TWI431832B - 用於電解質之內醯胺類添加劑及其應用之二次電池 - Google Patents

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Description

用於電解質之內醯胺類添加劑及其應用之二次電池
本發明係關於一種當作電解質添加物之內醯胺基化合物，其能在二次電池陽極上被還原形成固態電解質界面薄膜。本發明尤其關於一種電解質添加物，該電解質添加物由其氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物所構成，而且具有增強的還原電位。
近來，由於電子行動裝置(如可攜式電腦、行動電話以及攝影機)持續蓬勃發展朝向小型尺寸與輕巧重量，因此作為電子裝置之驅動能源的鋰二次電池，亦需要具有體積小、重量輕之特性。
鋰二次電池包含一陰極、一陽極以及一電解質。充電時，鋰離子自陰極活性材料釋出。接著，鋰離子嵌入陽極活性材料(如碳顆粒)中；放電時，自陽極活性材料中釋出。鋰離子在陰極與陽極之間以這種方式往復運動，以傳遞能量使電池進行充放電。然而，鋰二次電的品質，會因充放電循環期間陽極劣化而變差。而且，電池暴露在高溫情況下，會因為電池中產生氣體，造成其穩定性變差。
為解決上述問題，EU 683537以及JP 1996－45545提出一種利用碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，於後簡稱VC)在陽極上形成固態電解質界面(SEI)薄膜，以減少陽極劣化的方法。然而，由碳酸亞乙烯酯(VC)形成的固態電解質界面(SEI)薄膜相對具有高電阻，且高溫下容易分解產生氣體如二氧化碳，此導致電池的穩定性變差。
本發明之一目的，在於試驗引入內醯胺基化合物一氮原子位置之取代基的供電子性，與內醯胺基化合物的還原/氧化電位之間的相互關係。
本發明之另一目的，在於試驗二次電池因取代基的供電子性所表現出的不同特性，該取代基係引入一內醯胺基添加物的氮原子位置，該內醯胺基添加物係當作電池的電解質添加物；因此提供能改善二次電池壽命、穩定性以及高溫特性的電解質。
本發明提供一種二次電池之電解質，其包含一電解鹽以及一電解溶劑，該電解質更包含一內醯胺基化合物，該內醯胺基化合物被一拉電子基團(EWG)取代其一氮原子位置。本發明亦提供一種包含相同電解質之二次電池。
此外，本發明提供一種具有固態電解質界面薄膜之電極，該固態電解質界面薄膜(SEI)部份地或全部地形成於該電極之一表面。其中該固態電解質界面薄膜包含一內醯胺基化合物之還原形態，該內醯胺基化合物被一拉電子基團取代其一氮原子位置。本發明亦提供一種包含相同電極之二次電池。
再者，本發明提供一種電解質之添加物，其包含一內醯胺基化合物，該內醯胺基化合物可在一二次電池之陽極表面上被還原形成一固態電解質界面薄膜。該內醯胺基化合物被一拉電子基團(EWG)取代其一氮原子位置，且具有一增加之還原電位。
除了上述之外，本發明提供一種控制內醯胺基化合物之還原電位或氧化電位之方法，其係透過改變取代基之供電子性，該取代基係引入該內醯胺基化合物之一氮原子位置。
接下來，將更詳細地解釋本發明。
在鋰二次電池中，初始充電循環期間陽極活化材料會與電解溶劑反應於陽極表面上，以形成固態電解質界面(SEI)薄膜。上述之固態電解質界面(SEI)薄膜能用來防止電解質在陽極表面分解，且能用來阻止電解溶劑共嵌入陽極活化材料。因此，能防止陽極結構性瓦解。然而，以習知電解溶劑(如碳酸酯基有機溶劑)形成的固態電解質界面(SEI)薄膜，其強度差、多孔而且粗糙，因而容易在重複充放電循環過程中產生的電化學能與熱能分解。因此，由於固態電解質界面(SEI)薄膜崩解，暴露出陽極表面，因此暴露之陽極表面與其周圍之電解質可能會持續不斷地發生副反應。故，鋰離子會在重複充放電循環過程中不斷地消耗掉，而導致電池的電力與循環壽命降低。此外，由於固態電解質界面(SEI)薄膜在高溫下會加速分解，因此電池表現出差勁的高溫特性。
同時，內醯胺基化合物當作電解質添加物時，在室溫中能提昇電池的品質係為眾所周知。然而，由於內醯胺基化合物通常具有低氧化電位，因此重複充放電循環期間，容易在陰極處因氧化反應而分解。此外，像這種內醯胺基化合物的分解反應為不可逆，而且在高溫下更為劇烈。因而利用內醯胺基化合物當作電解質添加物時，會造成電池的穩定性以及高溫特性變差的問題。為了解決此問題，嘗試利用甲基或乙基團取代內醯胺基化合物，或者改變內醯胺環的碳原子數。僅管經過這些嘗試，仍然無法解決電池的穩定性以及高溫特性變差的問題。
在這些情況中，本發明的發明者認為內醯胺環中氮原子的電子密度，為影響內醯胺基化合物還原/氧化電位的重要因素。因此，本發明的發明者透過改變內醯胺環中氮原子位置之取代基的供電子性，而增加或減少氮原子的電子密度，以控制內醯胺基化合物的還原/氧化電位。
當內醯胺基化合物利用拉電子基團(EWG)取代，以降低氮原子電子密度時，內醯胺基化合物能更容易從外界接收電子，但供給電子給外界變得更困難。因此，具有拉電子基團(EWG)的內醯胺基化合物表現出還原/氧化電位增加的特性。相反地，當醯胺基化合物利用推電子基團(EDG)取代氮原子位置時，內醯胺基化合物表現出還原/氧化電位下降的特性(見下列表1)。於此，還原/氧化電位係以Li＋ /Li電位為基本，而且在一全電池中，當引入內醯胺基化合物之氮原子位置的取代基其供電子性變化時，內醯胺基化合物的還原電位與上述成反向變化。
