CN116759581A - 一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂及其制备方法和应用，该水性聚合物粘结剂简写为PAA‑L‑cys，是将聚丙烯酸溶解在去离子水中，加入NaOH溶液调节聚丙烯酸溶液的pH至4~7。再加入1‑乙基‑（3‑二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐搅拌至完全溶解后，加入L‑半胱氨酸用NaOH溶液将混合溶液的pH重新调节至4~7；搅拌完全反应后进行透析，通过聚丙烯酸的羧基与L‑半胱氨酸的氨基发生化学交联制得。该粘结剂具有易溶于水、分散性好和粘结性强等优点。可有效抑制电极充放电过程中SiO x 负极材料体积膨胀产生的不良应力，使SiO x 负极展现出良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
最近出现的电动汽车“里程焦虑”和3C电子产品的“低电量焦虑”，使人们对高能量密度、循环寿命长以及成本低的锂离子电池产生了渴望。目前商业上普遍使用石墨这一传统碳材料作为锂离子电池负极材料，但其理论比容量（370 mAh g-1）低，越来越不能满足锂离子电池的发展需求。在众多负极材料中，硅负极材料具有：比容量高（4200 mAh g-1）、工作电位低、储量丰富的优势，被认为是下一代具有潜力的锂离子电池的理想负极材料之一。但，硅负极材料在脱嵌锂的过程中Si（≈400%）的大体积膨胀导致了Si颗粒断裂或粉碎，电极结构塌陷和电接触丧失等问题，阻碍了Si负极的大规模应用。此外，严重的锂镶嵌应力会导致固体电解质界面（SEI）破裂和反复形成，导致电池循环寿命变短。相比单质硅，具有更好的循环性能的SiO x （0<x<2）材料是目前研究的热点。但仍具有不可忽略的体积变化（100~200%）仍面临电池容量快速5、倍率性能差等缺陷。
目前，对硅基材料已经采用了各种应力消散策略来缓冲体积膨胀，例如设计纳米结构，表面涂层，以及开发高效的粘合剂。不幸的是，纳米工程的复杂制造过程和通过表面/界面工程牺牲容量引起了人们对LIBs成本增加和目标能量密度降低的担忧。
粘结剂作为活性物质与导电剂的桥梁，是电极中传导电子和离子的网络，同时是维持整个电极形态和力学性能稳定的关键。在消散硅基材料体积膨胀引起的不良机械应力和保持循环过程中电极的结构完整性方面发挥着不可或缺的作用。因此，开发具有简单合成工艺的新型多功能粘合剂被认为是缓解上述问题的高效方法。然而，传统的粘合剂（例如，聚偏二氟乙烯（PVDF）由于线性的分子结构，其粘结力来源为相对较弱的范德华力，结晶度高、保形性差，不足以适应硅基电极的剧烈体积膨胀。同时，PVDF价格相对昂贵，分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），环境成本也较高。近十年来，研究者们在锂离子电池粘结剂的设计与合成方面做出了巨大的努力，致力于设计高效、环境友好、低成本、高性能粘结剂来消散硅基负极的不良应力，提高锂离子电池硅基负极的电化学性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，该粘结剂是由聚丙烯酸作为主链与L-半胱氨酸发生化学交联反应，接枝L-半胱氨酸作为支链，合成得到具有支链状结构的水性聚合物粘结剂，能够有效抑制SiO x 负极在充放电过程中的体积膨胀，提高SiO x 负极的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，所述水性聚合物粘结剂简写为PAA-L-cys，是将聚丙烯酸粉末溶解在去离子水中，加入NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至4~7；加入1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐搅拌至完全溶解后，再加入L-半胱氨酸并用NaOH溶液将混合溶液的pH重新调节至4~7；将反应混合物在室温下搅拌完全反应，然后在透析管中进行透析，通过聚丙烯酸的羧基与L-半胱氨酸的氨基发生化学交联制得。
优选地，所述聚丙烯酸和L-半胱氨酸的质量比为（1~6）:1；所述聚丙烯酸粉末和去离子水的质量比为1:（50~80）；所述1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和L-半胱氨酸的质量比为（2~12）:（5~20）。
优选地，所述NaOH溶液的浓度均为5~8mol/L。
优选地，所述透析的时间为3~7d。
所述的用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将聚丙烯酸粉末溶解完全在去离子水中，加入NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至4~7，再加入1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐搅拌下至粉末完全溶解，以活化水合聚合物的羧酸部分；
S2. 上述溶液中加入L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将pH重新调节至4~7，将反应混合物室温下搅拌反应3~4 h，得到硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，简写PAA-L-cys。
