CN101401251B - 用于电解质的内酰胺基添加剂及含有其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二次电池的电解质，包含一种电解质盐以及一种电解质溶剂，该电解质还包含一种内酰胺基化合物，该内酰胺基化合物在其氮原子位置以一种吸电子基团(EWG)取代。该电解质能在阳极表面形成坚固且致密的SEI薄膜，使阴极处不可逆的氧化分解反应减到最少，由此可提供寿命、稳定性以及高温特性显著改善的电池。

Description

用于电解质的内酰胺基添加剂及含有其的二次电池
技术领域
本发明涉及一种可用作电解质添加剂的内酰胺基化合物，其能在二次电池阳极上被还原形成固态电解质界面薄膜。更具体而言，本发明涉及一种电解质添加剂，该电解质添加剂由这样一种内酰胺基化合物构成，即其氮原子位置以吸电子基团(EWG)取代，而且具有增强的还原电位。
背景技术
近来，由于便携式电子装置如可携式计算机、移动电话以及可携式摄像录像机等持续向小尺寸与轻量型方向发展，因此作为电子装置的驱动能源的锂二次电池亦需要具有体积小、重量轻的特性。
锂二次电池包括阴极、阳极以及电解质。充电时，锂离子自阴极活性材料脱出。接着，锂离子嵌入阳极活性材料例如碳颗粒中，并在放电时自阳极活性材料中脱出。锂离子在阴极与阳极之间以这种方式往复运动，同时传递能量，从而使电池进行充电/放电。然而，锂二次电池的品质会因重复的充放电循环过程中阳极的劣化而下降。而且，电池暴露在高温情况下时，会由于电池中产生气体，造成其稳定性变差。
为解决上述问题，EU683537以及JP1996-45545提出一种通过利用碳酸亚乙烯酯(以下也称作VC)在阳极上形成SEI薄膜来减少阳极劣化的方法。然而，由VC形成的SEI薄膜显示出相对较高的电阻，且暴露于高温下时容易分解产生气体如二氧化碳，导致电池的稳定性变差。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于，考察引入内酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供电子性与内酰胺基化合物的还原/氧化电位之间的相互关系。
本发明的另一目的在于，考察二次电池因引入内酰胺基电解质添加剂的氮原子位置的取代基的供电子性而表现出的不同特性，从而提供能改善二次电池寿命、稳定性以及高温特性的电解质。
技术方案
本发明提供一种二次电池的电解质，其包含一种电解质盐以及一种电解质溶剂，该电解质还包含一种在其氮原子位置被一种吸电子基团取代的内酰胺基化合物。本发明亦提供一种包含该电解质的二次电池。
此外，本发明提供一种在其表面部分地或全部地形成有固态电解质界面薄膜的电极，该固态电解质界面薄膜包含一种在其氮原子位置被一种吸电子基团取代的内酰胺基化合物的还原形态。本发明亦提供一种包含该电极的二次电池。
再者，本发明提供一种电解质的添加剂，其由一种可在二次电池的阳极被还原形成一种固态电解质界面薄膜的内酰胺基化合物构成，该内酰胺基化合物在其氮原子位置被一种吸电子基团取代，且具有增加的还原电位。
除了上述之外，本发明提供一种通过改变引入内酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供电子性而控制该内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位的方法。
附图说明
图示结合下述详细说明，本发明前述及其它目的、特征及优点将更为明确，其中：
图1是实施例1、实施例2与比较例1-4的二次电池的DSC(差示扫描量热仪)分析结果的示意图，这些电池所包含的电解质中各含有一种内酰胺基添加剂，且这些添加剂带有引入其氮原子位置的具有不同供电子性的取代基。
具体实施方式
接下来，将更详细地解释本发明。
在锂二次电池中，初始充电循环期间阳极活化材料会与电解质溶剂在阳极表面上反应，形成固态电解质界面(以下也称作SEI)薄膜。上述所形成的SEI薄膜能用来防止电解质在阳极表面分解，且能用来阻止电解质溶剂共嵌入阳极活性材料，从而防止阳极结构的坍塌。然而，由常规电解质溶剂(如碳酸酯基有机溶剂)形成的SEI薄膜，其强度差、多孔而且粗糙，因而容易由于在重复的充电/放电循环过程中升高的电化学能与热能而分解。因此，副反应可能会在由于SEI薄膜分解而暴露出的阳极表面和其周围的电解质间持续不断地发生。故，电池中的锂离子会在重复的充电/放电循环过程中不断地消耗掉，而导致电池的容量特性与循环寿命特性降低。此外，由于SEI薄膜在高温下会加速分解，因此电池表现出差的高温特性。
同时，已知内酰胺基化合物用作电解质添加剂时，在室温时能提高电池的品质。然而，由于内酰胺基化合物通常具有低氧化电位，因此其在重复的充电/放电循环期间，很容易由于在电池阴极处的氧化而分解。此外，像内酰胺基化合物的这种氧化分解是不可逆的，而且在高温下更为剧烈，以至于在利用内酰胺基化合物作为电解质添加剂时，会造成电池的稳定性以及高温特性变差的问题。为了解决此问题，进行了多种尝试，如利用甲基或乙烯基基团取代内酰胺基化合物，或者改变内酰胺环的碳原子数。尽管作出了这些尝试，仍然无法解决电池的稳定性以及高温特性变差的相关问题。
