KR20090025005A - 알릴술포네이트 유도체 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

알릴술포네이트 유도체 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR20090025005A
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Abstract

본 발명은 신규 알릴술포네이트 유도체(allylsulfonate derivative), 알릴술포네이트 유도체를 포함하는 비수 전해액, 고체 전해질 계면(SEI) 막이 표면에 형성된 전극, 및 상기 비수 전해액 및/또는 전극을 구비하여 전지의 용량 보존 특성과 수명 특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 알릴술포네이트 유도체는 화학식 CH2=CH-CH2-SO2-OR로 표시되며, R은 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기, 및 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

알릴술포네이트 유도체 및 이를 이용한 이차전지 {ALLYLSULFONATE DERIVATIVE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 신규 알릴술포네이트 유도체(allylsulfonate derivative), 알릴술포네이트 유도체를 포함하는 비수 전해액, 고체 전해질 계면(SEI) 막이 표면에 형성된 전극, 및 상기 비수 전해액 및/또는 전극을 구비하여 전지의 용량 보존 특성과 수명 특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 일반적으로 양극 활물질로 LiCoO2등의 리튬 금속 산화물을 사용한 양극, 음극 활물질로 탄소재를 사용한 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고분자 소재의 다공성 분리막이 위치한 구조에 LiPF6, LiBF4와 같은 리튬염을 용해한 비수계 전해액을 리튬 이온의 전달 매질로 사용하여 제조될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한다.
그러나, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있으며, 특히 프로필렌 카보네이트(PC) 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.
한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지의 초기 용량을 필수적으로 감소되는 문제가 있으며, 이는 이론 용량이 작은 탄소재 음극에서 특히 문제된다.
또한, 상기에서 형성된 SEI막은 일반적으로 전기화학적으로 안정하지 못하여 붕괴되기 쉽다. 따라서, 전지의 충방전 중 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이로 인해 전지 용량이 지속적으로 감소될 수 있다. 또한, 상기 부반응에 의한 가스 발생으로 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 현상이 나타날 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850)을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법에 의한 경우 충방전 초기에는 전지 용량 감소를 줄여주는 효과를 보이지만 사이클이 지속되면서 서서히 용량이 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.
일반적으로 고리형 술포네이트 화합물(대표적인 예로 1,3-프로판 설톤)이 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되는 경우에 안정한 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성된다고 알려진 반면, 선형 술포네이트 화합물의 경우는 고리형 술포네이트 화합물에 비해 그 효과가 작은 것으로 알려져 있다.
그러나 본 발명자들은, 선형 술포네이트 화합물 중에서 할로겐원자를 포함하는 알릴 술포네이트 유도체를 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 이차전지의 음극 상에 안정한 고체 전해질 계면 막을 형성함으로써, 전지의 용량보존 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 신규 알릴술포네이트 유도체, 및 이를 이용한 비수 전해액 및 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 비수 전해액 및/또는 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트(allylsulfonate) 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007064606047-PAT00001
화학식 1에서, R은 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기, 및 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체; 전해액 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 환원체를 포함하는 고체 전해질 계면(SEI) 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액 및/또는 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 전해액 첨가제로 사용함으로써, 이차전지의 음극 표면 상에 보다 안정한 고체 전해질 계면(SEI) 막을 형성할 수 있으며, 나아가 전지의 용량 보존 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 선형 술포네이트계 화합물이며, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 신규 화합물로서, 비수 전해액 첨가제로 사용될 수 있다.
