CN117317374A - 一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池。所述电解液添加剂具有式Ⅰ所示的结构，以苯环作为中心结构，具有一定的刚性，不易被氧化，且对苯环结构相对稳定，在电解液中不易分解，在化成前电解液浸润阶段，苯环中取代的磺酸基基团具有亲水性，可以促使添加剂富集在电解液表面，提高电解液的浸润性。苯环中取代的吸电子基团具有较高的电负性，可以降低电解液的粘度，有利于和亲核试剂结合，提高电解液的浸润性。另外，该添加剂结构中的醚基容易与隔膜以及正、负极材料中的粘结剂形成氢键，提高浸润性。化成过程中，该添加剂分子从醚键处断裂，各组分按电负性参与成膜形成更稳定的SEI膜，提高软包电池的循环性能。

Description

一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池。
背景技术
近些年来，随着人们对电动汽车续航里程要求的不断增加，如何提高锂电池的能量密度已然成为学者们研究的重点。目前，提高锂电池能量密度主要采用以下三种方式：(1)减轻整体电芯的重量，即，使用更薄的、强度更大的正负极集流体、壳体和盖板；(2)使用克容量更高的正负极材料；(3)使用更高压实密度的正负极材料，更大限度地提高电池的空间利用率。
但随着电池材料压实的提升，使用原有电解液会出现极片吸液困难、注液时间增加以及极片吸液一致性差等问题，从而造成电池生产周期变长、生产效率降低、电池一致性差、电性能恶化，甚至发生负极析锂引起安全问题。
为了解决上述问题，一般从溶剂、锂盐和添加剂三种组分进行改进以提高电解液的浸润性。对于溶剂而言，可以使用低粘度的溶剂，例如通过降低环状碳酸酯的用量，提高线性碳酸酯的量来降低电解液的整体粘度，但可能会使得电解液介电常数降低，影响电解液电导率。对于锂盐而言，可以通过降低锂盐浓度来提高电解液的浸润性，但会造成电解液电导率下降，影响电池的循环性能，可行性较低。对于添加剂而言，可以借助不同基团之间发生化学反应来提高浸润性，且添加剂的添加量一般只有0.5~5%，对电解液基本物理性质的影响较低，因此，添加剂成为解决电解液浸润性的主要策略。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池。含有所述添加剂的电解液具有优异的浸润性，可以有效缩短电池的注液时间，并提高电池的循环性能。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ；
其中，R1~R3各自独立地选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C5的烯基、取代或未取代的C2~C5的炔基或取代或未取代的C1~C5的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C12的芳香环；
所述R4选自氢、三氟甲基或氰基，R5选自氢或卤素。
优选地，R1~R3各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基、取代或未取代的C2~C4的炔基或取代或未取代的C2~C4的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C9的芳香环。
更优选地，所述电解液添加剂选自式A-1~A-6中的任意一项：
式A-1；
式A-2；
式A-3；
式A-4；
式A-5；
式A-6。
第二方面，本发明提供一种上述电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，得到电解液添加剂；
式1；/>式2；/>式3。
优选地，所述催化剂选自Ni-CeO2。
优选地，所述反应的温度为60~90℃，时间为12~30 h。
优选地，所述式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂的摩尔比为(0.9~1.1):(1.8~2.2):(0.9~1.1):(0.05~0.2)。
第三方面，本发明提供一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和第一添加剂；
所述第一添加剂为上述技术方案中涉及的电解液添加剂。
优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的任意一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。
优选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁或三(五氟化苯基)硼中的一种或多种。
优选地，以电解液的总质量为100%计，所述电解质盐的质量含量为10~30%，所述有机溶剂的质量含量为65~85%，所述第一添加剂的质量百分含量为1~4%，第二添加剂的质量百分含量为1~4%。
优选地，以电解液的总质量为100%计，所述第二添加剂优选为2%的碳酸亚乙烯基酯（VC）。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述技术方案中涉及的电解液。
