CN108039511B - 一种极性凝胶电解质及其在固态锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种极性凝胶电解质及其在固态锂硫电池中的应用,它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体内的液态电解液,所述聚合物基体为含有至少两个环氧基的第一有机物和含有至少两个氨基的第二有机物进行聚合反应生成,所述环氧基和所述氨基的摩尔比为1:0.5‑2。该聚合物基体不仅可以有效限制住液态电解液的流动,减小了电解液漏液的危险性,而且还可以和锂硫电池循环过程中产生的多硫化物产生很强的相互作用,很好地将多硫化物限制在了硫电极中,使得锂硫电池性能得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于固态锂硫电池领域,涉及一种凝胶电解质,具体涉及一种极性凝胶电解质及其在固态锂硫电池中的应用。
背景技术
由于气候变暖和不可再生资源的匮乏,我们需要开发高能量存储系统应用于电动汽车和便携式电子设备。锂离子电池由于具有高能量密度、循环寿命长等优点被广泛应用于电子电源,已占据市场主导地位。
电解液,作为锂离子电池的一个重要组成部分,提供了一种锂离子运输途径,并防止阴极和阳极之间的电子转移,另外,对电池的工作温度、循环效率特别是安全性问题至关重要。锂离子电池的电解质材料根据形态可以分为液态电解液、全固态电解质和凝胶电解质。目前市场上液体有机电解质被广泛用于锂离子电池,因为其具有高的电导率和优异的充放电性能。然而,液体有机电解质在使用过程中容易发生电解液泄漏,而且液体有机电解质燃点和沸点低,在使用过程中电池内部温度升高,易发生燃烧爆炸,引发安全事故。因此,我们需要找到一个更安全、更可持续的电解液技术来提高电动汽车的安全性。全固态电解质能够承受金属锂枝晶,是提高安全性的合理替代品。然而,全固态电解质有许多固有的缺点限制了它的实际应用,包括电导率低和制作工艺困难。因此,我们需要开发与电极具有良好亲和力的电解质,确保锂离子电导率高。凝胶电解质将流动态的电解液限制在聚合物高分子基体里,不仅表现出良好的电导率,也减少了漏液的危险,有效地提高了电池的安全性。
锂硫电池是一种以硫材料作为正极材料的锂电池,是一种非常有前景的电池,因为它的容量高而且价格较低。但是,锂硫电池也有很多缺点,包括控制不佳的锂/电解质界面以及由于生成各种可溶于液态电解液的多硫化锂而导致的快速的容量衰减。聚环氧乙烷(PEO),作为一个线性均聚物,是一种特别有前途的作为凝胶电解质聚合物基体的材料,因为PEO的醚链单元CH2CH2O与锂离子和电解质溶剂可以产生很强的相互作用,可以方便锂离子运输。此外,它还具有成本低、机械稳定性好、成膜性好等优点。但是这种聚合物却不能有效解决锂硫电池存在的穿梭效应问题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种能有效吸收液态电解液并且可以有效吸附多硫化物以抑制穿梭效应的极性凝胶电解质。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种极性凝胶电解质,它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体内的液态电解液,所述聚合物基体为含有至少两个环氧基的第一有机物和含有至少两个氨基的第二有机物进行聚合反应生成,所述环氧基和所述氨基的摩尔比为1:0.5-2。
优化地,所述第一有机物为选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种组成的混合物。
优化地,所述第二有机物为选自乙二胺封端的聚乙烯亚胺、聚乙二醇双胺、聚醚胺和双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇中的一种或者多种组成的混合物。
优化地,所述聚合反应发生在有机溶剂中,并在惰性气氛、80~140℃的条件下进行;所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种组成的混合物。
优化地,所述第一有机物为聚乙二醇二缩水甘油醚,所述第二有机物为乙二胺封端的聚乙烯亚胺。
优化地,所述液态电解液为溶解有双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的醚溶液或含醚溶液。
