CN106505204A - 一种锂硫电池正极用粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用粘结剂及其制备方法，通过巯基化常用锂硫电池正极用粘结剂或简单的物理掺杂巯基类化合物，赋予了粘结剂固载和吸附硫正极循环过程中所产生的多硫化物的功能，从而抑制多硫化物扩散溶解所带来的容量衰退。在锂硫电池正极片制备过程中，使用改性后的粘结剂，可极大提高锂硫电池的容量和循环寿命，且制备工艺简单、实用性强，易于推广，加速锂硫电池的进一步工业化应用。

Description

一种锂硫电池正极用粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池粘结剂领域，特别涉及锂硫电池正极用粘结剂以及其在锂硫电池制备中的应用。

背景技术

面对传统化石能源的枯竭以及日益严重的环境污染问题，锂离子电池作为一种可行的节能减排方案在电动汽车动力电源领域被广泛使用。作为电动汽车的动力电池必须具有高能量密度，大功率密度，长循环寿命等特点。加之消费电子领域蓬勃发展，也对锂离子电池提出了更高的要求。鉴于其超高的理论能量密度(1675mAh/g)、丰富的原材料、环境友好性等优势，锂硫电池是锂离子二次电池中最具有应用前景的能源电池。

在循环过程中，正极活性物质多硫化锂在电解液中溶解以及其所带来的“飞梭效应”，会严重引起锂硫电池的容量下降和循环性能变差，阻碍了锂硫电池的进一步工业化应用。为控制多硫化物的溶解，研究者设计了多种结构的正极材料，包括碳包覆，导电聚合物包覆以及使用各种结构的碳基载体或者吸附剂，其锂硫电池的电化学性能有了一定的提升。但是相对应的包覆工艺复杂，难以工业化，并且载体以及吸附剂的加入难免降低整个电池的能量密度。因此，如何通过简单的方法来抑制多硫化物的溶解且不损失电池的整体能量密度成为目前锂硫电池工业化急需解决的技术问题。

锂硫电池正极材料一般包括三部分：含硫的复合物、导电碳黑及粘结剂。含硫的复合物主要由导电框架及硫单质组成，是正极材料核心部分。导电碳黑加入的目的在于弥补正极活性物质导电能力不足。由于碳黑及大部分的含硫的复合物都是固体粉末，因此需要加入粘结剂方可成膜应用。目前，已报道的导电粘结剂都是电子绝缘体，会在一定程度上降低正极材料的电子传输能力，进而影响电池的容量及倍率性能。因此，抑制锂硫电池中多硫化物的溶解且不损失电池的整体能量密度、提高锂硫电池的容量和循环寿命是当下锂硫电池所用粘结剂的研究方向。而目前，粘结剂在抑制锂硫电池中多硫化物的溶解方面尚未有报道。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池正极用粘结剂，其特征在于，该粘结剂可由物理掺杂巯基类化合物或化学枝接巯基进行改性，赋予了粘结剂固载和吸附硫正极循环过程中所产生的多硫化物的功能，从而抑制多硫化物扩散溶解所带来的容量衰退，所得的锂硫电池正极用改性粘结剂应用于锂硫电池时，能大幅提升其容量密度和使用寿命。

本发明第二个目的是提供一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，对于常规使用的锂硫电池正极用粘结剂，物理掺杂巯基类化合物或者化学法枝接巯基，将其产物或混合物应用于锂硫电池时能大幅提升其容量密度和使用寿命。

本发明第三个目的是提供一种含上述改性锂硫电池粘结剂的锂硫电池正极的制备方法，添加此改性锂硫电池粘结剂的电池正极能吸附硫正极循环过程中所产生的多硫化物，减少多硫化物扩散和溶解，得到制备工艺简单、性能优良的锂硫电池正极。

本发明第四个目的是提供一种含有上述硫正极的锂硫电池的制备方法，该制备方法所得具有电池容量密度高和使用寿命长的优良性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池正极用粘结剂，该粘结剂掺杂巯基类化合物或粘结剂含有巯基官能团，该粘结剂中巯基含量≤3000umol/g。

