CN111477954B - 一种高浓度再稀释电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高浓度再稀释电解液及其制备方法。高浓度再稀释电解液是一种具有局域高浓度结构的新型电解液，溶液中锂离子仅与溶剂分子和锂盐阴离子配位而不与稀释剂配位，且不存在自由溶剂和自由阴离子。制备该电解液需按照溶剂供体数>阴离子供体数>稀释剂供体数的原则，选取溶质、溶剂和稀释剂，并通过绘制三元溶解度相图确定三者配比，从而可获得一系列比例可调的高浓度再稀释电解液。所述高浓度再稀释电解液展现出与高浓度电解液类似的电化学性质，可以改善传统低浓度电解液工作电压受限、副反应严重、难以形成稳定界面等不足；又能解决高浓度电解液高粘度、高成本等问题，适用于锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池等。

Description

一种高浓度再稀释电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池电解液领域，具体涉及一种高浓度再稀释电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长等特点已广泛应用于日常生活的各个领域，如手机、笔记本电脑、电动汽车等。随着人们对高能量密度的追求，锂电池的研发不断推向其性能极限，材料活性增加、稳定性下降。高电压、大容量正极材料(镍锰酸锂LNMO、高镍三元层状材料NCM、富锂锰基LMR等)和低电压、高容量负极材料(如金属锂、硅碳复合材料等)均面临循环稳定性差、安全风险高等问题。电解液同时与正负两极相连，影响电极与电解液的界面稳定性，成为影响高能量密度锂电池性能的关键因素。
传统锂离子电池电解液通常以六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，以高粘度、高介电常数的环状碳酸乙烯酯(EC)为溶剂，为了改善粘度、工作温度等性能，通常还会加入链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等作为混合溶剂，配制成锂盐摩尔浓度1～1.5mol/L的电解液。该电解液中EC能够在常规的石墨负极上产生性能良好的钝化膜阻止电解液与石墨负极的进一步反应，从而提高电池的循环性能；所使用的LiPF6能够与正极Al集流体反应产生致密的AlF3从而抑制铝腐蚀。基于上述性能，低浓度LiPF6/EC基电解液已成功商业化，其基本组分近30年未发生重大改变。
随着高能量密度锂电池的研发，电池工作电压逐步由4V提升至5V，传统LiPF6/EC基电解液面临诸多挑战，如：①发生自分解导致电池无法正常工作；②与正极材料发生反应形成不稳定的正极-电解液界面，导致电池性能迅速衰减；③与金属锂等活性负极材料反应产生机械强度较差的有机固态电解质界面膜(SEI)，无法抵抗充放电过程中负极体积变化带来的应力，导致SEI膜反复破裂和生长；④LiPF6热稳定性差、易与微量水反应，极大限制了电解液的工作温度区间和使用环境；⑤容易产生热失控等安全问题。由此可见，传统电解液已难以满足下一代高能量密度锂电池的发展需要，亟需研发高性能的新型电解液。
当选择合适的溶质和溶剂，并大幅提高溶质的浓度至一定阈值时(通常溶质浓度大于3mo/L，对应的摩尔分数大于25％)，溶液中溶质与溶剂间作用力增强，自由态的溶剂分子消失，形成一种新的电解液，即高浓度电解液。该电解液具有特定的三维网络结构，锂离子与有限溶剂分子和阴离子形成配位，显著区别于以自由态溶剂分子为主体的常规低浓度电解液，从而具有一系列特有的物理化学性能。首先，电解液的工作电压范围变宽，匹配高电压正极材料实现稳定充放电；第二，有助于抑制双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为代表的磺酰亚胺基电解液对铝集流体的腐蚀；第三，其三维网络结构可抑制高电压下正极过渡金属的溶解；第四，可燃性溶剂分子较少，可缓解电解液与正极产生的活性氧的反应，提高电池的安全性；第五，阴离子优先被还原，获得坚固的无机结构固态电解质界面膜，有助于保护负极，如抑制金属锂枝晶的生长，同时降低电解液与负极之间副反应，提高充放电库伦效率。