此外，根據本發明發明者的檢驗，二次電池的品質取決於內醯胺基添加物的氮原子位置之取代基的供電子性。
與無取代者或其氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物相比較之下，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物具有較高的還原/氧化電位。因此，當內醯胺基化合物作為二次電池的電解質添加物時，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物更容易還原，亦能更容易在第一次充電循環期間形成固態電解質界面(SEI)薄膜於陽極。而且就算原來的固態電解質界面(SEI)薄膜因為重複充放電循環而且分解時，上述內醯胺基化合物甚至能輕易地再產生新的固態電解質界面(SEI)薄膜。因此，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物，能將因可逆反應鋰的含量降低所造成電力下降的現象減到最輕。此外，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基添加物，能於陽極表面形成穩固且緻密的固態電解質界面(SEI)薄膜，以防止因為陽極劣化造成電池品質下降。最終能大大改善電池的壽命、穩定性以及高溫特性(見下列表2所示)。
同時，氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物或無取代者當作電解質添加物時，會因為此種化合物的低氧化電位，而加速此種化合物在陰極的氧化分解反應，結果造成整個電池的品質下降。相反地，由於拉電子基團(EWG)對電子吸引能力的緣故，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物之氧化電位，比氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物或無取代者之氧化電位還高。因此，使用具有拉電子基團(EWG)取代基的內醯胺基化合物當作電解質添加物時，內醯胺基化合物在陰極的氧化分解反應會減少，使得電池的壽命、穩定性以及高溫特性能獲得改善(如表1及2所示)。
因此，本發明之特徵，在於內醯胺基化合物在其氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代，具有相對高的還原/氧化電位，當被用來當作電解質添加物。藉此特點，陽極表面能形成堅固且緻密的固態電解質界面(SEI)薄膜，以將內醯胺基添加物在陰極處的不可逆氧化分解反應減到最少，而使改善電池的壽命、穩定性以及高溫特性獲得改善。
於此，只要拉電子基團(EWG)具有親電子性並能吸引電子的話，本發明以內醯胺基化合物作為電解質添加物中，取代內醯胺基化合物的氮原子拉電子基團(EWG)並無特別限制。拉電子基團(EWG)較佳為一哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)大於0的原子團。哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)較高者更佳(R.Jones,“Physical and Mechanistic Organic Chemistry”,p.35,Cambridge University Press,1979；J.March,“Advanced Organic Chemistry”,3rd ed.,Chap.9,John Wiley and Sons,1985)。本發明所使用之拉電子基團(EWG)非限定例子包含：氧基(cyano group,CN)、硝基(nitro group,NO2 )、甲磺醯基(methanesulfonyl group,SO2 CH3 )、苯磺醯基(phenylsulfonyl group,SO2 Ph)、三氟甲磺醯基(trifluoromethanesulfonyl group,SO2 CF3 )、五氟乙磺醯基(pentafluoroethanesulfonyl group,SO2 C2 F5 )、五氟苯基(pentafluorophenyl group,C6 F5 )、乙醯基(acetyl group,COCH3 )、乙基酮(ethyl ketone group,COC2 H5 )、甲酯(methyl ester group,COOCH3 )或類似物。
氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物，在本發明中能被使用當作電解質添加物，且以下列結構式1表示：
其中n為3~11的數字，X為拉電子基團(EWG)。
雖然氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物，能以一控制量使用於二次電池的電解質，以改善整個電池的品質，但內醯胺基化合物的使用量較佳為100重量份之該電解質中佔0.05~10重量份。如果此化合物的使用量低於0.05重量份，則不足以改善電池的壽命、穩定性以及高溫特性。另一方面，如果內醯胺基化合物的使用量大於10重量份，會因為過剩的內醯胺基化合物，造成電池的電力或離子傳導率降低，或者電解質的黏滯性增加，結果使得電池全部的品質劣化。
