CN105470514A - 锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池 - Google Patents

锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘-聚乙二醇复合材料负载活性物质硫，聚萘表面接枝聚乙二醇，其载硫量为60-85％。本发明所制备的锂硫电池正极材料，具有高载硫量，高达85％，所用的基体PPN-PEG具有优异的导电性，大的比表面积，所接枝的PEG能加速锂离子的迁移，减缓多硫化锂溶解于电解液中所造成的“飞梭效应”，并减小因硫电极体积变化造成的负面影响。该复合物制备的正极材料性能较佳，在400mA/g高电流密度下，首次放电比容量为1176.3mAh/g，即使经过100次循环后，放电比容量仍保持在715.8mAh/g。

Description

锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池
技术领域
本发明涉及硫锂电池技术领域，具体而言，涉及锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由GilbertN.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。
与传统的锂离子电池不同的是，锂硫电池是以硫为正极，锂为负极，且所制得的锂硫电池放电比容量高达1675mAh·g-1，另外自然界硫资源非常丰富，环境友好。因此，锂硫电池被认为是继锂离子电池后最有潜力的新型二次电池。经过对锂硫电池几十年的研究，研究人员发现锂硫电池存在以下几个主要问题：(1)硫为电子和离子的绝缘体；(2)硫电极在充放电过程中会产生多硫化锂，多硫化锂溶于电解液后，会迁移到锂负极上，从而产生“穿梭效应”；(3)硫电极在充放电过程中，电极的体积会发生较大变化，致使硫电极结构不稳定；(4)在电极反应过程中，生成的的LiS2也是绝缘的，生成的LiS2会覆在硫电极和锂负极表面，从而影响电子和离子的传递速度。为了在一定程度上缓解上述问题，研究人员采用碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维改善硫电极，并取得了一些成效。
然而上述材料中的大部分的载硫量都在70％以下，未能达到电极材料实际应用的需求，一般认为复合材料载硫量超过80％时，才能达到电极材料实际应用的需求。如中国专利申请号为201210088258.2，发明名称“一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池”公开了一种复合材料，该复合材料是由聚萘(PPN)或其衍生物与硫组成的，其中，聚萘或其衍生物的质量百分比为20-34％，载硫量为75％；再如中国申请号为201510292305.9，发明名称“锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池”，提供了一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘/硫复合材料和多孔二氧化钛；所述多孔二氧化钛包覆在所述聚萘/硫复合材料表面，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65％～80％。上述发明专利均是针对上述主要问题而提出新的技术方案并取得一定的成效，虽然新技术方案存在明显的优势，但是还有一些亟需改善之处，诸如：硫的总含量不高，硫的利用率不高，循环稳定性差、电池寿命短等问题。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极用复合材料，该复合材料通过将聚乙二醇接技到聚萘表面，有效阻止多硫化锂向负极迁移，加速锂离子的迁移，减缓多硫化锂溶解于电解液中造成的“飞梭效应”，解决硫电极体积变化造成的问题。
本发明的第二目的在于提供一种所述的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，该方法先将聚乙二醇接技到聚萘表面，制备聚萘表面接枝聚乙二醇复合材料，然后再制备电池正极用聚萘(PPN)-聚乙二醇(PEG)/硫(S)复合材料，PPN-PEG/S复合材料的独特结构使得其载硫量高达85％，从而成功获得大比容量、长循环稳定性和高倍率性能的电极。
本发明的第三目的在于提供由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制成的正极。
本发明还提供了一种锂硫电池，包含由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制成的正极。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘-聚乙二醇复合材料负载活性物质硫，聚萘表面接枝聚乙二醇，载硫量为60-85％。
所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，主要包括如下方法步骤：
(1)羧基化聚萘的制备：在装有聚萘的烧瓶中滴加H2SO4与HNO3的混酸，维持体系温度1-6h，自然冷却后，经过滤、洗涤，干燥后得到羧基化聚萘；
(2)聚萘接枝聚乙二醇的制备：在聚乙二醇溶液中依次加入步骤(1)制备的羧基化聚萘和硫酸，维持体系温度8-16h，自然冷却后，经砂芯漏斗过滤、用水、乙醇洗涤，放置于45-85℃的干燥箱中干燥16-96h后，得到聚萘接枝聚乙二醇；硫酸为质量分数为98.3％；