本发明的又一目的在于提供一种极性凝胶电解质在固态锂硫电池中的应用,将所述聚合物基体形成在硫碳电极表面或者混入硫碳电极中,滴加所述液态电解液,再与隔膜、锂片组装成固态锂硫电池。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明极性凝胶电解质,通过合成特定结构的聚合物基体以用于吸收液态电解液,该聚合物基体不仅可以有效限制住液态电解液的流动,减小了电解液漏液的危险性,而且还可以和锂硫电池循环过程中产生的多硫化物产生很强的相互作用,很好地将多硫化物限制在了硫电极中,使得锂硫电池性能得到明显改善。
附图说明
图1为本发明极性凝胶电解质聚合物基体的反应方程式;
图2为含有聚合物基体的混合液烘干后的照片;
图3为本发明聚合物基体的红外谱图;
图4为实施例1中制备的聚合物基体对多硫化物的吸附性能图;
图5为实施例1制备的极性凝胶电解质应用于锂硫电池的循环性能图;
图6为实施例2制备的极性凝胶电解质应用于锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明极性凝胶电解质,它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体内的液态电解液,所述聚合物基体为含有至少两个环氧基的第一有机物和含有至少两个氨基的第二有机物进行聚合反应生成,所述环氧基和所述氨基的摩尔比为1:0.5-2。该聚合物基体不仅可以有效限制住液态电解液的流动,减小了电解液漏液的危险性,而且还可以和锂硫电池循环过程中产生的多硫化物产生很强的相互作用,很好地将多硫化物限制在了硫电极中,使得锂硫电池性能得到明显改善。
上述第一有机物为环氧基的可聚合有机物,优选为选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种组成的混合物;第二有机物优选为含有氨基的可聚合有机物,优选为选自乙二胺封端的聚乙烯亚胺、聚乙二醇双胺、聚醚胺和双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇中的一种或者多种组成的混合物。第一有机物最优选为聚乙二醇二缩水甘油醚,第二有机物最优选为乙二胺封端的聚乙烯亚胺,这样能够获得交联极性聚合物基体,有利于提高电解液的防渗效果和电池性能。所述聚合反应发生在有机溶剂中,并在惰性气氛、80~140℃的条件下进行;所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种组成的混合物。所述液态电解液为溶解有双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的醚溶液或含醚溶液,采用常规的即可,如溶解有1.0M LiTFSI和1.0wt%LiNO3的乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环(DME/DOL)溶液、溶解有1.0M LiTFSI和1.0wt%LiNO3的三乙二醇二甲醚溶液等。
上述极性凝胶电解质在固态锂硫电池中的应用,具体是:将所述聚合物基体形成在硫碳电极表面或者混入硫碳电极中,滴加所述液态电解液,再与隔膜、锂片组装成固态锂硫电池;需要注意的是跟常规的锂硫电池一样,通常使用液态电解液将隔膜等进行浸润以保证固态锂硫电池的性能。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种极性凝胶电解质,它包括聚合物基体以及形成在聚合物基体内的液态电解液,聚合物基体的化学反应式如图1所示,液态电解液为溶解了1.0M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和1.0wt%LiNO3的三乙二醇二甲醚溶液。聚合物基体的制备具体为:将800mg聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和200mg乙二胺封端的聚乙烯亚胺(PEI,Sigma-Aldrich;使得环氧基和氨基的摩尔比为1:1)加入盛有10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中,向容器中通半小时氩气作为保护气体,随后加热至140℃并保持6h进行聚合反应得含有产物(即聚合物基体)的混合液(反应机理如图1所示;在本实施例中,由于制得的聚合物基体为交联聚合物,而且两种原料是液体,通常不考虑其分子量的影响,而是考察DMF固含量来体现反应的进行程度;具体:取1mL反应后的混合物进行烘干除去DMF,所得固体产物约为100mg,如图2所示,即固含量为1mg/10uL;其红外图谱如图3所示)。
上述极性凝胶电解质在固态锂硫电池中的应用,具体如下(可参考论文Chem.Commun.,2016,52,1637或Nano Lett.,2017,17,2967):