虽然高浓度电解液拥有诸多优点，但电解液中锂盐的含量高，显著增加了电解液成本，同时高浓度电解液的粘度大，不利于电解液和电极之间的浸润，大大增加了工业生产的难度。于是，人们通过引入稀释剂开发了一种新型高浓度再稀释电解液。该电解液的典型特征是具有局域高浓度结构，即：①溶液中不存在自由溶剂和自由阴离子；②锂离子仅与溶剂分子和阴离子配位，而不与稀释剂配位，其局域配位结构与高浓度电解液一致。因此，高浓度再稀释电解液具有与高浓度电解液相媲美的电化学性能，近年来逐步应用于高能量密度锂电池的研究。
然而，作为构建高能量密度锂电池的关键材料之一，现阶段高浓度再稀释电解液技术的开发还存在许多不足，如：①目前报道的稀释剂多为氢氟醚类有机试剂，种类十分局限，且价格昂贵，因此高浓度再稀释电解液的种类也受到限制，且不利于成本的控制；②尚未阐明局域高浓度结构的形成机理，氢氟醚以外的有机试剂是否能够成为稀释剂仍未可知，电解液的制备缺乏理论指导，给电解液的研发和商业化带来困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种新型高浓度再稀释电解液及其制备方法。通常，锂盐溶解时将会解离成锂离子和阴离子，因此所得电解液中存在锂离子、阴离子、溶剂分子和候选稀释剂分子，锂离子的配位结构由这些物质之间的相互作用强弱决定。本发明选用一系列常用的有机试剂作为候选稀释剂以稀释高浓度电解液，考察了制备所得电解液的溶液结构。通过研究候选稀释剂的介电常数(分离电荷的能力)、供体数(DN，给出电子对的能力)等本征参数与高浓度结构保持率的关系，发现DN值是决定锂离子配位结构的主导因素，DN值越大的物质越容易与锂离子产生配位作用。在高浓度再稀释电解液中，锂盐与溶剂需要产生较强的配位作用形成高浓度电解液，而稀释剂与锂离子的配位能力需要保持在较低水平。因此，局域高浓度结构电解液的形成规律为满足溶剂DN值>锂盐阴离子DN值>稀释剂DN值的关系。基于该规律可将种类繁多的廉价有机化合物纳入稀释剂的范畴，并提出如下所述高浓度再稀释电解液的制备方法。
本发明提出一种高浓度再稀释电解液及其制备方法，该电解液在局域环境中维持了高浓度电解液的锂离子配位结构，因而保持高浓度电解液的优异性能，同时降低粘度和成本。该制备方法提出了稀释剂选择的指导原则，拓宽了稀释剂的选择范围，同时为钠、钾、镁、钙、锌等新型二次电池电解液稀释剂的选择提供了理论指导。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
一种高浓度再稀释电解液的制备方法，所述的高浓度再稀释电解液含有锂盐、溶剂和稀释剂，所述的溶剂为能够与锂离子产生配位作用的有机试剂，所述的稀释剂为不与锂离子产生配位作用的有机试剂，且所述的稀释剂与溶剂互溶，所述锂盐的阴离子、溶剂和稀释剂的DN值关系为：溶剂>锂盐阴离子>稀释剂；所述的高浓度再稀释电解液的制备方法具体包括如下步骤：
S1：配制不同摩尔比的溶剂/稀释剂混合液若干份；
S2：在所述的溶剂、稀释剂以及S1得到的混合液中缓慢加入锂盐，直至饱和；
S3：计算锂盐、溶剂、稀释剂在所配饱和溶液中的摩尔分数，绘制三元溶解度相图；
S4：在S3绘制的三元溶解度相图中添加锂盐/溶剂摩尔比为1：3的直线(高于该值的溶液具有高浓度结构)，该线与饱和摩尔分数线及坐标轴共同围成封闭区域，在此区域内自由调节锂盐、溶剂、稀释剂的配比，即可得到高浓度再稀释电解液。
进一步地，所述的锂盐选自锂的磷酸盐、硼酸盐、硼基团簇化合物、亚胺盐、铝酸盐、杂环阴离子盐、卤酸盐、磺酸盐及它们的衍生物中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
进一步地，所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
进一步地，所述的溶剂选自碳酸酯类、醚类、磷酸酯类、胺类、酯类、醇类、腈类、砜类、酰胺类有机试剂及它们的衍生物中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
进一步地，所述的溶剂选自二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、乙腈、三乙二醇二甲醚、丙酸甲酯中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