加入內醯胺基化合物的電池電解質，包含了熟習該項技術者所習知的成份，如電解鹽以及電解溶劑。
本發明所能使用的電解鹽，包含一種以A＋ B－ 結構示表示的鹽，其中A＋ 為鹼金屬陽離子選自Li＋ 、Na＋ 、K＋ 及其組合所組成之群組；B－ 為陰離子選自PF6 － 、BF4 － 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、ClO4 － 、AsF6 － 、CH3 CO3 － 、N(CF3 SO2 )2 － 、C(CF2 SO2 )3 － 及其組合所組成之群組。電解鹽尤其較佳為鋰鹽。
本發明能使用之電解溶劑，包含了熟習該項技術者所習知的溶劑，如環狀碳酸酯(cyclic carbonates)、及/或線狀碳酸酯(linear carbonates)。電解溶劑的非限定例子包含碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate,DPC)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(diethyoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N－甲基－2－砒喀酮(N－methyl－2－pyrrolidone,NMP)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)、伽瑪－丁內酯(gamma－butyrolactone,GBL)、碳酸氟乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、甲酸甲酯(methyl formate)、甲酸乙酯(ethyl formate)、甲酸丙酯(propyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸戊酯(pentyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)或其混合物。上述電解溶劑的鹵素衍生物亦能使用。
此外，本發明提供一電極(較佳為一陽極)，其表面包含部份或全部形成有一固態電解質界面(SEI)薄膜，且該固態電解質界面(SEI)薄膜包含一氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物之還原形態。以一熟習該項技術者所習知的傳統方法製造的電極與一電解質組裝成一單位電池之後，施以至少一次充電/放電循環得到該電極，其中該電解質包含氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物。如此，才能使得固態電解質界面(SEI)薄膜能形成於該電極活性材料表面。在另一變化的態樣中，在組裝成一單位電池之前，將一熟習該項技術者所習知的傳統方法製造的電極，被浸入一電解質中進行電還原，得到一初始形成的固態電解質界面(SEI)薄膜於其上，其中該電解質包含氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物。
不具有固態電解質界面(SEI)薄膜的電極，可藉由熟習該項技術者所習知的傳統方法獲得。在此種傳統方法的一具體實施例中，電極漿料的製備，可藉由先混合攪拌一電極活化材料與一溶劑，選擇性包含黏結劑、導電劑與分散劑；接下來，將該漿料塗到一金屬電流收集器上；接著壓合與乾燥之。
陽極活性材料可包含任何一般傳統二次電池所用的傳統的陽極活性材料。陽極活性材料的特別非限定例子，包含鋰嵌入材料，舉例來說有鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性碳(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳質材料(carbonaceous materials)。陽極電流收集器的非限定例子，包含銅箔、金箔、鎳指、銅合金箔片或其組合。
再者，本發明之二次電池包含一電解質，該電解質包含一氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物；及/或一電極，該電極具有一固態電解質界面(SEI)薄膜部份地或全部地形成於其表面，該固態電解質界面(SEI)薄膜包含一在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物之還原形態。較佳為，本發明提供一種二次電池，其包含：一隔離件、一陰極、一陽極，以及/或一電解質。該陽極具有一固態電解質界面(SEI)薄膜部份地或全部地形成於其表面，該固態電解質界面(SEI)薄膜包含一在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物之還原形態，該電解質包含一在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物。
較佳為，該二次電池係一鋰二次電池，且該鋰二次電池的非限定例子包含一鋰金屬二次電池、一鋰離子二次電池、一鋰聚合物二次電池、或一鋰離子聚合物二次電池。