优选地，所述二次电池包括钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂，是一种具有吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构的化合物，包括中心的对苯氧基，两端的苯磺酸基取代基与含苯吸电子取代基，该添加剂通过采用对苯氧基作为中心结构可以使其具有一定的刚性，不易被氧化，且苯环结构相对稳定，在电解液中不易分解，不易产生气体。同时，电解液添加剂一端的苯磺酸基取代基可以促使添加剂富集在电解液表面，形成具有高液体润湿力和渗透力的化合物，从而提高电解液的浸润性。另一端的含苯吸电子取代基具有较高的电负性，进一步提高该侧的电子云密度，并且成为电解液添加剂中电子云密度最大的部位，可以降低电解液的粘度，并有利于和亲核试剂结合，进一步提高电解液的浸润性。另外，该添加剂结构中的醚基容易与隔膜以及正、负极材料中的粘结剂形成氢键，提高正、负极浸润性。
与现有二苯醚类电解液添加剂相比，本发明含有的吸电子基团取代的三苯醚衍生物添加剂性能更佳，本发明的添加剂据DFT计算结果发现，含有吸电子基团的三苯醚衍生物的LUMO能级低于二苯醚的LUMO能级，推测主要原因是由于吸电子基团基团的电负性较高，使本发明添加剂整体分子结构具有更强的吸电子效应，导致其LUMO能级低于磺酸二苯醚，在更强的吸电子效应下，本发明添加剂的氧化电位更低，更容易发生还原反应，吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构更易与第二添加剂共同作用参与负极成膜，本发明的添加剂三苯醚衍生物在分解成膜生成烷基酸锂后，产物的二苯醚衍生物继续发生成膜反应，形成更加稳定坚韧的SEI膜。
在首次充放电化成阶段，吸电子基团取代的三苯醚衍生物由于磺酸基团的给电子能力，在化成初期首先参与反应，三苯醚衍生物从醚键位置首先发生断裂，生成苯磺酸以及吸电子基团取代的二苯醚衍生物，苯磺酸分子参与形成含磺酸基的烷基酸锂SEI层，然后剩余的二苯醚衍生物部分进行二次成膜分解，分解产物为苯酚以及含吸电子基团取代的苯醚衍生物，苯酚优先参与成膜，吸电子基团取代的苯醚衍生物参与SEI膜的形成，形成含LIF的无机层SEI，最终得到三层结构的SEI膜，外层为含LiF的无机层，内层为磺酸锂以及烷基酸锂的两层有机SEI膜，外层无机层SEI对负极材料有较好的保护作用，内层的有机层SEI结构具有一定弹性，辅助解决负极材料的体积变化问题，最终起到提高软包电池循环性能的作用。
且由于结构中的O含量较高，可以更好地传输以及吸附溶剂化后的锂离子，提高锂离子传输速率。同时本发明电解液添加剂的合成方法比较简单，在催化剂Ni-CeO2的帮助下，反应条件温和，反应产率高。
经测试，添加有上述添加剂的电解液，其粘度低于3.5 mPa·s。用于正负极极片的浸润性测试，发现正极极片浸润的时间低于60 s，负极极片浸润的时间低于40 s。将添加有上述添加剂的电解液注入锂离子电池中，经电化学性能测试，发现电池的内阻有整体降低趋势，首效及循环性能也有一定的提高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，电解液的浸润性较差，无法得到很好地解决的问题，本发明提供了一种电解液添加剂，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ；
其中，R1~R3各自独立地选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C5的烯基、取代或未取代的C2~C5的炔基或取代或未取代的C1~C5的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C12的芳香环；
所述R4选自氢、三氟甲基或氰基，优选为三氟甲基，R5选自氢或卤素。
上述卤素可选自F、Cl、Br或I。
在本发明的一些实施方案中，所述电解液添加剂具有式Ⅰ所示的结构，其中，R1~R3各自独立地优选自氢、F、取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基、取代或未取代的C2~C4的炔基或取代或未取代的C2~C4的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C9的芳香环。
在发明中，上述“取代或未取代的”中取代的取代基团可选自氟、氯、溴、氰基、羧基或磺酸基中的任意一种或多种。
在本发明的一些具体实施方案中，所述电解液添加剂选自式A-1~A-6中的任意一项：
式A-1；
式A-2；
式A-3；
式A-4；
式A-5；
式A-6。
本发明提供的上述电解液添加剂，具有式Ⅰ所示的结构，属于具有吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构的化合物，该添加剂通过采用苯环作为中心结构可以使其具有一定的刚性，不易被氧化，且对苯环结构相对稳定，在电解液中不易分解，不会产生气体。同时，苯环中取代的磺酸基基团具有亲水性，根据相似相溶原理，可以促使添加剂富集在电解液表面，构成具有高液体润湿力和渗透力的化合物，从而提高电解液的浸润性。苯环中取代的吸电子基团具有较高的电负性，对于苯环的吸电性作用强于O，相对于吸电子基团邻位的碳原子(O的间位)的推电子作用加强，使得碳原子电子云密度明显加强，成为三苯醚中电子云密度最大的部位，影响添加剂分子整体电子云分布，可以降低电解液的粘度，并有利于和亲核试剂结合，进一步提高电解液的浸润性。另外，该添加剂结构中的醚基容易与隔膜以及正、负极材料中的粘结剂形成氢键，提高正、负极浸润性。本发明所述电解液添加剂在化成反应中，首先从醚键位置发生断裂，生成苯磺酸以及吸电子基团取代的二苯醚衍生物，苯磺酸分子参与形成含磺酸基的烷基酸锂SEI层，然后剩余的二苯醚衍生物部分进行二次成膜分解，分解产物为苯酚以及含吸电子基团取代的苯醚衍生物，苯酚优先参与成膜，吸电子基团取代的苯醚衍生物参与SEI膜的形成，形成含LIF的无机层SEI，最终得到三层结构的SEI膜，外层为含LiF的无机层，内层为磺酸锂以及烷基酸锂的两层有机SEI膜。