进一步地，稀释剂优选自均三甲苯、氯代乙腈、苯甲醚、苯乙醚、异丙基苯、乙苯、呋喃、2-氯乙醇、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、硝基乙烷、硝基苯、碘苯、氯仿、氯苯、溴苯、邻二氯苯、氟苯、硝基甲烷、苯甲酰氯、二硫化碳、间二氯苯、二氯甲烷、亚硫酰氯、甲苯、苯、四氯化碳、正庚烷、环己烷、1,2-二氯乙烷中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
进一步地，所述的S1中配制不同摩尔比的溶剂/稀释剂混合液至少三种。
进一步地，所述的S4中，在所述的S3中获得的三元溶解度相图中再添加锂盐摩尔分数为25％的线，使其与锂盐/溶剂摩尔比为1：3的线以及饱和摩尔分数线围成封闭区域，在此区域内自由调节锂盐、溶剂、稀释剂的配比，使得高浓度再稀释电解液中锂盐含量低于高浓度电解液中锂盐的最低用量，降低成本。
进一步地，所述的高浓度再稀释电解液含有锂盐、溶剂和稀释剂，所述的溶剂为能够与锂离子产生配位作用的有机试剂，所述的稀释剂为不与锂离子产生配位作用的有机试剂，且所述的稀释剂与溶剂互溶，所述锂盐的阴离子、溶剂和稀释剂的供体数关系为：溶剂>阴离子>稀释剂，所述锂盐与溶剂的摩尔比比值不小于1：3。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的高浓度再稀释电解液具有与高浓度电解液一致的局域锂离子配位结构，即，锂离子仅与溶剂和阴离子配位、不与稀释剂配位，且溶液中不含自由溶剂分子和自由阴离子。展现出与高浓度电解液类似的电化学性能，如：能够抑制集流体和电极材料在电解液中的腐蚀溶解、获得阴离子衍生的无机固态电解质界面膜，同时获得较低粘度、较高电导率，以克服高浓度电解液在实际应用(包括锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池)方面的不足。
(2)本发明的高浓度再稀释电解液的制备方法提出了稀释剂选择的指导原则，拓宽了稀释剂的选择范围，同时为钠、钾、镁、钙、锌等新型二次电池电解液稀释剂的选择提供了理论指导。
(3)本发明提供的高浓度再稀释电解液相对于高浓度电解液减少了锂盐的用量；结合三元溶解度相图，可自由调变锂盐、溶剂、稀释剂的比例，获得种类繁多的电解液；结合稀释剂选择依据，可以使用价格低廉、种类宽泛的有机试剂作为稀释剂，大大降低电解液的成本，有利于实现其规模化生产。
附图说明
图1为根据LiFSI-EC-NB三元溶解度相图获得的高浓度再稀释电解液区域；
图2为限定锂盐含量后所得的LiFSI-EC-NB高浓度再稀释电解液区域；
图3为0.33LiFSI-0.67EC、0.09LiFSI-0.18EC-0.73NB、0.09LiFSI-0.91EC的拉曼光谱图；
图4为图1阴影部分中选取的0.07LiFSI-0.09EC-0.84NB、0.15LiFSI-0.28EC-0.57NB、0.19LiFSI-0.39EC-0.42NB、0.22LiFSI-0.5EC-0.28NB、0.23LiFSI-0.62EC-0.15NB五个高浓度再稀释电解液的拉曼光谱图；
图5为根据LiFSI-EC-HFE三元溶解度相图获得的高浓度再稀释电解液区域；
图6为0.09LiFSI-0.91AN、0.33LiFSI-0.67AN、0.09LiFSI-0.18AN-0.73PA与0.09LiFSI-0.18AN-0.73NB的拉曼光谱对比图；
图7为0.09LiFSI-0.91AN、0.33LiFSI-0.67AN、0.09LiFSI-0.18AN-0.73PA与0.09LiFSI-0.18AN-0.73NB电解液中加入新鲜锂片的反应性能对比图；
图8为0.33LiTFSI-0.67PA与0.09LiTFSI-0.18PA-0.73PhM的拉曼光谱对比图；
图9为0.33LiOTf-0.67DMSO与0.09LiOTf-0.18DMSO-0.73EMC的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
根据稀释剂选择依据(溶剂DN值>锂盐阴离子DN值>稀释剂DN值)，选取溶质、溶剂和稀释剂，制备锂电池高浓度再稀释电解液。以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI，DNFSI -≈10)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC，DN＝16.4)为溶剂、以硝基苯(NB，DN＝4.4)为稀释剂。其三元溶解度相图绘制方法为：将EC与NB按摩尔比8:2、6:4、5:5、4:6、2:8混合，然后将LiFSI缓慢分批次加入到配好的混合液、纯溶剂和稀释剂中，搅匀得澄清溶液，直至达到饱和状态。根据最终所得电解液中锂盐、溶剂和稀释剂的用量，计算饱和溶液中锂盐、溶剂、稀释剂的摩尔分数，绘制三元溶解度相图。