(3)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备：在硫代硫酸钠溶液中加入聚萘接枝聚乙二醇，超声后进行搅拌，且在搅拌的过程中滴加盐酸，盐酸滴加完毕后再次搅拌，然后对混合液依次进行过滤、洗涤、干燥，即制得所述锂硫电池正极用的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料。
所述步骤(1)混酸中H2SO4与HNO3的体积比1-3:1。
所述步骤(2)中聚乙二醇溶液的质量百分含量为0.01％～1.2％，所述聚乙二醇、羧基化聚萘与硫酸的质量之比为1:4:70-90。
所述步骤(3)中，所述盐酸与硫代硫酸钠溶液的体积之比为(10～30)：(150～200)；所述盐酸质量百分数为36～38％，所述硫代硫酸钠与聚萘接枝聚乙二醇的质量比为14.1～45:1。
所述步骤(3)中盐酸滴加速度为0.1～1.2滴/秒。慢速滴加，相应生成活性物质硫的速度也慢，能更均匀的覆在载体的表面。
所述步骤(3)中搅拌速度为300～600转/分。
一种锂硫电池用正极，其特征在于：包含权利要求1所述的锂硫电池正极用复合材料。
一种锂硫电池，其特征在于：包含权利要求8所述的锂硫电池用正极。
本发明作用机理：
锂硫电池在充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会扩散到锂负极，直接与金属锂发生副反应，生成低价态的多硫化锂，这些低价态的多硫化锂扩散回硫正极，生成高价态的多硫化锂，从而产生飞梭效应。飞梭效应的产生，直接导致了硫利用率的降低以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差，库仑效率降低。
现有技术中通过聚萘的层状结构来固硫，聚萘形状类似于石墨，把硫分散到聚萘的层间隙去，而聚萘外表面尽量不覆硫，如果聚萘外表面覆硫，生成的多硫化锂会立刻溶于电解液中，没有任何阻挡，将产生严重的飞梭效应。通过研究，我们发现聚萘外表面积巨大，于是我们一直在思考如何也能使聚萘的外表面覆硫，且尽可能小的产生的飞梭效应，如果能做到这点，将大大的提高聚萘的载硫量。通过大家的不断探索，我们终于想到在此聚萘上接聚乙二醇，并在实验上获得了成功，且用该新型材料来载硫，获得了较为满意的结果。接在聚萘上的聚萘就像一些密密麻麻的绳索能很好的束缚多硫化锂向锂负极迁移，在相当大的程度上减缓了飞梭效应。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的锂硫电池正极材料，具有高载硫量，高达85％，所用的基体PPN-PEG具有优异的导电性，大的比表面积，所接枝的PEG能加速锂离子的迁移，减缓多硫化锂溶解于电解液中所造成的“飞梭效应”，并减小因硫电极体积变化造成的负面影响。
(2)PPN的层状结构来固硫，且不让硫覆在其外表面，因为外表面覆S后，会产生严重的“飞梭效应”，致使电池循环寿命短；为了提高载硫量，采用在PPN表面接技PEG的方案，这主要是由于PEG能加速锂离子的迁移，具有一定的弹性，接枝在PPN外表面的PEG具有很好的固硫作用。
(3)本发明中，接在PPN上的PEG还能有效阻止多硫化锂向负极迁移。PPN-PEG/S复合材料的独特结构使得其载S量高达85％，从而成功获得大比容量、长循环稳定性和高倍率性能的电极。
(4)该复合物制备的正极材料性能较佳，在400mA/g高电流密度下，首次放电比容量为1176.3mAh/g，即使经过100次循环后，放电比容量仍保持在715.8mAh/g。
(5)本发明中的PPN-PEG/S复合材料与现有技术相比，大大提高了复合的载硫量，而且固硫的方式也发生了变化，在已有文献中主要是利用聚萘的层间隙来固硫，而尽量避免PPN的外表面覆硫。为了使PPN的外表面也能覆硫而不产生飞梭效应，从而提高其载硫量，本发明采用在PPN表面接枝PEG，且PEG能提高电子的传递速度；本发明的工艺得到进一步的简化，有利于向产业化发展。现有技术中的TiO2覆聚萘表面的制备工艺有着较为严格的要求，且外表面这层TiO2膜的厚度及其孔径的大小都是有要求的；另外，固硫的方式不同，现有技术中固硫方式是采取渔网式缚硫，而本专利的材料是采用绳索式缚硫。
附图说明
图1是PPN-PEG的红外谱图。
图2为各实施例和对比例中电池的循环稳定性的对比图。
图3为实例4中电池的的首次充放电曲线图和阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)聚萘的制备
称取4.5g3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)放置于瓷舟中，接着把装有PTCDA的瓷舟放置于管式电炉中，密封，置换管式电炉中的气体3次，然后一直通高纯Ar，气流控制在1.5ml/min，开始升温，升温速度为5℃/min，从常温升至530℃，接着升温速度调整为1℃/min，继续升温至630℃，并在此温度保持4h，自然冷却，得到聚萘。
(2)羧基化聚萘的制备
在一个烧杯中，混合好120mlH2SO4与40mlHNO3,让其慢慢降至室温，然后在另一个250ml的两口烧瓶中加入1.6gPPN，待H2SO4和HNO3混合液冷却至室温时，加入到装有PPN两口瓶中，搅拌，装好温度计和冷凝管，慢慢升温至57℃，并保持在57℃反应1h，自然冷却，过滤、洗涤，干燥得到羧基化聚萘。
(3)聚萘表面接枝聚乙二醇的制备