尤其是，陰極活性材料能包含一般用於傳統二次電池陰極中任何傳統的陰極活性材料。陰極活性材料的特別非限定例子包含鋰過渡金屬複合氧化物，鋰過渡金屬複合氧化物包含LiMx Oy (其中M＝Co、Ni、Mn、Coa Nib Mnc )，例如鋰錳複合氧化物(如LiMn2 O4 )、鋰鎳複合氧化物(如LiNiO2 )、鋰鈷複合氧化物(如LiCoO2 )、或其他氧化物包含部份取代錳、鎳以及鈷的其他過渡金屬；硫族化合物(如二氧化錳、二硫化鈦(titanium disulfide)、二硫化鉬(molybdenum disulfide)等)，或其他類似者。在上述例子中，特別較佳為LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、a＋b＋c＝1)、LiNi1－Y CoY O2 、LiCo1－Y MnY O2 、LiNi1－Y MnY O2 (其中0Y<1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0<a<2、0<b<2、0<c<2、a＋b＋c＝2)、LiMn2－z Niz O4 、LiMn2－z Coz O4 (其中0<Z<2)、LiCoPO4 、LiFePO4 或其混合物。陰極電流收集器的非限定例子包含鋁箔、鎳箔或其組合。
較佳為，隔離件係一多孔性隔離件。能使用之隔離件的非限定例子，包含聚丙烯系、聚乙烯系或聚烯烴系隔離件。
本發明之二次電池的獲得，可藉由熟習該項技述者習知之方法。例如，由一陰極、一陽極以及一插置於兩電極間之隔離件形成一電極組件，接著注入包含上述內醯胺基化合物的電解質於其中。
以上述方法得到的二次電池，外形無特別限制，該二次電池可以為圓柱形、稜柱形、囊狀或錢幣狀電池。
再者，本發明提供一電解質添加物，其係包含一內醯胺基化合物，該內醯胺基化合物能在二次電池陽極上還原形成固態電解質界面(SEI)薄膜，被一拉電子基團取代其一氮原子位置，而具有增加的還原電位。
除了上述以外，本發明提供一種變化取代基的給電性，以控制內醯胺基化合物之還原電位或氧化電位的方法，該取代基係引入內醯胺基化合物的氮原子位置者。例如，內醯胺基化合物的還原電位或氧化電位，能藉由使用拉電子基團(EWG)作為取代基而增加，使得內醯胺環中氮原子位置的電子密度減少。而且，根據一原子團與另一原子團之間不同的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)，來調整取代基的拉電子程度，能更精準地控制內醯胺基化合物的還原電位或氧化電位。
以下係藉由較佳實施例，詳細說明本發明之實施方式。而且，下列實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍並非僅限於此。
實施例1
將1M的LiPF6 溶解於，碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)：碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)的體積基準(volume basis)為3：7的混合溶劑，以作為電解質使用。並將1.0wt%劑量如下列結構式2所示的N－三氟甲基己內醯胺(N－trifluoromethyl caprolactam)，加入該電解質中。
以人造石墨當作陰極、鋰金屬箔片當作陽極，以提供一傳統式的類錢幣狀的半電池。上述電解質亦能使用於該半電池之中。
實施例2
以實施例1的相同方式得到一電解質與一二次電池，不同之處在於將N－三氟甲基己內醯胺(N－trifluoromethyl caprolactam)換成N－甲磺醯基己內醯胺(N－methylsulfonyl caprolactam)，如下列結構式3所示：
比較例1
以實施例1的相同方式得到一電解質與一二次電池，不同之處在於將N－三氟甲基己內醯胺(N－trifluoromethyl caprolactam)換成ε－己內醯胺(ε－caprolactam)，如下列結構式4所示：
比較例2
以實施例1的相同方式得到一電解質與一二次電池，不同之處在於將N－三氟甲基己內醯胺(N－trifluoromethyl caprolactam)換成N－甲基己內醯胺(N－methyl caprolactam)，如下列結構式5所示：
比較例3
以實施例1的相同方式得到一電解質與一二次電池，不同之處在於將N－三氟甲基己內醯胺(N－trifluoromethyl caprolactam)換成N－乙烯基己內醯胺(N－vinyl caprolactam)，如下列結構式6所示：
比較例4
以實施例1的相同方式得到一電解質與一二次電池，不同之處在於1M的LiPF6 溶液之中沒有任何添加物。
實驗例1：內醯胺基化合物的供電子性之比較
如表1所示，係本發明之內醯胺基化合物之各取代基的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)(R.Jones,“Physical and Mechanistic Organic Chemistry”,p.35,Cambridge University Press,l979；J.March,“Advanced Organic Chemistry”,3rd ed.,Chap.9,John Wiley and Sons,1985).