所述的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂在锂离子电池中的应用。
优选地，所述锂离子电池的负极材料为SiO x ，0<x<2。
L-半胱氨酸是一种生物体内常见的氨基酸。为含硫α-氨基酸之一，分子式上带有-SH（硫醇基团），可以在溶剂中形成分子间的二硫键。本发明采用刚性的PAA为主链，带有硫醇基团的L-半胱氨酸作为支链，通过化学交联形成稳定的酰胺键完成接枝。
稳定酰胺键和动态二硫键的存在使得粘结剂具有高强度、成型性、自粘性和离子迁移能力。由于该粘结剂与SiO x 颗粒之间有丰富的结合位点，动态二硫键的存在可以通过解离多个牺牲键有效地释放不良应力，使粘结剂能够更好地承受在电极充放电过程中的体积变化，有助于电极在循环过程中的结构完整性，从而提高SiO x 负极循环稳定性。
本发明的粘结剂的具体应用方法如下：将活性物质SiO x 、导电剂 Super P（导电炭黑）与所述的粘结剂按照质量比（7~8）：（2~1）：1混合，加入适量的去离子水后放入脱泡机搅拌20~30min，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，80℃真空干燥12 h后裁为直径14 mm的圆形极片。
将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。其中，电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6 为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明的SiO x 负极粘结剂是采用刚性的PAA为主链，带有硫醇基团的L-半胱氨酸作为支链，通过化学交联形成稳定的酰胺键完成PAA接枝L-半胱氨酸。
2.本发明的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂与SiO x 颗粒之间有丰富的结合位点，稳定酰胺键和动态二硫键的存在使得粘结剂具有高强度、成型性、自粘性和离子迁移能力。动态二硫键的存在可以通过解离多个牺牲键有效地释放不良应力，使粘结剂能够更好地承受在电极充放电过程中的体积变化，有助于电极在循环过程中的结构完整性。因此，基于良好的粘结能力和机械强度，采用该粘结剂提高了SiO x 负极循环稳定性；
3.本发明的粘结剂具有易溶于水、分散性好和粘结性强等优点，可以更好地承受SiO x 在电极充放电过程中的体积变化，有助于SiO x 电极在循环过程中的结构完整性，从而提高SiO x 负极循环稳定性。相对硅材料来说，氧化亚硅具有相对温和的膨胀率和可观的比容量，在硅基系列材料中率先迈向商业化领域。
附图说明
图1为实施例1的PAA-L-cys、PAA、L-cys的傅里叶红外光谱图；
图2为应用例1制备的扣式电池的倍率性能图；
图3为应用例1在500 mA g-1电流密度下与对比例1制备的扣式电池循环性能的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例使用的聚丙烯酸的分子量为450，000；1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的纯度＞98 %；L-半胱氨酸的纯度＞99 %（ACS，符合美国化工协会的分析试剂）。
实施例1
1.将1g聚丙烯酸（PAA）粉末溶解在80g去离子水中，加入5mol/L的NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至5。加入200mg的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐以活化水合聚合物的羧酸部分；
2.在室温搅20min使聚丙烯酸的羧基完全活化后，加入1g的L-半胱氨酸，并将pH用5mol/L的NaOH溶液重新调节至6。将反应混合物在室温下搅拌反应3h，然后在10kDa透析管中进行透析，并冻干，得到硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，简写PAA-L-cys。其中L-半胱氨酸与PAA的质量比为1:1。
图1为实施例1的PAA-L-cys、PAA、L-cys的傅里叶红外光谱图，从图1中可知，PAA-L-cys的光谱在1645和1565cm-1表现出酰胺Ⅰ（C=O）拉伸震动峰和酰胺Ⅱ（C-N）弯曲振动峰，这表明酰胺键的形成。
应用例1
将质量比7:2:1的活性物质SiO x 、导电剂 Super P与实施例1的水性聚合物粘结剂PAA-L-cys混合，加入600~800 mL去离子水后放入脱泡机搅拌20~30 min，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，80 ℃真空干燥12 h后裁为直径14 mm的圆形极片。将该极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的LiPF6 为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
图2为应用例1制备的扣式电池的倍率性能图，由图2可知，SiOx@PAA-L-cys负极在电流密度分别为 0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 A g-1时的可逆容量分别为1382.06、1053.45、847.28、720.84和687.49 mA h g-1。不仅如此，当电流密度调整为0.5 A g-1时，电极的容量很容易恢复到1037.02 mA h g-1。
