CN104505516A - 一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，包括：集流体；在集流体上的活性物质；和作为改善硫导电性的复配导电剂，所述的复配导电剂选自乙炔黑和高模量碳纤维的复配；以及作为改性剂的聚合物包覆层。该材料具有良好的导电性，并且表现出较高的比容量。

Description

一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的迅猛发展，包括笔记本电脑和移动通讯设备的各种手提式电子设备进来日益受到人们的关注。人们对设备要求变得更轻，更薄，因此就对高能量密度的电池也提出了更高的要求。
锂硫电池是满足这些要求的有吸引力的电池之一，因为硫来源广泛且廉价的，还比较环保，且显出良好的能量密度，硫的理论单位容量密度为1675 mA h/g，所以在高能量密度电池中更占有优势。
锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物或者硫单质为正极活性物质，金属锂片为负极活性物质。放电（电化学还原）过程中，硫-硫键断裂，硫的氧化数下降，当再次充电（电化学氧化）过程，硫-硫键重新形成，硫的氧化数升高，电能以化学能的形式重新存储在电池中，放电时又重新转化为电能。
尽管有相当大的优势，锂硫电池存在的问题却阻碍其广泛应用。因为硫及硫的化合物有很好电子和离子绝缘性。为了确保高电流下的可逆电化学反应，硫必须保持与添加的导电剂的紧密接触。制备繁多的锂硫复合材料主要被用于这个目的，但是它们往往受到接触面积的比例的限制，有的还受到通电网络的限制。为此有研究者制得包含硫正极的离子导电剂，液体电解质被用作不仅充放电的媒介，而且被用作含硫正极的离子导电剂。然而这又带来了电解质的进入困难的问题。另一个主要的障碍是在电池的充放电过程中的容量衰减问题。这主要是活性物质在放电和充电过程中在电解质中溶解，由于在充放电的过程中形成的反应中间体多硫化物会扩散到电解液中，从而使活性物质减少，进而造成比容量衰减。另外，在循环中，多硫化物阴离子还有可能通过隔膜到达负极，形成反应副产物，也会造成活性物质的损失。
因此，研究者通常会采取添加导电剂的方法来改善锂硫电池导电性，另外采取像包覆聚合物等改性方法来提高电池比容量和稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明一方面提供了用于锂硫电池的正极材料的复配导电剂，它具有良好的导电性，并且表现出较高的比容量；另一方面提供了一种制备含有复配导电剂的锂硫电池正极材料及其制备方法。另外，本发明提供了对包含复配导电剂的锂硫电池进行包覆改性方法。
具体的技术方案如下：
一种锂硫电池的正极活性材料，包括：
集流体；
在集流体上的活性物质；和
作为改善硫导电性的复配导电剂，
所述的复配导电剂选自乙炔黑和碳纤维的复配；
以及作为改性剂的聚合物包覆层。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的活性物质是升华硫。活性物质是电池的重要组成部分，也是影响电池性能的重要因素。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的碳纤维选自模量大于230GPa的聚丙烯腈基碳纤维连续长丝。更优选是采用拉伸强度大于2.8GPa，拉伸模量大于390GPa的聚丙烯腈基碳纤维连续长丝。模量越高，导电率越高。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的复配导电剂乙炔黑和碳纤维要经过球磨处理。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的复配导电剂必须进行混合均匀。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的正极活性材料还包括在活性物质和复配导电剂上的作为改性剂的聚合物包覆层。
在本发明的一个优选的实施方案中，包覆层通常选自PEG（聚乙二醇），聚苯胺和葡萄糖。优选为聚苯胺或PEG。更优选为PEG。
本发明还保护上述锂硫电池的正极活性材料的制备方法，包括如下的步骤：
（1）将碳纤维进行球磨处理得到微米级的碳纤维粉末，然后按照比例称取活性物质、乙炔黑和碳纤维粉末，进行研磨，使得活性物质和两种导电剂能够混合均匀，得到初始的正极活性材料；