상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택될 수 있으며, F(플루오린)가 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 예로는, 플루오로메틸 알릴술포네이트(fluoromethyl allylsulfonate), 디플루오로메틸 알릴술포네이트(difluoromethyl allylsulfonate), 트리플루오로메틸 알릴 설포네이트(trifluoromethyl allyllsulfonate), 2-플루오로에틸 알릴술포네이트(2-fluoroethyl allylsulfonate), 2,2-디플루오로에틸 알릴술포네이트(2,2-difluoroethyl allylsulfonate), 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl allylsulfonate), 펜타플루오로에틸 알릴술포네이트(pentafluoroethyl allylsulfonate), 3-플루오로프로필 알릴술포네이트(3-fluoropropyl allylsulfonate), 3,3-디플루오로프로필 알릴술포네이트(3,3-difluoropropyl allylsulfonate), 3,3,3-트리플루오로프로필 알릴술포네이트(3,3,3-trifluoropropyl allylsulfonate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 알릴술포네이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl allylsulfonate), 헥사플루오로이소프로필 알릴술포네이트(hexafluoroisopropyl allylsulfonate), 1H, 1H, 3H-헥사플루오로부틸 알릴술포네이트(1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl allylsulfonate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 알릴술포네이트(2-(perfluorobutyl)ethyl allylsulfonate), 3-(퍼플루오로부틸)프로필 알릴술포네이트(3-(perfluorobutyl)propyl allylsulfonate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알릴술포네이트(2-(perfluorohexyl)ethyl allylsulfonate), 3-(퍼플루오로헥실)프로필 알릴술포네이트(3-(perfluorohexyl)propyl allylsulfonate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 알릴술포네이트(2-(perfluorooctyl)ethyl allylsulfonate), 3-(퍼플루오로옥틸)프로필 알릴술포네이트(3-(perfluorooctyl)propyl allylsulfonate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 알릴술포네이트(2-(perfluorodecyl)ethyl allylsulfonate), 3-(퍼플루오로데실)프로필 알릴술포네이트(3-(perfluorodecyl)propyl allylsulfonate), 4-플루오로페닐 알릴 술포네이트(4-fluorophenyl allylsulfonate), 3-플루오로페닐 알릴 술포네이트(3-fluorophenyl allylsulfonate), 2,4-디플루오로페닐 알릴술포네이트(2,4-difluorophenyl allylsulfonate), 펜타플루오로페닐 알릴술포네이트(pentafluorophenyl allylsulfonate), 4-플루오로벤질 알릴 술포네이트(4-fluorobenzyl allylsulfonate), 3-플루오로벤질 알릴 술포네이트(3-fluorobenzyl allylsulfonate), 2,4-디플루오로벤질 알릴술포네이트(2,4-difluorobenzyl allylsulfonate), 펜타플루오로벤질 알릴술포네이트(pentafluorobenzyl allylsulfonate) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 하기 반응식 1에 따라 알릴술포닐 할라이드계 화합물 및 할로겐원자를 포함하는 알코올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007064606047-PAT00002
반응식 1에서, R은 화학식 1에 정의된 것과 동일하며; X는 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 비수 전해액의 일 구성 성분으로 사용함으로써, 음극 표면상에 할로겐원자, 바람직하게는 플루오린 원자가 포함된 술포네이트계의 고체 전해질 계면(SEI) 막을 형성하여 전지의 충방전 용량 보존 특성을 향상시키는 것이 특징이다.