本发明还提供一种上述电解液添加剂的制备方法，其通过水热法制备得到，具体包括以下步骤：
将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，得到电解液添加剂；
式1；/>式2；/>式3。
按照本发明，将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，所述催化剂优选为Ni-CeO2。即可得到具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂。其中，所述式1、式2、式3所示的化合物中涉及的R1~R3基团的具体选择如上述技术方案中的相关内容所述，在此便不再一一赘述。在本发明中，优选按照所述式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂的摩尔比为 (0.9~1.1):(1.8~2.2):(0.9~1.1):(0.05~0.2)，更优选为1:2:1:0.1，将四者混合，然后于60~90℃反应12~30 h，优选在70℃反应24 h。所述反应优选在特氟龙反应釜中进行。在本发明中，所述混合优选在室温下于600~1200 rpm搅拌0.5~3 h，更优选在800 rpm下搅拌1 h，然后再进行反应。由于上述反应结束后，得到的反应产物不仅有具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂，还存在其他副反应产物。为了提高目标产物的产率，本发明优选将反应得到的上层清液取出，下层固体使用有机溶剂，如碳酸二甲酯（DMC）进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，将得到的混合液进行提纯处理，以进一步提高目标产物的收率和纯度。由于，所述电解液添加剂与其他副反应产物的沸点不同，为了得到较高纯度的电解液添加剂，本发明优选将上述得到的混合液通过在蒸馏处理以进行提纯。在本发明的一些实施方案中，优选对得到的混合液在不同温度下进行蒸馏处理，经气相色谱质谱仪（GC-MS）分析，发现在270~290℃，更优选在280℃收集得到的产物，为具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂。经上述方法制备得到的电解液添加剂的收率在60%左右，纯度在95%左右。
本发明还提供一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂。其中，所述电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂(LiBETI)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)和双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)中的任意一种或多种，优选为LiPF6；所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂，具体选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲脂(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1，4-丁内酯(1，4-BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丁酯(BP)、丁酸乙酯(EB)及其卤代衍生物中的任意一种或多种，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物；所述第一添加剂为上述具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂。所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁或三(五氟化苯基)中的任意一种或多种，优选为碳酸亚乙烯基酯(VC)。
在本发明中，以电解液的总质量为100%计，所述电解质盐的质量含量为10~30%，所述有机溶剂的质量含量为65~85%，所述第一添加剂的质量百分含量为1~4%，第二添加剂的质量百分含量为1~4%。
在本发明中，以电解液的总质量为100%计，所述第二添加剂优选为2%的VC。
本发明对上述得到的电解液进行粘度测试，发现其粘度低于3.5 mPa·s。用于正负极极片的浸润性测试，发现正极极片浸润的时间低于60 s，负极极片浸润的时间低于40s。上述结果表明，本发明提供的电解液添加剂可以降低电解液的粘度，同时可以降低电解液在正负极片表面的表面张力，减小电解液在极片上的接触角，提高电解液中溶剂的液体润湿力和渗透力，从而提高电解液的浸润性。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜及上述技术方案中涉及的电解液，具体可以是锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池。以锂离子电池为例，在本发明中，所述正极的活性材料选自磷酸铁锂；所述负极的活性材料选自人造天然复合石墨；所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，提供了一种锂离子软包电池，其优选按照下述方法制备：
（1）选取高压实磷酸铁锂材料(LFP)为正极材料，将LFP、CNTs、粘结剂按照96:2:2的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为2.5 g/cm3，制得所需正极片；