在这些情况中，本发明的发明人认为内酰胺环中氮原子的电子密度，是影响内酰胺基化合物还原/氧化电位的重要因素。因此，本发明的发明人研究通过改变引入内酰胺环中氮原子位置的取代基的供电子性，而升高或降低氮原子的电子密度，以控制内酰胺基化合物的还原/氧化电位。
当一种内酰胺基化合物被吸电子基团(以下也称作EWG)取代，以降低氮原子的电子密度时，该内酰胺基化合物可更容易从外界接受电子，但向外界供给电子的难度增加。因此，具有EWG取代基的内酰胺基化合物表现出还原/氧化电位增加的特性。相反地，当一种内酰胺基化合物在其氮原子位置以一种供电子基团(以下也称作EDG)取代时，该内酰胺基化合物表现出还原/氧化电位下降的特性(见下表1)。此处，还原/氧化电位是基于Li+/Li电位的电位，而且在全电池中，当引入内酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供电子性变化时，内酰胺基化合物的还原电位与上述反向变化。
此外，根据本发明发明人的考察，二次电池的品质取决于引入内酰胺基添加剂的氮原子位置的取代基的供电子性。
与氮原子位置未被取代或以EDG取代的内酰胺基化合物相比，氮原子位置被EWG取代的内酰胺基化合物具有较高的还原电位。因此，当用作二次电池的电解质添加剂时，在其氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物更容易还原，亦能更容易地在第一次充电循环期间在阳极表面形成SEI薄膜，甚至在原来的SEI薄膜因重复充电/放电循环而分解时，能容易地重新产生新的SEI薄膜。因此，氮原子位置以EWG取代的内酰胺基添加剂，能将因可逆反应锂量的降低所造成的电池容量的下降程度减到最小。此外，氮原子位置以EWG取代的内酰胺基添加剂，能于阳极表面形成稳固且致密的SEI薄膜，以防止因为阳极劣化造成的电池品质下降。最终能改善电池的寿命、高温特性以及稳定性(见下表2)。
同时，氮原子位置未被取代或以EDG取代的内酰胺基化合物用作电解质添加剂时，会因为此种化合物的低氧化电位，而加速此种化合物在阴极的氧化分解，结果造成电池的总体品质下降。相反地，由于EWG的吸电子性，氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物相比氮原子位置未被取代或以EDG取代的内酰胺基化合物，具有更高的氧化电位。因此，使用以EWG取代的内酰胺基化合物作为电解质添加剂时，内酰胺基化合物在阴极的氧化分解减少，使得电池的寿命、稳定性以及高温特性得以改善(见表1及表2)。
因此，本发明的一个特征在于使用一种在其氮原子位置以EWG取代并具有相对较高的还原/氧化电位的内酰胺基化合物作为电解质添加剂。藉此特点，可在阳极表面形成坚固且致密的SEI薄膜，可将内酰胺基添加剂在阴极处的不可逆氧化分解减到最少，并可使电池的寿命、稳定性以及高温特性获得改善。
此处，对于本发明用作电解质添加剂的内酰胺基化合物在氮原子位置的取代基EWG并无特别的限制，只要该EWG具有亲电子性并能吸电子即可。优选EWG为一哈米特取代基常数(Hammett substituentconstant，σp)大于0的原子团。哈米特取代基常数(σp)较高者更优选(R.Jones，“Physical and Mechanistic Organic Chemistry”，p.35，Cambridge University Press，1979；J.Ma rch，“AdvancedOrganic Chemistry”，3rd ed.，Chap.9，John Wiley and Sons，1985)。本发明可使用的EWG的非限定实例包括氰基(CN)、硝基(NO2)、甲磺酰基(SO2CH3)、苯磺酰基(SO2Ph)、三氟甲磺酰基(SO2CF3)、五氟乙磺酰基(SO2C2F5)、五氟苯基(C6F5)、乙酰基(COCH3)、乙基酮基团(COC2H5)、甲基酯基团(COOCH3)或类似物。
氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物，在本发明中可用作电解质添加剂，可由以下式1表示：
[式1]
Figure G2007800090025D00051
其中n为3～11的数，X为吸电子基团(EWG)。
虽然氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物，能以控制的量用于二次电池的电解质，以改善电池的总体品质，但内酰胺基化合物的使用量优选为100重量份的电解质中占0.05～10重量份。如果此化合物的使用量低于0.05重量份，则不能充分地改善电池的寿命、稳定性以及高温特性。另一方面，如果内酰胺基化合物的使用量大于10重量份，会因为过剩的内酰胺基化合物，造成电池的容量或离子传导率降低，或者电解质的粘度增加，结果使得电池的总体品质下降。