일반적으로, 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 다공성(porous)이고 조밀하지 못하여 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 붕괴되기 쉽다. 또한, 이로 인해 노출된 음극 표면과 주위의 전해액 사이에 지속적인 부반응이 일어나 전지 내 리튬 이온이 지속적으로 소모될 수 있고, 나아가 전지의 용량 및 수명 특성의 저하가 초래될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 전해액 첨가제로 사용함으로써, 조기에 SEI 막을 형성할 수 있을 뿐 아니라 보다 안정한 SEI 막을 형성하여 전지의 용량 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 전지의 제반 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에서 전해액의 일 구성 성분으로 사용되는 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 초기 충전시 음극 표면 상에 SEI 막을 형성할 수 있는데, 이때 생성되는 SEI 막은 할로겐원자, 바람직하게는 플루오린 성분이 함 유된 술포네이트 라디칼(ROSO2 -) 및 상기 유도체의 술포네이트기에 도입된 알릴 라디칼이 형성될 수 있다. 상기 할로겐원자, 바람직하게는 플루오린 성분이 함유된 술포네이트 라디칼은 전해액 내의 리튬 이온과 결합하게 되는데(ROSO2 -Li+), 이들은 중합 가능한 작용기로서, 기타 전해액 성분과 함께 다양한 형태의 중합 반응을 수행할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI 막에 비해, 보다 안정한 SEI 막이 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 전기적 환원시 하기 화학식 2와 같이 황-탄소 결합이 끊어지면서 알릴 라디칼과 술포네이트 라디칼이 형성되게 되는데, 이때 알릴 라디칼은 공명 구조(resonance)를 갖기 때문에 에너지적으로 안정한 중간체(intermediate)이다. 따라서, 환원적 분해 시 알릴 라디칼과 술포네이트 라디칼의 형성은 kinetic상 유리하게 작용하게 되며, 이는 곧 할로겐 성분이 함유된 술포네이트 라디칼(ROSO2 -)이, 일예로 플루오로알킬 술포네이트 라디칼이, 기타 전해액 성분과 함께 다양한 형태의 중합 반응을 수행할 때에도 kinetic상 유리하게 작용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007064606047-PAT00003
화학식 2에서, R은 화학식 1에 정의된 것과 동일하다.
또한, 이때 생성되는 SEI 막은 술포네이트 뿐만 아니라 할로겐원자, 바람직하게는 플루오린을 함유하고 있기 때문에, SEI 막의 열적 안정성뿐만 아니라 계면 저항을 감소시키고 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과 등이 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 원하는 cycle 보존 효과가 미미하며, 20 중량부를 초과하는 경우 전지의 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체 이외에 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해액 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및/또는 이들의 할로겐 유도체를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2- 디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달 능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 점도 상승에 의한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼용하는 것이 더욱 바람직하다. 비제한적인 예로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
본 발명의 전해액에 사용 가능한 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 상기 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성된 전극으로서, 상기 SEI 막은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 환원체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 환원체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체가 환원 분해되어 생성되는 것으로서, 알릴 라디칼과 할로겐원자가 함유된 술포네이트 라디칼(ROSO2 -)을 포함할 수 있으며, 추가적으로 상기 라디칼들과 비수 전해액 성분과의 화학반응 결과물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 SEI 막은 이차전지의 초기 충전시 또는 이후 충방전시 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은, 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 함유한 비수 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 포함하는 비수 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지 로서, (i) 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액; 또는 (ii) 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 본 발명에 따라 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성된 전극; 또는 (iii) 상기 (i)과 (ii) 모두 해당되는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지에서, 전극(양극 및/또는 음극)은 SEI 막이 형성되지 않은 통상적인 전극, 및/또는 본 발명에 따라 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성된 전극일 수 있다.
이때, 상기 SEI 막이 형성되지 않은 통상적인 전극은, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질 이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 흑연화 탄소, 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소, 흑연화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
용매의 비제한적인 예로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산 시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 2,2,2-trifluoroethyl allylsulfonate의 합성
아세토니트릴(CH3CN) 150 mL에 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol) 14 g (0.14 mol) 및 알릴술포닐 클로라이드(allylsulfonyl chloride) 20 g (0.14 mol)를 교반하면서 투입하였다. 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 트리에틸아민 14.5 g (0.14 mol)를 서서히 적가한 후, 2시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure 112007064606047-PAT00004
상기의 반응 혼합물을 100 mL의 물로 희석한 후 에틸아세테이트(EtOAc)로 유 기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 증류(50 ℃, 1mmHg)하여 정제하였다.
상기로부터 25 g (86% 수율)의 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl allylsulfonate)를 얻을 수 있었으며, NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.88 (m, 1H), 5.53 (m, 2H), 4.50 (q, J = 1.5Hz, 2H), 3.94 (d, J = 6.5Hz, 2H).
MS (EI): calcd for C5H7F3O8S, 204; Found: 204.