对比例1
1.将0.55g聚丙烯酸粉末加入10g的去离子水，在磁力搅拌通道搅拌至完全溶解，得到聚丙烯酸粘结剂；
2.将质量比7:2:1的活性物质SiO x 、导电剂Super P与聚丙烯酸粘结剂混合，加入600~800 mL去离子水后放入脱泡机搅拌20~30 min，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，80 ℃真空干燥12 h后裁为直径14 mm的圆形极片；
3.将极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6 为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
将应用例1和对比例1所组装的扣式电池于28℃下静置12 h后在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。测试条件为：电流密度500 mA g-1；电压窗口 0.1~1.5 V。
图3为应用例1在500 mA g-1电流密度下与对比例1制备的扣式电池循环性能的对比图，由图3可知，对比例1制备的扣式电池在500 mA g-1电流密度下，110次循环后容量衰减到861.62 mAh g-1，实施例1的硫醇化PAA水性聚合物粘结剂（PAA-L-cys）制成的SiO x 负极在500 mA g-1电流密度下，首次放电比容量为2232.36 mAh g-1，循环110圈后循环保持率为84.96%，容量仍保持在1121.22 mAh g-1，结果表明，SiOx@PAA-L-cys负极表现出优异的循环稳定性，硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂可有效抑制电极充放电过程中SiOx负极材料的体积膨胀，使SiOx负极展现出良好的循环稳定性。
实施例2
1.将1g聚丙烯酸（PAA）粉末溶解在50g去离子水中，加入8mol/L的NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至6。加入200mg的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐以活化水合聚合物的羧酸部分；
2.在室温搅20min使聚丙烯酸的羧基完全活化后，加入1g的L-半胱氨酸，并将pH用8mol/L的NaOH溶液重新调节至6。将反应混合物在室温下搅拌反应3h，然后在10kDa透析管中进行透析3d，并冻干，得到硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，简写PAA-L-cys。其中L-半胱氨酸与PAA的质量比为1:1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，其特征在于，所述水性聚合物粘结剂简写为PAA-L-cys，是将聚丙烯酸粉末溶解在去离子水中，加入NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至4~7；加入1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐搅拌至完全溶解后，再加入L-半胱氨酸并用NaOH溶液将混合溶液的pH重新调节至4~7；将反应混合物在室温下搅拌完全反应，然后进行透析，通过聚丙烯酸的羧基与L-半胱氨酸的氨基发生化学交联制得。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸和L-半胱氨酸的质量比为（1~6）:1；所述聚丙烯酸粉末和去离子水的质量比为1:（50~80）；所述1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和L-半胱氨酸的质量比为（2~12）:（5~20）。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度均为5~8mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，其特征在于，所述透析的时间为3~7d。
5.根据权利要求1~4任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将聚丙烯酸粉末溶解完全在去离子水中，加入NaOH溶液将聚丙烯酸溶液的pH调节至4~7，加入1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐搅拌下至粉末完全溶解；
S2. 上述溶液中加入L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将pH重新调节至4~7，将反应混合物室温下搅拌反应3~4 h，得到硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂，简写PAA-L-cys。
6.权利要求1~4任一项所述的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂在锂离子电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为SiO x ，0<x<2。
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