加入内酰胺基化合物的电池电解质，包含本领域技术人员公知的常规组分，例如电解质盐以及电解质溶剂。
可用于本发明的电解质盐，包括一种以式A+B-表示的盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子；B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合的阴离子。尤其优选为锂盐。
可用于本发明的电解质溶剂，包括本领域技术人员已知的常规溶剂，如环状碳酸酯和/或线型碳酸酯。电解质溶剂的非限定实例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。上述电解质溶剂的卤素衍生物亦可使用。
此外，本发明提供一种电极(优选阳极)，其包含部分或全部形成于其表面的SEI薄膜，且该SEI薄膜包含一种在其氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的还原形态。使用本领域技术人员已知的常规方法制得的电极和含有氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的电解质组装成单元电池后，可通过至少一次充电/放电循环获得该电极，以便在电极活性材料的表面形成SEI薄膜。在另一种变化方案中，在组装成电池单元之前，将通过本领域技术人员已知的常规方法制得的电极浸渍于含有氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的电解质中进行电还原，以获得在其上具有初始形成的SEI薄膜的电极。
不具有SEI薄膜的电极可藉由本领域技术人员已知的常规方法获得。在此类常规方法的一个实施方案中，电极浆料可通过将电极活化材料与任选含有粘结剂、传导剂及分散剂的溶剂混合并搅拌而制得，然后将该浆料施用(涂覆)于金属集电器上，接着进行压制及干燥。
阳极活性材料可包含一般在常规二次电池阳极中所用的任何常规阳极活性材料。阳极活性材料的具体的非限定性实例包括锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其它碳质材料。阳极集电器的非限定性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔片。
再者，本发明的二次电池包含一种含有氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的电解质，和/或在表面部分或全部形成有SEI薄膜的电极，该SEI薄膜包含一种氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的还原形态。优选地，本发明提供一种二次电池，其包含：隔离膜；阴极；表面部分或全部形成有SEI薄膜的阳极，该SEI薄膜包含氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物的还原形态；和/或电解质，该电解质包含在氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物。
优选地，该二次电池为锂二次电池，且该锂二次电池的非限定实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
具体而言，阴极活性材料可包括一般用于常规二次电池阴极中的任何常规的阴极活性材料。阴极活性材料的具体的非限定实例包括：锂过渡金属复合氧化物，包括LiMxOy(其中M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)，例如锂锰复合氧化物(如LiMn2O4)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂钴氧化物(如LiCoO2)、或用其它过渡金属部分替代锰、镍以及钴的其它氧化物；硫属元素化物(如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)；或类似物。在上述例子中，尤其优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4或其混合物。阴极集电器的非限定实例包括铝、镍或其组合所形成的箔片。
优选地，所述隔离膜为一种多孔性隔离膜。可使用的隔离膜的非限定实例包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基隔离膜。
本发明的二次电池可藉由本领域技术人员公知的方法获得。例如，由一个阴极、一个阳极以及一插置于两电极间的隔离膜形成一个电极组件，接着向其中注入包含上述内酰胺基化合物的电解质。