在一个250ml的两口烧瓶中加入0.01gPEG和99.99g的高纯H2O制备质量百分数为0.01％的聚乙二醇溶液，搅拌至PEG完全溶解，再向该两口烧瓶中加入0.8gPPN-COOH和70mlH2SO4，装好温度计和冷凝管，然后慢慢升温至68℃，并保持在该温度反应8h，自然降温，过滤、洗涤，放置于45℃的干燥箱干燥16h，得到聚萘表面接枝聚乙二醇。
图1为PPN-PEG的红外谱图，1617.38cm-1、1507.43cm-1、1246.07cm-1处的峰为PPN骨架中的“C＝C”振动引起的特征峰，1734.08cm-1处的峰为PPN-PEG的特征峰，而1246.07cm-1和1082.11cm-1处的峰为PPN-PEG的“C-O-C”非对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的吸收峰。
(4)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备
在250ml的烧杯中加入4.1gNa2S2O3·5H2O和120ml的高纯水，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN-PEG，继续搅拌2h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1h，接着向该烧杯中慢慢滴加12ml质量分数为36％的HCl，滴加速度为0.1滴/秒，滴毕，继续搅拌2h，过滤、洗涤，干燥得到含硫量为60wt％的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料，搅拌速度300转/分。
(5)电极及电池的制备
a.取350mg聚萘-聚乙二醇/硫复合材料，100mgC和50mgPVDF一起放置于研钵中研匀，再加溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状物，均匀地涂覆在Al箔上，放置于65℃的真空干燥箱内干燥24h。
b.把上述干燥好的铝箔从真空干燥箱中取出，把此铝箔切割成一个个直径为11mm小圆片，制成电池正极片。
c.在无水无氧的手套箱内，利用正极片、隔膜、锂片，电解液和电池壳组装成扣式电池。所述电解液以Li[(CF3SO2)2N]为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇的体积比为1：2，电解液的摩尔浓度为1mol/L。
实施例2
(1)聚萘的制备
称取4.5g3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA),放置于瓷舟中，接着把装有PTCDA的瓷舟放置于管式电炉中，密封，置换管式电炉中的气体3次，然后一直通高纯Ar，气流控制在1.2ml/min，开始升温，升温速度为5℃/min，从常温升至530℃，接着升温速度调整为1℃/min，继续升温至630℃，并在此温度保持4h，自然冷却，得到聚萘。
(2)羧基化聚萘的制备
在一个烧杯中，混合好80mlH2SO4与40mlHNO3让其慢慢降至室温，然后在另一个250ml的两口烧瓶中加入1.6gPPN，待H2SO4和HNO3混合液冷却至室温时，加入到装有PPN两口瓶中，搅拌，装好温度计和冷凝管，慢慢升温至57℃，并保持在57℃反应6h，自然冷却，过滤、洗涤，干燥后得到羧基化聚萘。
(3)聚萘表面接枝聚乙二醇的制备
在一个250ml的两口烧瓶中加入1.2gPEG和98.8g的高纯H2O制备质量百分数为1.2％的聚乙二醇溶液，搅拌至PEG完全溶解，再向该两口烧瓶中加入0.8gPPN-COOH和70mlH2SO4，装好温度计和冷凝管，然后慢慢升温至68℃，并保持在该温度反16h，自然降温，过滤、洗涤，放置于85℃的干燥箱干燥96h，得到聚萘表面接枝聚乙二醇。
(4)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备
在250ml的烧杯中加入5.06gNa2S2O3·5H2O和120g的高纯水，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN-PEG，继续搅拌2～3h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1～2h，接着向该烧杯中慢慢滴加12ml质量分数为38％的HCl，滴加速度为1.2滴/秒，滴毕，继续搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到含量硫量为70wt％的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料，搅拌速度600转/分。
(5)电极及电池的制备
a.取350mg聚萘-聚乙二醇/硫复合材料，100mgC和50mgPVDF一起放置于研钵中研匀，再加溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状物，均匀地涂覆在Al箔上，放置于65℃的真空干燥箱内干燥24h。
b.把上述干燥好的铝箔从真空干燥箱中取出，把此铝箔切割成一个个直径为11mm小圆片，制成电池正极片。
c.在无水无氧的手套箱内，利用正极片、隔膜、锂片，电解液和电池壳组装成扣式电池。所述电解液以Li[(CF3SO2)2N]为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇的体积比为1：2，电解液的摩尔浓度为1mol/L。
实施例3
(1)聚萘的制备：制备方法同实施例1，不同工艺参数在于：气流控制在1.3ml/min。