(a)含有聚合物基体的硫碳电极制备:将硫碳材料(硫碳材料的制备方法为:将商业硫粉和碳纳米管以质量比6:4研磨均匀,然后封装在玻璃瓶中在155℃加热24小时)、乙炔黑、PVDF、聚合物基体(此处使用的是10mL混合液,向其中加入652mg LiTFSI,使得O与Li的摩尔比约为8:1,)以质量比为8:1:1:2分散在DMF中分散均匀制成浆料,涂在铝箔上,然后在60℃加热24小时至烘干,使得电极的硫负载量约为1.2mg/cm2;
(b)以步骤(a)中的硫碳电极为正极,锂片作为负极,配合隔膜(Celgard2400)在真空手套箱里组装锂硫扣式电池;组装前还向硫碳电极和隔膜上加入20μL液态电解液(溶解有1.0M LiTFSI和1.0wt%LiNO3的三乙二醇二甲醚溶液),其电化学测试性能如图5所示。
实施例2
本例提供一种实施例1中极性凝胶电解质在固态锂硫电池中的应用,其使用过程基本相同,不同的是,步骤(a)具体为:将硫碳材料、乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中分散均匀制成浆料,涂在铝箔上,然后以60℃加热24小时至烘干得硫碳电极;再涂上含有0.5mg聚合物基体的混合液,在60℃烘干使得聚合物基体形成在硫碳电极表面,其电化学测试性能如图6所示。
实施例3
本实施例提供一种极性凝胶电解质,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将900mg聚丙二醇二缩水甘油醚和300mg聚醚胺在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行聚合。
实施例4
本实施例提供一种极性凝胶电解质,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将800mg聚乙二醇二缩水甘油醚和600mg双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行聚合。
实施例5
本实施例提供一种极性凝胶电解质,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将800mg聚乙二醇二缩水甘油醚和400mg乙二胺封端的聚乙烯亚胺进行反应,使得环氧基和氨基的摩尔比为1:2。
实施例6
本实施例提供一种极性凝胶电解质,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将800mg聚乙二醇二缩水甘油醚和100mg乙二胺封端的聚乙烯亚胺进行反应,使得环氧基和氨基的摩尔比为2:1。
测试该聚合物基体对多硫化物的吸附性能,具体为:在图4所示的小瓶子内盛装空白电解液,瓶口悬挂一细长小管子,小管子底部分散有细小的孔洞与瓶子连通,小管子底部铺有聚合物基体,小管子内部有Li2S8溶液;随着时间的迁移,小管子里的Li2S8溶液颜色逐渐消减,深色越来越靠近小管子底部,然而瓶子里的空白电解液颜色没有变化;这体现了该聚合物基体对多硫化物有很强的吸附性。将实施例1、实施例2中制得的电池分别进行电化学测试(图5和图6),可以看出,两种实施例制得的电池电化学性能相似。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种极性凝胶电解质,它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体内的液态电解液,其特征在于:所述聚合物基体为含有至少两个环氧基的第一有机物和含有至少两个氨基的第二有机物进行聚合反应生成,所述环氧基和所述氨基的摩尔比为1:1,所述第一有机物为聚乙二醇二缩水甘油醚,所述第二有机物为乙二胺封端的聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的极性凝胶电解质,其特征在于:所述聚合反应发生在有机溶剂中,并在惰性气氛、80~140℃的条件下进行;所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的极性凝胶电解质,其特征在于:所述液态电解液为溶解有双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的醚溶液或含醚溶液。
4.权利要求1至3中任一所述极性凝胶电解质在固态锂硫电池中的应用,其特征在于:将所述聚合物基体形成在硫碳电极表面或者混入硫碳电极中,滴加所述液态电解液,再与隔膜、锂片组装成固态锂硫电池。
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