以上述方法得到的二次电池，外形无特别限制，该二次电池可以为圆柱形、棱柱形、盒状或钱币状电池。
再者，本发明提供一种电解质添加剂，其由一种能在二次电池阳极上还原形成SEI薄膜的内酰胺基化合物构成，该内酰胺基化合物在其氮原子位置以EWG取代，并具有增加的还原电位。
除了上述以外，本发明提供一种通过改变引入内酰胺基化合物氮原子位置的取代基的供电子性来控制该内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位的方法。例如，可通过用EWG作为取代基从而降低内酰胺环中氮原子处的电子密度来提高内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位。而且，可根据原子团彼此不同的哈米特取代基常数，来调整取代基的吸电子程度，以更精准地控制内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位。
以下将详细参照本发明的优选实施方式。应理解的是，下列实施例仅用于示例说明，本发明并不受限于此。
实施例1
将1M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)(以体积计为3：7)的混合溶剂的溶液作为电解质使用。并将1.0wt％量如以下式2所示的N-三氟甲基己内酰胺加入该电解质中：
[式2]
Figure G2007800090025D00081
以人造石墨当作阴极、锂金属箔片当作阳极，以常规方式提供一个类钱币状的半电池。上述电解质亦使用于该半电池中。
实施例2
以与实施例1的相同方式得到一种电解质与一个二次电池，不同之处在于将N-三氟甲基己内酰胺换成如下列式3所示的N-甲磺酰基己内酰胺：
[式3]
Figure G2007800090025D00091
比较例1
以与实施例1的相同方式得到一种电解质与一个二次电池，不同之处在于将N-三氟甲基己内酰胺换成如下式4所示的ε-己内酰胺：
[式4]
Figure G2007800090025D00092
比较例2
以与实施例1的相同方式得到一种电解质与一个二次电池，不同之处在于将N-三氟甲基己内酰胺换成如下式5所示的N-甲基己内酰胺：
[式5]
Figure G2007800090025D00093
比较例3
以与实施例1的相同方式得到一种电解质与一个二次电池，不同之处在于将N-三氟甲基己内酰胺换成如下式6所示的N-乙烯基己内酰胺：
[式6]
Figure G2007800090025D00101
比较例4
以与实施例1的相同方式得到一种电解质与一个二次电池，不同之处在于1M的LiPF6溶液中没有任何添加剂。
实验例1：内酰胺基化合物的供电子性的比较
本发明中内酰胺基化合物的各取代基的哈米特取代基常数(σp)如表1所示。(R.Jones，“Physical and Mechanistic OrganicChemistry”，p.35，Cambridge University Press，1979；J.March，“Advanced Organic Chemistry”，3rd ed.，Chap.9，John Wileyand Sons，1985)。
表1中，三氟甲基基团(实施例1)及甲磺酰基基团(实施例2)的哈米特取代基常数(σp)分别为正值，起到EWG的作用。而甲基基团(比较例2)与乙烯基基团(比较例2)的哈米特取代基常数(σp)分别为负值，起到EDG的作用。同时，氢(比较例1)的哈米特取代基常数为0。
实验例2：含内酰胺基化合物的电解质的还原电压的比较
将实施例1、实施例2与比较例1～4得到的各个类钱币状半电池，在0.1C至5mV之间放电。接下来，根据实验结果绘出dQ/dV曲线。各半电池的还原电压的峰值如表1所示。
在实验完成之后，实施例1与实施例2的用氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各个半电池，表现出最高的还原电压。相反地，比较例2与比较例3的用氮原子位置以EDG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各个半电池表现出最低的还原电压。此外，比较例1的用氮原子位置没有任何取代基的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的半电池，表现出中度的还原电压(见表1)。因此，由上述结果可见，在内酰胺基化合物的氮原子位置引入的取代基的供电子性与该化合物的还原电位有密切的关系。
实验例3：含内酰胺基化合物的电解质的初始氧化电压的比较
对实施例1、实施例2与比较例1～4得到的各电解质施以线性扫描伏安法。测量的各电解质的初始氧化电压如表1所示。此处，初始氧化电压定义为氧化电流达到0.1mA/cm2时的电压。工作电极为圆形的铂电极，参考电极为锂金属，辅助电极为一种线状铂电极。扫瞄速率设定为20mV/s。在含10ppm或以下水气及氧气的氩(Ar)气氛下的手套箱中，测量初始氧化电压。