一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，对于常规使用的锂硫电池正极用粘结剂，物理掺杂巯基类化合物或者化学法枝接巯基，将其产物或混合物应用于锂硫电池时能大幅提升其容量密度和使用寿命。

第一方面，本发明提供了一种化学法枝接巯基改性常用锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，所述改性后的粘结剂含有巯基官能团。

优选的，称取锂硫电池正极用粘结剂，将其溶于去离子水中，搅拌至形成均一稳定的溶液。然后加入EDAC活化后添加半胱胺至混合液中，并用HCl调至溶液PH＝4-5，室温搅拌，最后HCl透析并冷冻干燥，所得产物即为巯基化锂硫电池正极用粘结剂。

优选的，化学枝接改性用锂硫电池正极用粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、LA132，LA133、PVP或PVA；

优选的，化学法枝接巯基为利用粘结剂的活性官能团与改性物反应，其中活性官能团包括羟基、羧基、氨基、卤原子、醛基或酯基，所得的锂硫电池正极用改性粘结剂含有可枝接的活性官能团包括：羟基、羧基、氨基、卤原子、醛基或酯基。

优选的，改性后的新型粘结剂中巯基含量≤3000umol/g；

另一方面，本发明提供了一种物理掺杂巯基类化合物改性常用锂硫电池正极用粘结剂的方法，所述制备的粘结剂为常用锂硫电池正极用粘结剂和巯基类化合物的混合物。

优选的，物理掺杂改性常用锂硫电池正极用粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、LA132、LA133、PTFE、PVP或PVA；

优选的，掺杂用巯基类化合物含有巯基官能团，通式可表示为R-SH；

优选的，常用锂硫电池正极用粘结剂可为水性粘接剂或油性粘结剂，对于水性粘结剂的掺杂使用去离子水作为溶剂；对于油性粘结剂对应选择相应的有机溶剂，包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷的一种或几种的组合物；

优选的，改性后的新型粘结剂混合物中巯基含量≤3000umol/g；

一种含上述改性锂硫电池粘结剂的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含活性物质的材料和导电剂在水或者有机溶剂中混合，充分研磨均匀，得到第一混合液；

(2)在所述第一混合液中加入上述的改性粘结剂继续研磨，得到第二混合液；

(3)将所述第二混合液涂布在铝箔上，在真空烘箱中烘干，得到含硫正极。

优选的，将含硫活性物质、乙炔黑、改性粘结剂＝6-8:1-3:1的比例，以去离子水为溶剂，调成浆料后，在铝箔上进行涂覆，涂膜在70℃的真空烘箱中进行烘干12h，得到含硫正极，放到手套箱中备用。

一种含有上述硫正极的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将隔膜置于负极和使用上述方法制得的含硫正极之间组装好；

(2)注入传统的锂硫电池电解液，使含硫正极和隔膜得到充分浸润后进行电池的封装。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的改性锂硫电池正极用粘结剂，赋予了粘结剂固载和吸附硫正极循环过程中所产生的多硫化物的功能，从而抑制多硫化物扩散溶解所带来的容量衰退。

(2)通过巯基化常用锂硫电池正极用粘结剂或简单的物理掺杂巯基类化合物，所得的锂硫电池正极用改性粘结剂应用于锂硫电池时，减少锂硫电池的容量下降，增强锂硫电池的循环性能，大幅提升其容量密度和使用寿命，加速锂硫电池的进一步工业化应用。

(3)本发明改性锂硫电池正极用粘结剂方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为本发明1实施例提供的化学枝接改性CMC的流程图；

图2为本发明2实施例提供的改性CMC制备锂硫电池的循环性能图；

图3为本发明3实施例提供的改性PAA制备锂硫电池的充放电曲线图；

图4为本发明4实施例提供的物理掺杂改性PVP吸附多硫化锂的示意图

图5为本发明5实施例提供的改性PVP备锂硫电池的效率图

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施实例1：

巯基化CMC粘结剂的制备：称取2g的CMC，将其溶于200ml去离子水中，搅拌至形成均一稳定的溶液。然后加入EDAC活化30min,之后添加0.25g半胱胺至混合液中，并用1M HCl调至溶液PH＝4-5，接着室温搅拌3h，最后1mMHCl透析并冷冻干燥，所得产物即为巯基化CMC，合成流程见图1。