(2)羧基化聚萘的制备：制备方法同实施例1，不同的工艺参数在于：维持体系温度时间：2h，混酸中硫酸与硝酸的体积比为1:1。
(3)聚萘表面接枝聚乙二醇的制备：制备方法同实施例1，不同的工艺参数在于：聚乙二醇溶液浓度：0.5％，反应时间：12h，放置于60℃的干燥箱干燥48h。
(4)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备
在250ml的烧杯中加入8.67gNa2S2O3·5H2O和120ml的高纯水，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN-PEG，继续搅拌2～3h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1～2h，接着向该烧杯中慢慢滴加12ml质量分数为37％的HCl，滴加速度为0.6滴/秒，滴毕，继续搅拌2h,过滤、洗涤，干燥得到含量硫量为80wt％的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料，搅拌速度400转/分。
(5)电极及电池的制备：制备方法同实施例1。
实施例4
(1)聚萘的制备：制备方法同实施例2。
(2)羧基化聚萘的制备：制备方法同实施例2，不同的工艺参数在于：维持体系温度时间：5h。
(3)聚萘表面接枝聚乙二醇的制备：制备方法同实施例3，聚乙二醇溶液浓度：0.85％，反应时间：14h，放置于72℃的干燥箱干燥72h。
(4)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备
在250ml的烧杯中加入12.28gNa2S2O3·5H2O和120ml的高纯水，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN-PEG，继续搅拌2～3h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1.5h，接着向该烧杯中慢慢滴加12ml质量分数为36.5％的HCl，滴加速度为0.7滴/秒，滴毕，继续搅拌1.2h，过滤、洗涤，干燥得到含量硫量为85wt％的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料。
(5)电极及电池的制备：制备方法同实施例1。
图3为实施例4电池的首次充放电曲线(a)和电化学阻抗(b)。从首次充放电曲线可以明显看出电池的充放电平台及其首次充放电的稳定性；从电化学阻抗谱图可以看出实施例4的电池有较小的电阻，说明PPN-PEG/S复合材料有良好的导电性。
对比例1
在对比例1中，聚萘的制备方法同实施例1。
聚萘/硫复合电极材料的制备：在250ml的烧杯中加入3.26gNa2S2O3·5H2O和120ml的高纯H2O，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN,继续搅拌2h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1h，接着向该烧杯中慢慢滴加4mlHCl，滴毕，继续搅拌1h，过滤、洗涤，干燥得到载硫量为60wt％的聚萘/硫复合材料。
电极及电池的制备方法同实施例1。
对比例2
在对比例1中，聚萘的制备方法同实施例1。
聚萘/硫复合电极材料的制备：在250ml的烧杯中加入5.06gNa2S2O3·5H2O和120ml的高纯H2O，搅拌至Na2S2O3·5H2O完全溶解，接着再向此烧杯中加入0.2795gPPN，继续搅拌2h，搅拌后放置于超声器中超声6h以上，然后从超声器中取出，继续搅拌1h，接着向该烧杯中慢慢滴加7mlHCl，滴毕，继续搅拌1h，过滤、洗涤，干燥得到载硫量为70wt％聚萘/硫复合材料。
电极及电池的制备方法同实施例1。
性能测试
采用Land测试系统对实施例1-4以及对比例1-2所提供的锂硫电池进行充放电测试，其中，充放电区间为1.0-3.0V，充放电电流密度为400mAh/g，上述锂硫电池的放电比容量如表1和图2所示。实施例4电池的首次充放电曲线如图3(a)图所示。采用CHI1660d电化学工作站对实例4电池进行交流阻抗测试，其中，交流阻抗频率范围为10-2-105Hz，振幅为5mv，电化学阻抗测试结果如图3(b)所示。
表1表中各例中的电池在放电电流密度为400mA/g时的相应循环次数的放电比容量
在四个实施例中，实施例1的首次放电容量是最大的，电化学稳定性也是最好的，而且4个实施例的循环稳定性的强弱与复合材料的载S量成反比。同样，我们从表1和图2中也可获知，实施例4和对比例2的循环稳定性相似，可我们知道，实例4中的PPN-PEG/S复合材料的载硫量85wt％，而对比例2的PPN/S复合材料中的载硫量只有65wt％，这就充分说明PPN在接枝PEG后，载硫量有所增大，而电化学性能并未减弱。更值得一提的是，实施例4中的电池正极复合材料在载硫量高达85wt％时，首次放电比容量为1176.5mAh/g，循环100次后，放电比容量仍保持在715.8mAh/g。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极用复合材料，其特征在于：包括聚萘-聚乙二醇复合材料负载活性物质硫，聚萘表面接枝聚乙二醇，载硫量为60-85％。
2.一种权利要求1所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：主要包括如下方法步骤：
(1)羧基化聚萘的制备：在装有聚萘的烧瓶中滴加H2SO4与HNO3的混酸，维持体系温度1-6h，自然冷却后，经过滤、洗涤，干燥后得到羧基化聚萘；