在表1之中，各三氟甲基團(trifluoromethyl group)(實施例1)以及甲磺醯基團(methylsulfonyl group)(實施例2)的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)為正值，做為拉電子基團(EWG)用。而各甲基團(methyl group)(比較例2)與乙烯基團(vinyl group)(比較例2)的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)為負值，並當作推電子基團(EDG)用。
同時，氫(比較例1)的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)為0。
實驗例2：含內醯胺基化合物電解質的還原電壓之比較
由實施例1、實施例2與比較例1~4得到的各個類錢幣狀半電池，在0.1C在5mV之間放電。接下來，根據實驗結果畫出dQ/dV關係圖。類錢幣狀半電池的還原電壓之波峰如表1所示。
在實驗完成之後，實施例1與實施例2的各個半電池，表現出最高的還原電壓，其中各個半電池係利用在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物。相反地，比較例2與比較例3的各個半電池表現出最低的還原電壓，其中各個半電池係利用在氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物。此外，比較例1的半電池使用的內醯胺基化合物在氮原子位置並沒有任何取代基，表現出中度的還原電壓(見表1)。因此，由上述結果可見，在內醯胺基化合物的氮原子位置引入一取代基，其給電性與相同化合物的還原電位有密切的關聯。
實驗例3：含內醯胺基化合物電解質的初始氧化電壓之比較
由實施例1、實施例2與比較例1~4得到的各個電解質，被施以線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)處理。各個電解質的初始氧化電壓如表1所示。於此處，初始氧化電壓的定義為氧化電流達到0.1 mA/cm2 時的電壓。工作電極為一圓柱鉑電極，參考電極為鋰金屬，輔助電極則為一線狀鉑電極。掃瞄速率設定為20mV/s。在含10ppm或以下水氣及氧氣的氬氣氛圍手套箱中，量測初始氧化電壓。
在實驗完成之後，可以看見實施例1、實施例2以及比較例1~3中各個使用內醯胺基化合物當作添加物的電解質，與比較例4沒有使用添加物的電解質相比較，表現出較低的初始氧化電位(見表1)。因此，從上述結果可見，與使用未添加物的電解質相比較，電解質中加入內醯胺基化合物能加速陰極處的電解質氧化分解。
同時，實施例1與實施例2中的各電解質，利用氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，表現出最高的氧化電壓。相反的，比較例2與比較例3中的各電解質，利用其氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，表現出最低的氧化電壓。此外，比較例1中各電解質，使用的內醯胺基化合物在其氮原子位置並沒有任何取代基，表現出中度的氧化電壓(見表1)。因此，從上述結果可見，在其內醯胺基化合物的氮原子位置引入一取代基，其給電性與相同化合物的氧化電位有密切的相互關聯。尤其是，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物，具有較高的氧化電位。故，可以預見的是，電解質中加入此種化合物，可以減少陰極處電解質的氧化分解。
實驗例4：估計鋰二次電池品質
實施例1、實施例2與比較例1~4的各個類錢幣狀半電池，在溫度23℃與60℃、電流0.5C下，被施以50次充電/放電循環。其結果係如表2所示。
在實驗完成之後，實施例1與實施例2的各個半電池，利用在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，在室溫23℃與高溫60℃下表現出最高的維持壽命。然而，比較例2與比較例3的各個半電池，利用在其氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，則表現出最低的維持壽命。此外，相較於實施例1、實施例2的電池利用在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，比較例1的半電池使用的內醯胺基化合物在其氮原子位置並沒有任何取代基，其在室溫23℃下表現出高維持壽命，但高溫60℃下表現出較低的維持壽命。
因此，由上述結果可見，引入內醯胺基化合物的氮原子位置的取代基，其供電子性與電池壽命、電池室溫/高溫下的品質有密切的關聯。尤其是，與利用氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物或無取代者作為電解質添加物的電池相比較之下，電池利用在氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物者，表現出極佳的壽命，以及高溫特性。一般認為，這是因為利用在其氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，提高了還原電位與氧化電位，而使得陽極表面加速形成固態電解質界面(SEI)薄膜，且減少陰極處不可逆的氧化分解反應。