在实验完成之后，可以看出实施例1、实施例2以及比较例1～3中使用内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各电解质，与比较例4没有使用添加剂的电解质相比，表现出较低的初始氧化电位(见表1)。因此，从上述结果可见，与未使用添加剂的电解质相比，电解质中加入内酰胺基化合物能促进阴极处电解质的氧化分解。
同时，实施例1与实施例2中的利用氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各电解质，表现出最高的氧化电压。相反，比较例2与比较例3中的利用氮原子位置以EDG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各电解质，表现出最低的氧化电压。此外，比较例1中使用氮原子位置没有任何取代基的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的电解质，表现出中度的氧化电压(见表1)。因此，从上述结果可见，在内酰胺基化合物的氮原子位置引入的取代基的供电子性与该化合物的氧化电位有密切的相互关系。尤其是，氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物，具有较高的氧化电位。故，可以预见，电解质中加入此类化合物，可减少阴极处电解质的氧化分解。
[表1]
电解质添加剂 取代基 哈米特取代基常数(σp) 还原电位峰值(V vs.Li) 初始氧化电压(V vs.Li)
实施例1 N-三氟甲基己内酰胺 三氟甲基(CF3) 0.53 0.92 5.20
实施例2 N-甲磺酰基己内 甲磺酰基 0.73 1.05 5.33
酰胺 (SO2CH3)
比较例1 ε-己内酰胺 无(H) 0 0.64 5.05
比较例2 N-甲基己内酰胺 甲基(CH3) -0.17 0.57 4.77
比较例3 N-乙烯基己内酰胺 乙烯基(CH＝CH2) -0.02 0.52 4.27
比较例4 无 - - 0.48 5.91
实验例4：锂二次电池的品质评价
对实施例1、实施例2与比较例1～4的各个类钱币状半电池，在温度23℃与60℃、电流0.5C下，施以50次充电/放电循环。其结果如表2所示。
[表2]
Figure G2007800090025D00121
在实验完成之后，实施例1与实施例2的利用氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各个电池，在室温(23℃)与高温(60℃)下表现出最高的维持寿命。然而，比较例2与比较例3的利用氮原子位置以EDG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的各个电池，则表现出最低的维持寿命。此外，比较例1的使用氮原子位置没有任何取代基的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的电池，在室温(23℃)下表现出高维持寿命，但高温(60℃)下相较于实施例1、实施例2的利用氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的电池，则表现出较低的维持寿命。
因此，由上述结果可见，引入内酰胺基化合物氮原子位置的取代基的供电子性与室温/高温下电池的寿命及品质有密切的关系。尤其是可以看出，与利用氮原子位置没有任何取代基或氮原子位置以供电子基团取代的内酰胺基化合物作为电解质添加剂的各电池相比，利用在氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的电池表现出极佳的寿命以及高温特性。一般认为，这是因为使用在氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂，可提高还原电位与氧化电位，从而使得阳极表面加速形成SEI薄膜，且减少阴极处不可逆的氧化分解。
此外，与使用的电解质中含有在氮原子位置以哈米特取代基常数(σp)(即吸电子程度)相对较低的三氟甲基基团(CF3)取代的内酰胺基化合物的实施例1的电池相比，实施例2的电池表现出更佳的品质，其使用的电解质中包含在氮原子位置以哈米特取代基常数(σp)(即吸电子程度)相对较高的甲磺酰基基团(SO2CH3)取代的内酰胺基化合物。如此即显示了，引入内酰胺基添加剂氮原子位置的取代基的哈米特取代基常数(即吸电子程度)越高，会使得电池的寿命、高温特性以及稳定性的改善程度越高。
实验例5
