CN107732238A - 一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用,在室温情况下,将CuSO4溶液与PVP搅拌形成溶液;加入碱溶液进行搅拌后加入N2H4·H2O溶液,经反应制备得Cu2O纳米球;将Cu2O纳米球分散在乙醇与PEG的混合溶液中;加入含有硫源的乙醇溶液,其中硫元素的含量为0.025~0.1mol/L,密封后泵入惰性气体、升温进行纯化,纯化产物经洗涤、烘烤后得PEG修饰CuS复合中空纳米球。本发明通过Cu对单质硫的固定作用,以及PEG修饰的纳米颗粒表面结构,减小电极反应过程中形成S8相的量,达到固硫的目的,提高Li‑S电池充放电循环性能。
Description
技术领域
本发明属于新一代电化学储能领域,具体涉及一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
随着人口的膨胀与社会的发展,新世纪里人类面对的能源问题以及由能源消耗带来的环境污染问题日趋严重。人们越来越重视对新型清洁能源的开发与利用,而与之相辅相成的储能技术也亟待提高。锂离子电池作为新型电源,具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点,多年的发展使锂电池的应用深入了我们生活的每个角落。但随着生活品质的不断提高,我们对于锂电池的续航能力、稳定性和性价比的要求也在不断提高,这就需要我们研发具有高能量密度,高稳定性而且价格低廉的新型锂离子电池。
Li-S电池是新型锂离子电池研究的热点之一,S单质的来源广泛,且是一种环境友好型单质,锂硫电池具有较高的理论比容量(1673mAh/g),具有广阔的发展空间。但是其稳定性不佳制约了其在各领域的应用,首要面对的问题就是电极反应过程中产生S单质会与电解液反应造成不可逆的容量损失。本发明通过设计一种简单耗时短的实验方案制备一种PEG修饰的CuS中空纳米球,希望由此材料制备Li-S电池,减少S的损失,提高电池的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用。利用该方法制备得到的PEG修饰CuS中空纳米球,PEG包覆量与CuS中空纳米球直径可控,工艺流程简便,PEG包覆上CuS的同时使用了S-C化学键和金属硫化物来达到固硫的目的,有利于锂硫电池的稳定性提升。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其包括以下步骤:
(1)在室温情况下,将CuSO4溶液与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按物质的量比为1:100-500进行混合,并置于磁力搅拌器上搅拌形成溶液A;
(2)向溶液A中加入碱溶液进行搅拌,使溶液A的pH值为8.5~9;然后加入N2H4·H2O溶液,经反应制备得Cu2O纳米球;其中CuSO4与N2H4·H2O物质的量比为1:1~1:1.5;
(3)将Cu2O纳米球分散在乙醇与PEG(聚乙二醇)的混合溶液中,搅拌形成溶液B;
(4)向溶液B中加入含有硫源的乙醇溶液,其中硫元素的含量为0.025~0.1mol/L,密封后泵入惰性气体、升温进行纯化,纯化产物经洗涤、烘烤后得PEG修饰CuS复合中空纳米球。
进一步方案,步骤(1)中所述的CuSO4溶液的浓度为2~6mmol/L,所述PVP的K值为27-32。
进一步方案,步骤(2)中所述的N2H4·H2O溶液的浓度为0.1~0.3mol/L,所述Cu2O纳米球的直径为70~120nm。
进一步方案,步骤(4)中所述的硫源为可溶于乙醇的硫化物。
进一步方案,所述可溶于乙醇的硫化物为硫脲或辛硫醇。
进一步方案,步骤(4)中所述的纯化是指先在惰性气体中以90-95℃保温30~60分钟,然后脱气30~10分钟,最后在140-220℃高温条件下保温60~120分钟;纯化产物的洗涤是指在丙酮与乙醇中洗涤并以4000~6000rpm的转速离心5~15分钟。
本发明的另一个发明目的是提供上述制备方法所制备出的PEG修饰CuS复合中空纳米球。
本发明的另一个发明目的是提供上述PEG修饰CuS复合中空纳米球的应用,所述PEG修饰CuS复合中空纳米球作为锂硫电池的正极材料。
本发明的制备过程操作步骤简便,通过Cu对单质硫的固定作用,以及PEG修饰的纳米颗粒表面结构,减小电极反应过程中形成S单质的相对量,达到固硫的目的,利用这样一种CuS中空纳米球材料制备具有良好充放电循环性能的Li-S电池。
附图说明
图1为实施例1制备的PEG修饰CuS中空纳米球材料的TEM图;
图2为实施例1制备的PEG修饰CuS中空纳米球材料和CuS中空纳米球材料分别作为正极材料制备扣式电池的循环性能。
具体实施方式
实施例1
将浓度为2mmol.L-1的CuSO4溶液和一定量的PVP-K30加入锥形瓶中,放在磁力搅拌器上在室温下搅拌形成溶液A,向溶液A中加入NaOH溶液,搅拌2分钟后形成pH值为9的溶液B;向溶液B中加入浓度为0.1mol.L-1的N2H4·H2O溶液,在经过5分钟的反应后制备出直径为70nm的Cu2O纳米球;将制备好的Cu2O纳米球分散在乙醇与PEG的混合溶液中,并在三颈烧瓶中搅拌;然后向烧瓶中加入硫元素的含量为0.025mol/L的含有硫脲的乙醇溶液,并用橡胶塞塞住烧瓶口,泵入氩气纯化;随后在氩气气氛中与90℃保温60分钟,然后脱气10分钟,最后在180℃保温一小时。最终产物在丙酮与乙醇中洗涤,并以6000rpm的转速离心5分钟,将沉淀物置于60℃烘箱中烘烤10小时,收集到黑色产品即为PEG修饰CuS复合中空纳米球。