图1为将实施例1中获得的溶解度绘制成三元溶解度相图。以饱和溶液(图中圆球所连的线)为界，左下方为均相区，右上方为混相区。添加锂盐/溶剂摩尔比为1：3的直线，均相区又分为稀溶液区域和高浓度再稀释电解液区域(图1中的阴影部分)。进一步添加锂盐摩尔分数为25％的直线后所得阴影区域如图2所示，该区域内高浓度电解液的锂盐用量为0～25％，低于高浓度电解液中锂盐的最低含量，有效降低成本。
实施例2
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:4混合，然后加入0.5摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为9％、18％、73％，得高浓度再稀释电解液。
对比例1
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂。其制备方法为：在EC中加入0.5摩尔当量LiFSI，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为33％和67％，得高浓度电解液。
对比例2
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂。其制备方法为：在EC中加入0.1摩尔当量LiFSI，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为9％和91％，得低浓度电解液。
图3为实施例2与对比例1～2的拉曼光谱图，用于说明在高浓度电解液中加入稀释剂后溶液仍保持局域高浓度结构。从图中可以看出，对比例1为高浓度电解液，其溶剂分子EC的拉曼峰显示处于配位状态，不存在自由溶剂分子(以纯溶剂EC为参照)。对比例2为稀溶液，其溶剂分子EC同时存在自由分子和配位分子两种状态。在对比例1所示的高浓度电解液中加入稀释剂硝基苯(NB)后，得实施例2，将其溶剂分子EC的拉曼位移与对比例1相比，EC溶剂的位置未发生偏移，依然呈配位状态，说明溶液保持了局域高浓度结构。
实施例3
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:9.3混合，然后加入0.78摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为7％、9％、84％，得高浓度再稀释电解液。
实施例4
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:2混合，然后加入0.36摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为15％、28％、57％，得高浓度再稀释电解液。
实施例5
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:1.1混合，然后加入0.49摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为19％、39％、42％，得高浓度再稀释电解液。
实施例6
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:0.56混合，然后加入0.44摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为22％、50％、28％，得高浓度再稀释电解液。
实施例7
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将EC、NB按摩尔比按1:0.24混合，然后加入0.37摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为23％、62％、15％，得高浓度再稀释电解液。
图4为实施例3～7的拉曼光谱图，用于说明按照本发明提供的方法在阴影区域内按任意比例配制电解液可获得具有局域高浓度结构的高浓度再稀释电解液。依据实施例1所得的三元溶解度相图，选取阴影部分的锂盐、溶剂、稀释剂配比，制备得到不同配方的高浓度再稀释电解液。对照图3中所示配位EC和自由EC的拉曼位移，发现所有电解液中EC溶剂均处于配位状态，未出现自由EC的峰，电解液均保留了局域高浓度结构，唯一不同的是稀释剂NB峰的相对强度随着其含量的增多而变强。从而证明通过本发明提供的制备方法，可获得一系列配比的高浓度再稀释电解液。