此外，實施例1使用的電解質包含在氮原子位置以三氟甲基團(trifluoromethyl group)取代的內醯胺基化合物，其中三氟甲基團(trifluoromethyl group)具有相對低的哈密特取代基常數(Hammett substituent ciostant)(σ p)(即吸引電子程度)。與實施例1使用的電池比較之下，實施例2的電池表現出更佳的品質，其使用的電解質包含在氮原子位置以甲磺醯基團(methylsulfonyl group)取代的內醯胺基化合物，且甲磺醯基團(methylsulfonyl group)具有相對高的哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σ p)(即吸引電子程度)。如此即顯示了，引入內醯胺基添加物的取代基哈密特取代基常數(Hammtt substituent constant)(即吸引電子程度)越高，會使得電池的壽命、穩定性以及高溫特性改善程度越高。
實驗例5
由實施例1、實施例2與比較例1~4的各個類錢幣狀半電池，在溫度23℃、電流0.2C下，被施以3次充放電循環；每一個電池被分解；接著陽極在放電狀態下，從每一個電池中被收集起來。以示差掃描熱析儀(differential scanning calorimetry,DSC)分析陽極，其結果係如圖1以及下列表3所示。一般認為，圖1以及表3中出現的熱幅射波峰溫度係由陽極表面的固態電解質界面(SEI)薄膜熱分解造成。
陽極的放熱行為，隨著實施例1、實施例2以及比較例1~4中，各個電解質使用的添加物種類不同而改變(見圖1以及表3)。由上述結果可見，氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物，在本發明中當作電解質添加物使用，參與了陽極上固態電解質界面(SEI)薄膜的形成。
此外，與利用氮原子位置以推電子基團(EDG)取代的內醯胺基化合物或無取代者當作電解質添加物的比較例1~3的電池相比較之下，實施例1與實施例2之電池，利用氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物當作電解質添加物，並表現出較高的幅射波峰溫度(見圖1以及表3)。一般認為，示差掃描熱析儀(DSC,differential scanning calorimetry)譜圖中的熱幅射波峰溫度越高，表示形成於陽極表面的固態電解質界面(SEI)薄膜熱穩定性越佳。因此，可以看見的是，本發明之固態電解質界面(SEI)薄膜，由氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代的內醯胺基化合物形成，表現出極佳的熱穩定性。
[表3]
產業利用性
由上述可見，利用氮原子位置以拉電子基團(EWG)取代且具有相對高還原電位的內醯胺基化合物，作為二次電池電解質添加物，能在陽極表面形成堅固且緻密的固態電解質界面(SEI)薄膜，以將陰極處內醯胺基不可逆的氧化分解反應減到最少，而且能大大地改善電池的壽命、穩定性以及高溫特性。
以上藉由最實用的較佳實施例，說明本發明之實施方式，而非僅限於上述實施例。因此，本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
圖示結合下述詳細說明，本發明前述及其他目的、特徵及優點將更為明確，其中：圖1係實施例1、實施例2與比較例1~4的二次電池透過示差掃描熱析儀分析後之結果，這些電池所包含的電解質中含有內醯胺基添加物，且氮原子位置的這些添加物引入不同供電子性之取代基。

Claims (9)

  1. 一種二次電池之電解質，包含一電解鹽以及一電解溶劑，該電解質更包含一內醯胺基化合物，該內醯胺基化合物被一拉電子基團(EWG)取代其一氮原子位置，其中，該拉電子基團係為一哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σp )大於0的基團，且該拉電子基團係選自由氰基(cyano group,CN)、硝基(nitro group,NO2 )、甲磺醯基(methanesulfonyl group,SO2 CH3 )、苯磺醯基(phenylsulfonyl group,SO2 Ph)、三氟甲磺醯基(trifluoromethanesulfonyl group,SO2 CF3 )、五氟乙磺醯基(pentafluoroethanesulfonyl group,SO2 C2 F5 )、五氟苯基(pentafluorophenyl group,C6 F5 )、乙醯基(acetyl group,COCH3 )、乙基酮(ethyl ketone group,COC2 H5 )，以及甲酯(methyl ester group,COOCH3 )所組群組其中之一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池之電解質，其中該內醯胺基化合物係一化合物，該化合物可在一二次電池之陽極表面上被還原形成一固態電解質界面(SEI)薄膜，且該內醯胺基化合物具有一增加之還原電位，該增加之還原電位係因為該氮原子位置上之該拉電子基團取代基所造成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池之電解質，其中該內醯胺基化合物具有一增加之氧化電位，該增加之氧化電位係因為該氮原子位置上之該拉電子基團取代基所造成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池之電解質，其中被該拉電子基團取代該氮原子位置之該內醯胺基化合物的使用量為100重量份之該電解質中含有0.05~10重量份。
  5. 一種包含固態電解質界面(SEI)薄膜之電極，該固態電解質界面薄膜係部份地或全部地形成於該電極之一表面，其中該固態電解質界面薄膜包含一內醯胺基化合物之還原形態，該內醯胺基化合物被一拉電子基團取代其一氮原子位置，其中，該拉電子基團係為一哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σp )大於0的基團，且該拉電子基團係選自由氰基(cyano group,CN)、硝基(nitro group,NO2 )、甲磺醯基(methanesulfonyl group,SO2 CH3 )、苯磺醯基(phenylsulfonyl group,SO2 Ph)、三氟甲磺醯基(trifluoromethanesulfonyl group,SO2 CF3 )、五氟乙磺醯基(pentafluoroethanesulfonyl group,SO2 C2 F5 )、五氟苯基(pentafluorophenyl group,C6 F5 )、乙醯基(acetyl group,COCH3 )、乙基酮(ethyl ketone group,COC2 H5 )，以及甲酯(methyl ester group,COOCH3 )所組群組其中之一者。
  6. 一種二次電池，包含一陰極、一陽極以及一電解質，其中該電解質係如申請專利範圍第1至4項所定義之電解質中任一者，而且/或者該陰極或該陽極係如申請專利範圍第5項所定義之電極。
  7. 一種電解質之添加物，包含一內醯胺基化合物，該內醯胺基化合物可在一二次電池之陽極表面上被還原形成 一固態電解質界面薄膜，該內醯胺基化合物被一拉電子基團(EWG)取代其一氮原子位置，且具有一增加之還原電位，其中，該拉電子基團係為一哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σp )大於0的基團，且該拉電子基團係選自由氰基(cyano group,CN)、硝基(nitro group,NO2 )、甲磺醯基(methanesulfonyl group,SO2 CH3 )、苯磺醯基(phenylsulfonyl group,SO2 Ph)、三氟甲磺醯基(trifluoromethanesulfonyl group,SO2 CF3 )、五氟乙磺醯基(pentafluoroethanesulfonyl group,SO2 C2 F5 )、五氟苯基(pentafluorophenyl group,C6 F5 )、乙醯基(acetyl group,COCH3 )、乙基酮(ethyl ketone group,COC2 H5 )，以及甲酯(methyl ester group,COOCH3 )所組群組其中之一者。
  8. 一種控制內醯胺基化合物之還原電位或氧化電位之方法，其係藉由引入一哈密特取代基常數(Hammett substituent constant)(σp )大於0之一拉電子基團至該內醯胺基化合物之一氮原子位置，其中，該拉電子基團係選自由氰基(cyano group,CN)、硝基(nitro group,NO2 )、甲磺醯基(methanesulfonyl group,SO2 CH3 )、苯磺醯基(phenylsulfonyl group,SO2 Ph)、三氟甲磺醯基(trifluoromethanesulfonyl group,SO2 CF3 )、五氟乙磺醯基(pentafluoroethanesulfonyl group,SO2 C2 F5 )、五氟苯基(pentafluorophenyl group,C6 F5 )、乙醯基(acetyl group,COCH3 )、乙基酮(ethyl ketone group,COC2 H5 )，以及甲酯(methyl ester group,COOCH3 )所組群組其中之一者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該方法係利用一拉電子基團作為該取代基，其係引入該內醯胺基化合物之該氮原子位置，以提升該內醯胺基化合物之還原電位或氧化電位。
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