本实施例1制备的PEG修饰CuS中空纳米球材料进行了TEM的表征以及电化学性能测试。如图1所示,PEG修饰CuS中空纳米球具有规则的形貌,外径约为200nm。
将本实施例1制备的PEG修饰CuS复合中空纳米球、超导炭黑和聚偏氟乙烯按质量比75:15:10配比混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮配成浆料,混合均匀后涂抹在铝箔上,70℃干燥12h后得到正极片。以金属锂为负极,Celgard2400为隔膜,含有1M LiTFSI的DOL+DME(体积比1:1)溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池。同上将CuS中空纳米球作为正极材料制备扣式电池,作为对比例。分别对其进行电化学性能测试,其充放电电压区间为1.5-3.0V;测试结果如图2所示,在0.5C倍率下(1C=1675mA/g),充放电曲线为1.5-3.0V条件下首次放电容量达到1000mAh/g,经过50次循环后PEG修饰后的样品容量依然能达到600mAh/g,而对比样CuS中空纳米球仅为450mAh/g。
实施例2
将浓度为4mmol.L-1的CuSO4溶液和一定量的PVP-K27加入锥形瓶中,放在磁力搅拌器上在室温下搅拌形成溶液A,向溶液A中加入NaOH溶液,搅拌2分钟后形成pH值为9的溶液B;向溶液B中加入浓度为0.2mol.L-1的N2H4·H2O溶液,在经过5分钟的反应后制备出Cu2O纳米球,Cu2O纳米球的直径范围为100nm,将制备好的Cu2O纳米球分散在乙醇与PEG的混合溶液中,并在三颈烧瓶中搅拌;向烧瓶中加入硫元素的含量为0.05mol/L的含有硫脲的乙醇溶液,并用橡胶塞塞住烧瓶口,泵入氩气纯化;随后在氩气气氛中与90℃保温30分钟,然后脱气30分钟,最后在220℃保温一小时。最终产物在丙酮与乙醇中洗涤,并以4000rpm的转速离心15分钟,将沉淀物置于60℃烘箱中烘烤10小时,收集到黑色产品即为PEG修饰CuS复合中空纳米球。
实施例3
将浓度为6mmol.L-1的CuSO4溶液和一定量的PVP-K32加入锥形瓶中,放在磁力搅拌器上在室温下搅拌,随后加入NaOH溶液,搅拌2分钟后形成pH值为8.5的溶液B;向溶液B中加入浓度为0.3mol.L-1的N2H4·H2O溶液,在经过5分钟的反应后制备出直径为120nmCu2O纳米球;将制备好的CuO纳米球分散在乙醇与PEG的混合溶液中,并在三颈烧瓶中搅拌;向烧瓶中加入硫元素的含量为0.1mol/L的含有辛硫脲的乙醇溶液,并用橡胶塞塞住烧瓶口,泵入氩气纯化;随后在氩气气氛中与95℃保温40分钟,然后脱气10分钟,最后在140℃保温两小时。最终产物在丙酮与乙醇中洗涤,并以6000rpm的转速离心5分钟;并重复醇洗步骤一次,将沉淀物置于60℃烘箱中烘烤10小时,收集到黑色产品即为PEG修饰CuS复合中空纳米球。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。在不脱离本发明精神和范围的前提下,对本发明进行的变化和改进仍属于要求保护的本发明的范围。
Claims (8)
1.一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 在室温情况下,将CuSO4溶液与PVP按物质的量比为1:100-500进行混合,并置于磁力搅拌器上搅拌形成溶液A;
(2)向溶液A中加入碱溶液进行搅拌,使溶液A的pH值为8.5~9;然后加入N2H4·H2O溶液,经反应制备得Cu2O纳米球;其中CuSO4与N2H4·H2O物质的量比为1:1~1:1.5;
(3)将Cu2O纳米球分散在乙醇与PEG的混合溶液中,搅拌形成溶液B;
(4)向溶液B中加入含有硫源的乙醇溶液,其中硫元素的含量为0.025~0.1mol/L,密封后泵入惰性气体、升温进行纯化,纯化产物经洗涤、烘烤后得PEG修饰CuS复合中空纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的CuSO4溶液的浓度为2~6mmol/L,所述PVP的K值为27-32。
3.根据权利要求1所述的一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的N2H4·H2O溶液的浓度为0.1~0.3mol/,所述Cu2O纳米球的直径为70~120nm。
4.根据权利要求1所述的一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的硫源为可溶于乙醇的硫化物。
5.根据权利要求4所述的一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于:所述可溶于乙醇的硫化物为硫脲或辛硫醇。
6.根据权利要求1所述的一种PEG修饰CuS中空纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的纯化是指先在惰性气体中以90-95℃保温30~60分钟,然后脱气30~10分钟,最后在140-220℃高温条件下保温60~120分钟;纯化产物的洗涤是指在丙酮与乙醇中洗涤并以4000~6000rpm的转速离心5~15分钟。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备出的PEG修饰CuS复合中空纳米球。
8.如权利要求7所述的PEG修饰CuS复合中空纳米球的应用,其特征在于:所述PEG修饰CuS复合中空纳米球作为锂硫电池的正极材料。
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