（2）将PEG完全溶解在去离子水中，放在超声波震荡器上超声震荡，得到浓度均匀PEG溶液，再将步骤（1）得到的初始的正极活性材料添加到PEG溶液中，再放在超声波震荡器上超声震荡，使得初始的正极活性材料均匀地分散在PEG溶液中得到均匀分散的悬浮液，再把制得的悬浮液放在磁力搅拌器上在50-70℃搅拌2-4h进行包覆，包覆完成后进行静置0.5-1h，然后过滤，过滤后的固体放到真空烘箱中在50-70℃下干燥4-6h，再将干燥后的固体进行研磨得到固体粉末；
（3）称取适量粘结剂，把粘结剂溶解在有机溶剂中，再称取步骤（2）中得到的固体粉末，使其与粘结剂按9：1混合制备浆料，将浆料搅匀混合后涂敷到集流体上，然后把涂片放到真空烘箱中在50-70℃下烘2-5h以除去溶剂，再刮去涂片上多余的浆料，于0.5-1MPa的压力下压制制片，最后再放到真空烘箱中烘12-16h，得到所述的锂硫电池的正极活性材料。
在本发明的一个优选的实施方案中，乙炔黑和碳纤维导电剂的比例为3:1-1:3，优选为2:1-1:2。因为乙炔黑导电剂是颗粒状，与正极活性物质的接触多为点接触，接触点比较多；而碳纤维导电剂是纤维状的导电剂，容易形成导电网络，利于电子在通电网路中的传导，两者复配使用，这样两种导电剂可以分别发挥各自的优势，取得更好的导电效果。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的聚乙二醇的质量浓度为1%-12%，其中优选为4%-9%。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚乙二醇包覆涂层的含量为0.05%-3.2%，其中优选为0.5%-2.1%。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的聚乙二醇分子量为600-6000，优选为1000-4000。
其中，聚合物包覆涂层含量的理论计算公式为：
W%=(m2-m1)/m2 *100%
 其中m1为加入的初始的正极活性材料的质量，m2为最终得到的锂硫电池的正极活性材料的质量，单位为克。
所述包覆层一方面可以改善活性物质和导电剂的相容性，提高电池的性能，另一方面，可以在电池正极材料的表面形成保护层，可以限制活性物质的扩散，使溶解在电解液中的的聚硫离子在有限的单元中运动，进而减少循环过程中的活性物质的损失，在一定程度上提高硫正极的可逆性，保证电池有较好的稳定性。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂的作用主要是使得活性物质和复配导电剂能够紧密地附着在集流体（如泡沫镍）上，保持正极的稳定性。
本发明还保护一种锂硫电池，以上述正极活性材料为正极，以锂片为负极，以1M高氯酸锂(LiClO4)/（DOL+DME）溶液，其中DOL与DME体积比为1:1，聚丙烯薄膜为隔膜，组装成的电池。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的电解液中要加入LiNO3以减弱飞梭效应。
相比于现有技术，本发明具有如下优势：同时引入这两种形貌特征的复配导电剂，可以同时发挥颗粒状导电剂的点接触和碳纤维的导电网路的优势，获得更好的导电效果；采用PEG包覆，相当于在在电解质中加入了PEG，可以限制活性物质的扩散，是溶解在电解液中的的聚硫离子在有限的单元中运动，进而减少循环过程中的活性物质的损失，在一定程度上提高硫正极的可逆性。
附图说明
图1是本发明实施方案的锂硫电池的结构和组装图；
图2是本发明实施方案实施例2的含有复配导电剂和活性物质的正极材料放大2K倍的SEM照片；
图3是本发明实施方案实施例3的含有复配导电剂和活性物质的正极材料放大2K倍的SEM照片；
图4是本发明实施方案对比例1的含有复配导电剂和活性物质的正极材料放大2K倍的SEM照片；
图5是本发明实施方案对比例2的含有复配导电剂和活性物质的正极材料放大2K倍的SEM照片；
图6是本发明实施方案对比例3的含有复配导电剂和活性物质的正极材料放大2K倍的SEM照片；
图7是本发明实施方案实施例的含有复配导电剂和活性物质的正极材料倍率曲线图；