实施例8
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以碳酸乙烯酯(EC)为溶剂、以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE，DN＝1.9)为稀释剂。其三元溶解度相图绘制方法为：将EC与HFE按摩尔比8:2、6:4、5:5、4:6、2:8混合，然后将LiFSI缓慢分批次加入到配好的混合溶剂、纯溶剂和稀释剂中，搅匀，得澄清溶液，直至达到饱和状态。根据最终所得电解液中锂盐、溶剂和稀释剂的用量，计算饱和溶液中锂盐、溶剂、稀释剂的摩尔分数，绘制三元溶解度相图。添加锂盐/溶剂摩尔比为1/3所围成的封闭阴影区域即为高浓度再稀释电解液如图5所示。
图5显示了LiFSI-EC-HFE的三元溶解度相图。由于HFE稀释剂与LiFSI-EC电解液的互溶性较差，该体系有效的高浓度再稀释电解液区域(阴影部分)十分有限。由此可见，不同溶质、溶剂、稀释剂构成的三元溶解度相图并不相同，符合锂盐、溶剂、稀释剂选择原则的条件下，还需满足一定的配比条件才能获得均一稳定的高浓度再稀释电解液，否则将出现相分离。由此可见，本发明提供的制备方法十分重要，可为稀释剂的筛选、高浓度再稀释电解液配方的确定提供依据，为电解液的研制节约时间和成本。
以上图1～5说明了本发明所提供制备高浓度再稀释电解液的可行性：根据稀释剂选择依据(溶剂DN值>锂盐阴离子DN值>稀释剂DN值)选择合适的溶质、溶剂和稀释剂，并绘制三元溶解相图确定电解液组分的可调比例，形成特定形状的高浓度再稀释电解液区域，在该区域内选择合适的配比制备得到一系列具有局域高浓度结构的电解液，为高浓度再稀释电解液的制备提供了简便有效的方法。
实施例9
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以乙腈(AN，DN＝14.1)为溶剂、硝基苯(NB)为稀释剂。其制备方法为：将AN、NB按摩尔比按1:4混合，然后加入0.5摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为9％、18％、73％，得稀释电解液。
对比例3
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以乙腈(AN)为溶剂。其制备方法为：在AN中加入0.5摩尔当量LiFSI，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为33％和67％，得高浓度电解液。
对比例4
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以乙腈(AN)为溶剂。其制备方法为：在AN中加入0.1摩尔当量LiFSI，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为9％和91％，得低浓度电解液。
对比例5
一种锂电池电解液，以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐、以乙腈(AN)为溶剂、丙酸甲酯(PA，DN＝11)为共溶剂。其制备方法为：将AN、PA按摩尔比按1:4混合，然后加入0.5摩尔当量LiFSI，使锂盐、溶剂、共溶剂在电解液中的摩尔分数分别为9％、18％、73％，得稀释后的电解液。
图6为实施例9和对比例3～5的拉曼光谱图，用于说明共溶剂和稀释剂对溶液结构影响的区别。对比纯溶剂AN，稀溶液0.09LiFSI-0.91AN中同时存在自由AN和配位AN，高浓度电解液0.33LiFSI-0.67AN中仅存在配位AN。当加入共溶剂丙酸甲酯(PA)后，电解液的溶液结构发生了变化，AN的峰位明显向低波数偏移，出现大量自由AN，呈现与低浓度电解液相似的溶液结构；而加入稀释剂NB时，AN分子仍然呈配位状态，再次证实了本发明所提出制备方法的有效性。