对实施例1、实施例2与比较例1～4得到的各个类钱币状半电池，在23℃、电流0.2C下，施以3次充电/放电循环；将各个电池拆开；接着在放电状态下，从每个电池中收集阳极。以DSC(示差扫描量热仪)分析阳极。其结果如图1以及下表3所示。一般认为，图1以及表3中出现的热发射峰是由阳极表面的SEI薄膜热分解造成的。
阳极的放热行为随着实施例1、实施例2以及比较例1～4中各种电解质使用的添加剂的种类而改变(见图1以及表3)。由上述实验结果可见，在本发明中当作电解质添加剂使用的氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物，参与了阳极上SEI薄膜的形成。
此外，与利用氮原子位置没有任何取代基或以供电子基团取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂的比较例1～3的各电池相比，实施例1与实施例2的电池，其利用氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物当作电解质添加剂，表现出较高的热发射峰值温度(见图1以及表3)。一般认为，DSC谱图中的热发射峰值温度越高，表示形成于阳极表面的SEI薄膜的热稳定性越佳。因此，可以看出，由本发明的氮原子位置以EWG取代的内酰胺基化合物形成的SEI薄膜，表现出极佳的热稳定性。
[表3]
电解质添加剂 热发射峰值温度(℃)
实施例1 N-三氟甲基己内酰胺 124.6
实施例2 N-甲磺酰基己内酰胺 125.9
比较例1 ε-己内酰胺 123.2
比较例2 N-甲基己内酰胺 122.9
比较例3 N-乙烯基己内酰胺 123.6
比较例4 无 112.8
工业实用性
由上述可见，利用氮原子位置以EWG取代且具有相对高还原电位的内酰胺基化合物作为二次电池电解质添加剂，可在阳极表面形成坚固且致密的SEI薄膜，使阴极处不可逆的氧化分解反应减到最少，由此能提供寿命、稳定性以及高温特性显著改善的电池。
以上藉由目前被认为是最实用的和最优选的实施方案对本发明进行了描述，但应理解的是，本发明不受限于所公开的实施方案和附图。相反，本发明旨在囊括所附权利要求书的主旨和范围内的各种改进及变化方案。

Claims (9)

1.一种二次电池的电解质，包含一种电解质盐以及一种电解质溶剂，该电解质还包含一种内酰胺基化合物，该内酰胺基化合物在其氮原子位置被一种吸电子基团取代，其中所述吸电子基团选自氰基、硝基、甲磺酰基、苯磺酰基、三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基、五氟苯基、乙酰基、乙基酮基团、三氟甲基和甲基酯基团。
2.权利要求1的二次电池电解质，其中该内酰胺基化合物是一种能够在二次电池的阳极表面被还原形成一种固态电解质界面薄膜的化合物，且该内酰胺基化合物因氮原子位置处的吸电子基团取代基而具有增加的还原电位。
3.权利要求1的二次电池电解质，其中该内酰胺基化合物因氮原子位置处的吸电子基团取代基而具有增加的氧化电位。
4.权利要求1的二次电池电解质，其中该氮原子位置以一种吸电子基团取代的内酰胺基化合物的使用量为100重量份的电解质中含有0.05～10重量份。
5.一种其表面部分地或全部地形成有固态电解质界面薄膜的电极，其中该固态电解质界面薄膜包含一种氮原子位置以一种吸电子基团取代的内酰胺基化合物的还原形态，其中所述吸电子基团选自氰基、硝基、甲磺酰基、苯磺酰基、三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基、五氟苯基、乙酰基、乙基酮基团和甲基酯基团。
6.一种二次电池，包含阴极、阳极以及电解质，其中该电解质是如权利要求1至4中任一项所定义的电解质；和/或该阴极或阳极是如权利要求5所定义的电极。
7.一种内酰胺基化合物用作电解质的添加剂的用途，该内酰胺基化合物能在二次电池的阳极上被还原形成一种固态电解质界面薄膜，该内酰胺基化合物在其氮原子位置处被一种吸电子基团取代并具有增加的还原电位，其中所述吸电子基团选自氰基、硝基、甲磺酰基、苯磺酰基、三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基、五氟苯基、乙酰基、乙基酮基团和甲基酯基团。
8.一种控制内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位的方法，其是通过改变引入该内酰胺基化合物的氮原子位置的取代基的供电子性而进行，其中所述取代基选自氰基、硝基、甲磺酰基、苯磺酰基、三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基、五氟苯基、乙酰基、乙基酮基团和甲基酯基团。
9.权利要求8的方法，其中该方法是通过利用一种吸电子基团作为引入该内酰胺基化合物的氮原子位置的取代基，来提高该内酰胺基化合物的还原电位或氧化电位。
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