实施例2：

1、巯基化CMC粘结剂的制备：本实施例改性粘结剂的制备与实施例1相同

2、正极片的制备：将含硫活性物质：乙炔黑：改性CMC粘结剂＝8:1:1的比例，以去离子水为溶剂，调成浆料后，在铝箔上进行涂覆，涂膜在70℃的真空烘箱中进行烘干12h，放到手套箱中备用。

3、扣式电池的装配：将隔膜放在正负极之间，进行电池的装配、封装，以上操作都是在充满氩气的手套箱中完成。锂硫电池的性能见图2。

实施例3：

1、巯基化PAA粘结剂的制备：称取1g的PAA，将其溶于150ml去离子水中，搅拌至形成均一稳定的溶液。然后加入EDAC活化60min,之后添加0.5g半胱氨酸至混合液中，并用1MHCl调至溶液PH＝4-5，接着室温搅拌4h，最后1mMHCl透析并冷冻干燥，所得产物即为巯基化PAA。

2、正极片的制备：将含硫活性物质：乙炔黑：巯基化PAA粘结剂＝7:2:1的比例，以去离子水为溶剂，调成浆料后，在铝箔上进行涂覆，涂膜在70℃的真空烘箱中进行烘干12h，放到手套箱中备用。

3、扣式电池的装配：将隔膜放在正负极之间，进行电池的装配、封装，以上操作都是在充满氩气的手套箱中完成。锂硫电池的性能见图3。

实施例4：

直接物理掺杂制备正极片：将含硫活性物质：乙炔黑：PVP粘结剂:巯基乙醇＝8:1:1:0.5的比例，以去离子水为溶剂，调成浆料后，在铝箔上进行涂覆，涂膜在70℃的真空烘箱中进行烘干12h，放到手套箱中备用，混合粘结剂吸附多硫化锂的原理见图4。

实施例5：

1、直接物理掺杂制备正极片：本实施例正极片的制备与实施例4相同

2、扣式电池的装配：将隔膜放在正负极之间，进行电池的装配、封装，以上操作都是在充满氩气的手套箱中完成。锂硫电池的性能见图5。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极用粘结剂，其特征在于，粘结剂掺杂巯基类化合物或粘结剂含有巯基官能团，该粘结剂中巯基含量≤3000umol/g。

2.一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，对常用的锂硫电池正极用粘结剂进行化学法枝接巯基或物理掺杂巯基类化合物。

3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的常用锂硫电池正极用粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132、LA133、PTFE、PVP或PVA。

4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的化学枝接法巯基制备的改性粘结剂或物理掺杂巯基类化合物所得混合物中巯基含量≤3000umol/g。

5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的化学法枝接巯基为利用粘结剂的活性官能团与改性物反应，所述的活性官能团包括羟基、羧基、氨基、卤原子、醛基或酯基，所得的锂硫电池正极用改性粘结剂含有可枝接的活性官能团包括：羟基、羧基、氨基、卤原子、醛基或酯基。

6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的物理掺杂巯基类化合物含有巯基官能团，通式可表示为R-SH。

7.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的常用锂硫电池正极用粘结剂可为水性粘接剂或油性粘结剂，对于水性粘结剂的掺杂选用的溶剂为去离子水，对于油性粘结剂的掺杂选择的有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷的一种或几种的组合物。

8.一种含上述改性锂硫电池粘结剂的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含活性物质的材料和导电剂在水或者有机溶剂中混合，充分研磨均匀，得到第一混合液；

(2)在所述第一混合液中加入上述权利要求2制备的改性粘结剂，继续研磨，得到第二混合液；

(3)将所述第二混合液涂布在铝箔上，在真空烘箱中烘干，得到含硫正极。

9.一种含有权利要求8所述含硫正极的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将隔膜置于负极和使用权利要求8方法制得的含硫正极之间组装好；

(2)注入传统的锂硫电池电解液，使含硫正极和隔膜得到充分浸润后进行电池的封装。

10.权利要求2至7中任一项权利要求制备方法得到的化学枝接改性或物理掺杂锂硫电池正极用粘结剂在锂硫电池制备中的应用。