将实施例9和对比例3～5中获得的电解液中加入新鲜锂片，观察锂片的变化，结果如图7所示。由于稀溶液中存在大量的自由AN，极易与锂片反应，如图所示0.09LiFSI-0.91AN中锂片迅速反应完。而高浓度电解液中加入共溶剂PA所得的0.09LiFSI-0.18AN-0.73PA电解液也迅速与锂发生反应。说明溶液中锂离子的配位结构发生了变化，配位AN的位置被取代，产生自由AN分子与锂片发生反应。高浓度电解液0.33LiFSI-0.67AN中锂离子与溶剂分子和阴离子配位，不存在自由溶剂分子，能够在锂片表面形成钝化膜，抑制其进一步反应，使得锂片长时间保持鲜亮。同样，高浓度再稀释电解液0.09LiFSI-0.18AN-0.73NB中，锂离子的配位结构保持不变，同样能够在锂片表面形成良好的钝化膜，使锂片长时间保持光亮，证实了高浓度再稀释电解液用于锂电池研究的可行性。
实施例10
一种锂电池电解液，以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，DNTFSI -＝11.2)为锂盐、以丙酸甲酯(PA)为溶剂、以苯甲醚(PhM，DN＝9)为稀释剂。其制备方法为：将PA、PhM按摩尔比按1:4混合，然后加入0.5摩尔当量LiTFSI，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为9％、18％、73％，得高浓度再稀释电解液。
对比例6
一种锂电池电解液，以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，DNTFSI-＝11.2)为锂盐、以丙酸甲酯(PA)为溶剂。其制备方法为：在PA中加入0.5摩尔当量LiTFSI，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为33％和67％，得高浓度电解液。
实施例11
一种锂电池电解液，以三氟甲磺酸锂(LiOTf，DNOTf -＝20.4)为锂盐、以二甲基亚砜(DMSO，DN＝29.8)为溶剂、以碳酸甲乙酯(EMC，DN＝17.2)为稀释剂。其制备方法为：将DMSO、EMC按摩尔比按1:4混合，然后加入0.5摩尔当量LiOTf，使锂盐、溶剂、稀释剂在电解液中的摩尔分数分别为9％、18％、73％，得高浓度再稀释电解液。
对比例7
一种锂电池电解液，以三氟甲磺酸锂(LiOTf)为锂盐、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂。其制备方法为：在DMSO中加入0.5摩尔当量LiOTf，使锂盐和溶剂在电解液中的摩尔分数分别为33％和67％，得高浓度电解液。
图8和图9说明本发明提供的制备方法同样适用于LiTFSI、LiOTf等其他锂盐体系。图8为实施例10与对比例6的拉曼光谱图，可以看出在加入稀释剂苯甲醚(PhM)之后，溶剂PA的拉曼位移未发生改变，仍保持了原有高浓度结构的配位状态。图9为实施例11与对比例7的拉曼光谱图，与图8相同，加入稀释剂碳酸甲乙酯(EMC)之后，电解液保持局域高浓度结构，溶剂二甲基亚砜(DMSO)呈配位状态。根据图8、图9可知，当选用不同锂盐时，仍然可按照本发明提出的制备方法，按照溶剂DN值>阴离子DN值>稀释剂DN值的原则，结合三元溶解度相图制备高浓度再稀释电解液。
将实施例2～7、9～11和对比例1～7中获得的电解液进行粘度和密度测试，结果汇总于表1。所测高浓度电解液的粘度较大，如对比例1所得电解液0.33LiFSI-0.67EC的粘度为304.65mPa S。加入稀释剂NB后所得0.09LiFSI-0.18EC-0.73NB电解液的粘度显著降低为4.7558mP s，实施例9～11与对比例3、6、7相比也得到了相同的结果，说明稀释剂的加入有效降低了高浓度电解液的粘度。
从对比例3～7可以看出，加入的稀释剂含量越高，所得高浓度再稀释电解液的粘度越小。比较实施例2与对比例2，两者的粘度值分别为4.7558和9.4628mPa s；比较实施例9与对比例4～5，粘度值分别为3.1352、1.1169和1.1501mPa s。上述电解液中，锂盐的摩尔分数相同，说明加入稀释剂后，电解液的粘度能够降低到与相应稀溶液相当的粘度水平。
表1实施例2～7、9～11和对比例1～7所得电解液在25℃时的粘度、密度测试结果汇总表
实施例 电解液组分 动力粘度(mPa s) 密度(g/ml)
2 0.09LiFSI-0.18EC-0.73NB 4.7558 1.2916
3 0.07LiFSI-0.09EC-0.84NB 3.4716 1.2626
4 0.15LiFSI-0.28EC-0.57NB 9.9156 1.3582