(합성예 2) 4-fluorophenyl allylsulfonate의 합성
아세토니트릴(CH3CN) 100 mL에 4-플루오로페놀(4-fluorophenol) 10 g (0.089 mol) 및 알릴술포닐 클로라이드(allylsulfonyl chloride) 12.5 g (0.089 mol)를 교반하면서 투입하였다. 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 트리에틸아민 9.0 g (0.089 mol)를 서서히 적가한 후, 2시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(하기 반응식 3 참조).
[반응식 3]
Figure 112007064606047-PAT00005
상기의 반응 혼합물을 100 mL의 물로 희석한 후 에틸아세테이트(EtOAc)로 유 기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 이어서, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 실리카 젤 크로마토 그래피(silica gel chromatography) 방법으로 정제하였다. 상기로부터 16.3 g (85% 수율)의 4-플루오로페닐 알릴술포네이트(4-fluorophenyl allylsulfonate)를 얻을 수 있었으며, NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.26 (m, 2H), 7.09(t, J = 5.0Hz, 2H), 5.97 (m, 1H), 5.55 (m, 2H), 3.97 (d, J = 8.0Hz, 2H).
MS (EI): calcd for C9H9FO3S, 216; Found: 216.
(실시예 1) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액 제조
에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트= 1:1:2 (부피비)의 1M LiPF6 용액에 상기 합성예 1에서 제조된 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl allylsulfonate)를 2.0 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
이차전지의 제조
음극은 흑연화 탄소 활물질 93 중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7 중량부에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다.
양극은 LiCoO2 91 중량부, PVDF 3 중량부 및 도전성 탄소 6 중량부의 조성과 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 혼합기에서 2시간 혼합 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하고 제조하였다.
양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 세퍼레이터(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후 코인형 cap을 덮고 프레스하여 코인형 전지를 제조하였다.
(실시예 2) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트를 2.0 중량부 대신 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트를 2.0 중량부 대신 6.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트를 2.0 중량부 대신 10.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
(실시예 5) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 대신 합성예 2에서 제조한 4-플루오로페닐 알릴술포네이트(4-fluorophenyl allylsulfonate)를 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2) 비수 전해액 및 이차전지의 제조
비수 전해액의 제조 시 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 대신 에틸 알릴술포네이트를 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액, 및 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2 V까지 0.5C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05mA 이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였다. 50 사이클 방전용량 유지율(%)은 50사이클 후 방전용량과 초기 방전용량의 비를 백분율화하여 표현하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 첨가량 wt% 전해액 조성 (부피비) 50 사이클 방전용량 유지율(%)
실시예 1 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 92.7
실시예 2 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 0.5 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 84.2
실시예 3 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 6.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 91.7
실시예 4 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트 10 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 89.1
실시예 5 4-플루오로페닐 알릴술포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 90.2
비교예 1 - - 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 73.2
비교예 2 에틸 알릴술포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 81.9
표 1에서, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 플루오로알킬 알릴술포네이트 유도체를 사용한 실시예 1 내지 5의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지에 비하여 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다. 또한, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 플루오로알킬 알릴술포네이트 유도체를 사용한 실시예 1 내지 5의 전지는 플루오린이 함유되지 않은 알릴술포닐 화합물을 사용한 전지(비교예 2)보다 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다.
상기로부터 할로겐원자, 바람직하게는 플루오린을 갖는 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액 사용 시 또는 할로겐원자를 포함하지 않은 알릴술포네이트 유도체를 포함하는 전해액 사용 시보다 안정한 SEI막이 음극 표면 상에 형성됨으로써 전지의 방전 용량 보존 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
[실험예 2] 음극 표면의 SEI 막 형성 확인 실험
본 발명의 신규 알릴술포네이트 유도체 화합물에 의한 음극 표면상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2 에서 각각 제조된 전지들을 23 ℃에서 0.2C로 충방전 3회 실시한 후, 방전 상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 분석을 실시하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 의한 것으로 추정된다.