图8是本发明实施方案实施例的含有复配导电剂和活性物质的正极材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面将参照实施例和对比例具体详细地解释本发明。但是，应当理解，实施例是仅仅是用于解释本发明实施方案的，本发明不受这些实施例的限制。
需要说明的是，本发明的效果通过正极材料的分散性，锂硫电池的稳定性及阻抗的变化来评价。具体方法如下：
1.正极材料的分散性的评价方法
通过对各个配方的正极材料来进行扫描电镜来观察其表面形貌，观察活性物质和两种导电剂乙炔黑和碳纤维的表面状况和分布。
2.硫正极循环稳定性的评价方法
通过在LAND测试仪上进行硫正极循环寿命测试，本发明选用在0.2 mA g-1充放电速率下充放电，测50个循环后容量的衰减和保持情况。用容量的保持率来衡量硫正极的稳定性。
3.硫正极倍率性能的测试方法
通过在LAND测试仪上进行锂硫电池的倍率性能，，分别在50mA g-1，100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1000 mA g-1，50 mA g-1的放电倍率下充放电测试进行倍率性能测试。
实施例1
首先将10克左右碳纤维剪成5mm左右的长度，放入250ml玛瑙研磨罐中，加入80克去离子水，在400rad/min条件下，研磨0.5h。取出后于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得到碳纤维导电剂。将上述得到的碳纤维导电剂与乙炔黑、硫粉按质量比1：1：7的比例于玛瑙研钵中进行研磨40min得到初始硫正极复合材料组合物A。将A用浓度为1%（质量比）的PEG水溶液包覆。将PEG包覆后的硫正极复合材料组合物与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比9:1比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合好的浆料涂覆到泡沫镍集流体上，于真空烘箱后烘干、液压机上压片制得硫正极。以得到的硫电极做正极，锂片做负极，以1M LiClO4/（DOL+DME）为电解质组装成纽扣电池，DOL与DME的比例为体积比1：1，然后进行电性能测试。测试结果见表1和图7、图8。
实施例2
将实施例1中的A用浓度为6%（质量比）的PEG水溶液包覆，其它同实施例1。测试结果见表1和图7、图8。
实施例3
将实施例1中的A用浓度为10%（质量比）的PEG水溶液包覆，其它同实施例1。测试结果见表1和图7、图8。
对比例1
将硫粉、乙炔黑量比7：2研磨后和PVDF按质量比9：1比例于N-甲基吡咯烷酮中混合以制备浆料。用刮刀将该混合浆料涂在镍网的集流体上，然后在真空烘箱后烘干后制得锂硫电池正极片。利用该正极片和锂片制成纽扣电池。所用电解液种类及用量和与实施例1相同。测试结果见表1。
对比例2
将硫粉、碳纤维粉末按质量比7：2研磨后和PVDF按质量比9：1比例于N-甲基吡咯烷酮中混合以制备浆料。用刮刀将该混合浆料均匀地涂在镍网的集流体上，然后在真空烘箱后烘干后制得锂硫电池正极片。利用该正极片和锂片制成纽扣电池。所用电解液如上所述。所用电解液种类及用量和实施例1相同。测试结果见表1。
对比例3
将硫粉、乙炔黑、碳纤维粉末按质量比7：1：1研磨后和PVDF按质量比9：1比例于N-甲基吡咯烷酮中混合以制备浆料。用刮刀将该混合浆料均匀地涂在镍网的集流体上，然后在真空烘箱后烘干后制得锂硫电池正极片。利用该正极片和锂片制成纽扣电池。所用电解液种类及用量和实施例1相同。测试结果见表1和图7、图8。
表1实施例中PEG的包覆结果及电性能
由表1的包覆结果及电性能分析可知，随着PEG的浓度的增加，包覆在活性物质和复配导电剂上的涂层含量也越来越多，由0.07%增加到2.28%。和对比例1、2相比，用复配的导电剂的硫正极复合材料的初始重量比容量分别提高了16.5%、7.9%。和对比例3相比，实施例中用PEG包覆后硫正极复合材料的初始重量比容量提高了18.4-33.6%，而且电池的稳定性也有了明显的提高。
由图4和图5可以看出，硫可以均匀地分布乙炔黑和碳纤维的周围，并且可以在碳纤维的表面形成一层薄膜。和图6对比，可以看出图2，图3看到碳纤维的表面变暗，且散落在外面的硫活性物质较多。原因可能是因为在碳纤维的表面形成碳纤维的表面形成包覆层，减小了碳纤维对硫单质的吸附。而且看到碳纤维的表面变暗，硫的颗粒分布更均匀，原因可能是PEG起分散剂的作用。