5 0.19LiFSI-0.39EC-0.42NB 19.406 1.4140
6 0.22LiFSI-0.5EC-0.28NB 36.622 1.4660
7 0.23LiFSI-0.62EC-0.15NB 60.842 1.5100
9 0.09LiFSI-0.18AN-0.73NB 3.1352 1.2916
10 0.09LiTFSI-0.18PA-0.73PhM 1.9001 1.1044
11 0.09LiOTf-0.18DMSO-0.73EMC 1.9368 1.1004
对比例1 0.33LiFSI-0.67EC 304.65 1.6623
对比例2 0.09LiFSI-0.91EC 9.4628 1.4319
对比例3 0.33LiFSI-0.67AN 52.825 1.3916
对比例4 0.09LiFSI-0.91AN 1.1169 0.9842
对比例5 0.09LiFSI-0.18AN-0.73PA 1.1501 0.9645
对比例6 0.33LiTFSI-0.67PA 23.424 1.3722
对比例7 0.33LiOTf-0.67DMSO 188.16 1.3494
综合以上测试结果可知，本发明提供的高浓度再稀释电解液具有局域高浓度电解液的结构特征，与现有高浓度电解液技术相比，粘度低、降低了锂盐用量，而且兼具高浓度电解液的结构和电化学性能优点，有利于改善高能量密度锂电池的充放电性能；与现有高浓度再稀释电解液技术相比，稀释剂选择依据清晰，电解液制备方法明确，稀释剂选择范围宽泛、成本低廉，溶质、溶剂、稀释剂比例大范围可调，有利于高浓度再稀释电解液的商业化。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的高浓度再稀释电解液含有锂盐、溶剂和稀释剂，所述的溶剂为能够与锂离子产生配位作用的有机试剂，形成溶质摩尔分数大于25%的高浓度电解液，所述的稀释剂为不与锂离子产生配位作用的有机试剂，且所述的稀释剂与溶剂互溶，所述锂盐的阴离子、溶剂和稀释剂的供体数关系为：溶剂>阴离子>稀释剂；所述的高浓度再稀释电解液的制备方法具体包括如下步骤：
S1：配制不同摩尔比的溶剂/稀释剂混合液若干份；
S2：在所述的溶剂、稀释剂以及S1得到的混合液中缓慢加入锂盐，直至饱和；
S3：计算锂盐、溶剂、稀释剂在所配饱和溶液中的摩尔分数，绘制三元溶解度相图；
S4：在S3绘制的三元溶解度相图中添加锂盐/溶剂摩尔比为1：3的直线，该线与饱和溶液摩尔分数线及坐标轴共同围成封闭区域，在此区域内自由调节锂盐、溶剂、稀释剂的配比，即可得到高浓度再稀释电解液。
2.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自锂的磷酸盐、硼酸盐、硼基团簇化合物、亚胺盐、铝酸盐、杂环阴离子盐、卤酸盐、磺酸盐及它们的衍生物中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自醚类、胺类、酯类、醇类、腈类、砜类、酰胺类有机试剂及它们的衍生物中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、乙腈、三乙二醇二甲醚、丙酸甲酯中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，稀释剂选自均三甲苯、氯代乙腈、苯甲醚、苯乙醚、异丙基苯、乙苯、呋喃、2-氯乙醇、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、硝基乙烷、硝基苯、碘苯、氯仿、氯苯、溴苯、邻二氯苯、氟苯、硝基甲烷、苯甲酰氯、二硫化碳、间二氯苯、二氯甲烷、亚硫酰氯、甲苯、苯、四氯化碳、正庚烷、环己烷、1,2-二氯乙烷中的任意一种或两种以上按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的S1中配制不同摩尔比的溶剂/稀释剂混合液至少三种。
8.根据权利要求1所述的高浓度再稀释电解液的制备方法，其特征在于，所述的S4中，在所述的S3中获得的三元溶解度相图中再添加锂盐摩尔分数为25%的直线，使其与锂盐/溶剂摩尔比为1：3的线以及饱和摩尔分数线围成封闭区域，在此区域内自由调节锂盐、溶剂、稀释剂的配比，使得高浓度再稀释电解液中锂盐含量低于高浓度电解液中锂盐的最低用量，降低成本。
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