(2)聚萘接枝聚乙二醇的制备：在聚乙二醇溶液中依次加入步骤(1)制备的羧基化聚萘和硫酸，维持体系温度8-16h，自然冷却后，经砂芯漏斗过滤、用水、乙醇洗涤，放置于45-85℃的干燥箱中干燥16-96h后，得到聚萘接枝聚乙二醇；
(3)聚萘-聚乙二醇/硫复合材料的制备：在硫代硫酸钠溶液中加入聚萘接枝聚乙二醇，超声后进行搅拌，且在搅拌的过程中滴加盐酸，盐酸滴加完毕后再次搅拌，然后对混合液依次进行过滤、洗涤、干燥，即制得所述锂硫电池正极用的聚萘-聚乙二醇/硫复合材料。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)混酸中H2SO4与HNO3的体积比1-3∶1。
4.根据权利要求2所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚乙二醇溶液的质量百分含量为0.01％～1.2％，所述聚乙二醇、羧基化聚萘与硫酸的质量之比为1∶4∶70-90。
5.根据权利要求2所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述盐酸与硫代硫酸钠溶液的体积之比为(10～30)∶(150～200)；所述盐酸质量百分数为36～38％。所述硫代硫酸钠与聚萘接枝聚乙二醇的质量比为14.1～45∶1。
6.根据权利要求2所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中盐酸滴加速度为0.1～1.2滴/秒。
7.根据权利要求2所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌速度为300～600转/分。
8.一种锂硫电池用正极，其特征在于：包含权利要求1所述的锂硫电池正极用复合材料。
9.一种锂硫电池，其特征在于：包含权利要求8所述的锂硫电池用正极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778111A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 苏州珍展科技材料有限公司 一种新型层状复合材料的制备方法及其应用
CN107732238A (zh) * 2017-11-07 2018-02-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用
CN112744873A (zh) * 2020-12-15 2021-05-04 桐乡市艾维科技有限公司 一种高度分散的NiCo2O4-多孔碳的锂离子电池负极材料及其制法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740758A (zh) * 2010-01-04 2010-06-16 北京航空航天大学 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN102623676A (zh) * 2012-03-29 2012-08-01 江西苏克尔新材料有限公司 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN104701542A (zh) * 2015-02-05 2015-06-10 中南大学 一种全固态锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池和制备方法
CN104835948A (zh) * 2015-06-01 2015-08-12 江西师范大学 锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740758A (zh) * 2010-01-04 2010-06-16 北京航空航天大学 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN102623676A (zh) * 2012-03-29 2012-08-01 江西苏克尔新材料有限公司 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN104701542A (zh) * 2015-02-05 2015-06-10 中南大学 一种全固态锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池和制备方法
CN104835948A (zh) * 2015-06-01 2015-08-12 江西师范大学 锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778111A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 苏州珍展科技材料有限公司 一种新型层状复合材料的制备方法及其应用
CN107732238A (zh) * 2017-11-07 2018-02-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种PEG修饰CuS中空纳米球及其制备方法与应用
CN112744873A (zh) * 2020-12-15 2021-05-04 桐乡市艾维科技有限公司 一种高度分散的NiCo2O4-多孔碳的锂离子电池负极材料及其制法

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