실험결과, 본 발명에 따라 전해액 구성 성분으로 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체 화합물을 사용한 실시예 1 전지의 음극은, 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1 전지의 음극에 비하여 더 높은 발열 peak 온도를 보였다. 이는 알릴술포네이트 유도체 화합물을 사용한 실시예 1 전지의 음극 SEI 막이 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1 전지의 음극 SEI 막보다 더 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 1 전지의 음극은, 플루오린이 함유되지 않은 알릴술포닐 화합물 (비교예 2)을 사용한 전지의 음극보다 더 높은 발열 peak 온도를 보였다.
상기로부터 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체 화합물을 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 음극 표면상에 보다 안정한 SEI막이 형성됨을 알 수 있었다.
도 1은 실험예 2에 따른 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트(allylsulfonate) 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112007064606047-PAT00006
    화학식 1에서, R은 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기, 및 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 반응식 1에 따라 알릴술포닐 할라이드계 화합물 및 할로겐원자를 포함하는 알코올 화합물을 반응시켜 제조되는 것이 특징인 알릴술포네이트 유도체.
    [반응식 1]
    Figure 112007064606047-PAT00007
    반응식 1에서, R은 제1항에 정의된 것과 동일하며; X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체; 전해액 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007064606047-PAT00008
    화학식 1에서, R은 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기, 및 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 플루오로메틸 알릴술포네이트, 디플루오로메틸 알릴술포네이트, 트리플루오로메틸 알릴 설포네이트, 2-플루오로에틸 알릴술포네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트, 펜타플루오로에틸 알릴술포네이트, 3-플루오로프로필 알릴술포네이트, 3,3-디플루오로프로필 알릴술포네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 알릴술포네이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 알릴술포네이트, 헥사플루오로이소프로필 알릴술포네이트, 1H, 1H, 3H-헥사플루오로부틸 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로부틸)프로필 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로데실)프로 필 알릴술포네이트, 4-플루오로페닐 알릴 술포네이트, 3-플루오로페닐 알릴 술포네이트, 2,4-디플루오로페닐 알릴술포네이트, 펜타플루오로페닐 알릴술포네이트, 4-플루오로벤질 알릴 술포네이트, 3-플루오로벤질 알릴 술포네이트, 2,4-디플루오로벤질 알릴술포네이트, 및 펜타플루오로벤질 알릴술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 함량은 비수 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 것이 특징인 비수 전해액.
  6. 제3항에 있어서, 상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  7. 제3항에 있어서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택되는 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택되는 음이온의 조합으로 이루어지는 것이 특징인 비수 전해액.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체의 환원체를 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112007064606047-PAT00009
    화학식 1에서, R은 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기, 및 하나 이상의 할로겐원자를 포함하는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴술포네이트 유도체는 플루오로메틸 알릴술포네이트, 디플루오로메틸 알릴술포네이트, 트리플루오로메틸 알릴 설포네이트, 2-플루오로에틸 알릴술포네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴술포네이트, 펜타플루오로에틸 알릴술포네이트, 3-플루오로프로필 알릴술포네이트, 3,3-디플루오로프로필 알릴술포네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 알릴술포네이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 알릴술포네이트, 헥사플루오로이소프로필 알릴술포네이트, 1H, 1H, 3H-헥사플루오로부틸 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로부틸)프로필 알릴술 포네이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필 알릴술포네이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 알릴술포네이트, 3-(퍼플루오로데실)프로필 알릴술포네이트, 4-플루오로페닐 알릴 술포네이트, 3-플루오로페닐 알릴 술포네이트, 2,4-디플루오로페닐 알릴술포네이트, 펜타플루오로페닐 알릴술포네이트, 4-플루오로벤질 알릴 술포네이트, 3-플루오로벤질 알릴 술포네이트, 2,4-디플루오로벤질 알릴술포네이트, 및 펜타플루오로벤질 알릴술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 전극.
  10. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    (i) 상기 비수 전해액은 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액; 또는
    (ii) 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 제8항 또는 제9항에 따른 전극; 또는
    (iii) 상기 (i)과 (ii) 모두 해당되는 것이 특징인 이차전지.
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