环性能。
总之，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、本专利合成的天然橡胶和PEI网络结构聚合物适用于S体积的膨胀，有利于保持容量的稳定性。
2、该粘合剂含有大量的羟基和亚氨基基团，可以绑定多硫化物，有效的减少多硫化物的溶解，使得电池具有良好的循环性能。
3、本发明制备的粘合剂优选为水系粘合剂，调浆的时候不需用有机溶剂，比较环保。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极用粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液的混合液，所述环氧化天然橡胶乳液中环氧化天然橡胶的环氧化程度为15~60mol%；所述环氧化天然橡胶乳液的质量百分比浓度为15~25%；所述聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为15~30%，所述聚乙烯亚胺溶液中的溶剂为去离子水；所述聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺的相对分子量为15000~50000。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用粘合剂，其特征在于，所述环氧化天然橡胶乳液中的环氧化天然橡胶与所述聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺之间的重量比为70~30:30~70。
3.一种权利要求1或2所述的锂硫电池正极用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧化天然橡胶乳液和聚乙烯亚胺溶液混合，得到所述粘合剂。
4.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层的原料包括硫基活性材料、导电剂和粘合剂，所述粘合剂为权利要求1或2所述的粘合剂，或者为权利要求3所述的制备方法制备得到的粘合剂。
5.根据权利要求4所述的正极，其特征在于，所述正极材料层为所述原料经混合、涂布、固化反应形成，且所述固化反应的工艺条件为：在50~100℃温度条件下反应12~24h。
6.根据权利要求4所述的正极，其特征在于，所述硫基活性材料、所述导电剂和所述粘合剂之间的重量比为（60~80）:（4~40）:（2~20）。
7.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求4至6中任一项所述正极。
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