图7是实施例中含有复配导电剂和活性物质的正极材料倍率曲线图。由图可知实施例1、2和3都呈现在循环过程中，随着放电电流密度的增大，比容量呈现下降的趋势，在高倍的电流密度回到小的电流密度下，比容量基本回到起始放电电流下的比容量，说明电池在不同倍率电流充放电时，内部结构变化较小。这可能是因为包覆层将活性物质限制在一定的范围内，避免活性物质的损失，保证电池有较高的可逆性和稳定性。
图8是实施例中含有复配导电剂和活性物质的正极材料循环寿命图。由图中曲线对比可以看出，在0.2 mA g-1充放电速率下经过50个循环后，硫电极和包覆PEG改性的硫正极的比容量都有所衰减后到基本稳定，但包覆后的比容量保持量明显提高。
和对比例1、2相比，用复配的导电剂的硫正极复合材料的重量初始比容量分别提高了16.5%、7.9%。和对比例3相比，实施例中用PEG包覆后硫正极复合材料的重量初始比容量提高了18.4-33.6%，而且电池的倍率性能和稳定性都有了明显的提高。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池的正极活性材料，其特征在于，包括：
集流体；
在集流体上的活性物质；和
作为改善硫导电性的复配导电剂，
所述的复配导电剂选自乙炔黑和碳纤维的复配；
以及作为改性剂的聚合物包覆层。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的活性物质是升华硫。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的碳纤维选自模量大于230GPa的聚丙烯腈基碳纤维连续长丝；更优选是采用拉伸强度大于2.8GPa，拉伸模量大于390GPa的聚丙烯腈基碳纤维连续长丝。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的复配导电剂乙炔黑和碳纤维要进行混合均匀，且均匀混合之前要经过球磨处理。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述包覆层通常选自PEG（聚乙二醇），聚苯胺和葡萄糖；优选为聚苯胺或PEG；更优选为PEG。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
（1）将碳纤维进行球磨处理得到微米级的碳纤维粉末，然后按照一定比例称取活性物质硫、乙炔黑和碳纤维粉末，进行研磨，使得活性物质和两种导电剂能够混合均匀，得到初始的正极活性材料；
（2）将PEG完全溶解在去离子水中，放在超声波震荡器上超声震荡，得到浓度均匀PEG溶液，再将步骤（1）得到的初始的正极活性材料添加到PEG溶液中，再放在超声波震荡器上超声震荡，使得初始的正极活性材料均匀地分散在PEG溶液中得到均匀分散的悬浮液，再把制得的悬浮液放在磁力搅拌器上在50-70℃搅拌2-4h进行包覆，包覆完成后进行静置0.5-1h，然后过滤，过滤后的固体放到真空烘箱中在50-70℃下干燥4-6h，再将干燥后的固体进行研磨得到固体粉末；
（3）称取适量粘结剂，把粘结剂溶解在有机溶剂中，再称取步骤（2）中得到的固体粉末，使其与粘结剂按9：1混合制备浆料，将浆料搅匀混合后涂敷到集流体上，然后把涂片放到真空烘箱中在50-70℃下烘2-5h以除去溶剂，再刮去涂片上多余的浆料，于0.5-1MPa的压力下压制制片，最后再放到真空烘箱中烘12-16h，得到所述的锂硫电池的正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，乙炔黑和碳纤维导电剂的比例为3:1-1:3；优选为2:1-1:2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的质量浓度为1%-12%，其中优选为4%-9%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中聚乙二醇包覆涂层的含量为0.05%-3.2%，其中优选为0.5%-2.1%。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中聚乙二醇分子量为600-6000，优选为1000-4000。
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