（2）同样，选取高压实的人造天然复合石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂、粘结剂按照94:1:3:2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.7 g/cm3；
（3）将正、负极极片经过卷绕的方式制成软包电池，将电解液注入电池中，经过化成、分容，得到锂离子软包电池。
需要注意的是，本领域技术人员对上述软包电池中正极的活性物质、导电剂、粘结剂以及负极、隔膜的选择和用量以及电解液中式I所示的电解液添加剂的用量均可以根据实际需要进行调整，并不局限于所列举的情况。
本发明对得到的软包电池进行电化学性能测试，发现采用添加有本发明提供的式I所示的电解液添加剂的电解液，可以使得电池的内阻有整体降低趋势，首效及循环性能也有一定的提高。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。
制备例1
本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如下式a所示：
式a；
具体制备方法如下：
（1）按照式a的合成路线所示，按顺序将三种反应物与催化剂Ni-CeO2以1.1:1.8:1:0.05的摩尔比混合后，在室温下以600 rpm搅拌3 h，使用不锈钢反应釜釜壳封装特氟龙反应釜，转移到70℃烘箱，反应24 h，反应后取上层清液，下层固体使用DMC进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，转移到圆底烧瓶中，进行油浴加热，升温速率5℃/min，从80℃开始收集反应产物，升温至300℃停止收集，得到不同温度的反应产物，通过GC-MS定性确定式A-1所示的化合物的气化温度为280℃左右，最终得到的产物外貌为澄清透明的无色液体，产率接近50%，纯度为85%；
（2）通过蒸馏进行产物提纯，通过不同反应产物的沸点不同，在280℃左右收集反应物，通过GC-MS定性，确定收集到的产物是式A-1所示的化合物。
产物式A-1所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd forC19H13O5F3S: 410.36; [M+H]+ found: 410.04。
制备例2
本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如上式a所示；
具体制备方法如下：
（1）按照式a的合成路线所示，按顺序将三种反应物与催化剂Ni-CeO2以0.9:2.2:1.1:0.1的摩尔比混合后，在室温下以800 rpm搅拌1 h，使用不锈钢反应釜釜壳封装特氟龙反应釜，转移到90℃烘箱，反应12h，反应后取上层清液，下层固体使用DMC进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，转移到圆底烧瓶中，进行油浴加热，升温速率10℃/min，从80℃开始收集反应产物，升温至300℃停止收集，得到不同温度的反应产物，通过GC-MS定性确定式A-1所示的化合物的气化温度为280℃左右，最终得到的产物外貌为澄清透明的无色液体，产率接近50%，纯度为95%；
（2）通过蒸馏进行产物提纯，通过不同反应产物的沸点不同，在280℃左右收集反应物，通过GC-MS定性，确定收集到的产物是式A-1所示的化合物。
制备例3
本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如上式a所示；
（1）按照式a的合成路线所示，按顺序将三种反应物与催化剂Ni-CeO2以1:2.1:0.9:0.2的摩尔比混合后，在室温下以1200 rpm搅拌0.5 h，使用不锈钢反应釜釜壳封装特氟龙反应釜，转移到70℃烘箱，反应24h，反应后取上层清液，下层固体使用DMC进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，转移到圆底烧瓶中，进行油浴加热，升温速率3℃/min，从80℃开始收集反应产物，升温至300℃停止收集，得到不同温度的反应产物，通过GC-MS定性确定式A-1所示的化合物的气化温度为280℃左右，最终得到的产物外貌为澄清透明的无色液体，产率接近60%，纯度为85%；
（2）通过蒸馏进行产物提纯，通过不同反应产物的沸点不同，在280℃左右收集反应物，通过GC-MS定性，确定收集到的产物是式A-1所示的化合物。
制备例4
本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如上式a所示；
具体制备方法如下：
（1）按照式a的合成路线所示，按顺序将三种反应物与催化剂Ni-CeO2以1:2:1:0.1的摩尔比混合后，在室温下以900 rpm搅拌1.7 h，使用不锈钢反应釜釜壳封装特氟龙反应釜，转移到60℃烘箱，反应30 h，反应后取上层清液，下层固体使用DMC进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，转移到圆底烧瓶中，进行油浴加热，升温速率20℃/min，从80℃开始收集反应产物，升温至300℃停止收集，得到不同温度的反应产物，通过GC-MS定性确定式A-1所示的化合物的气化温度为280℃左右，最终得到的产物外貌为澄清透明的无色液体，产率接近60%，纯度为95%；
（2）通过蒸馏进行产物提纯，通过不同反应产物的沸点不同，在280℃左右收集反应物，通过GC-MS定性，确定收集到的产物是式A-1所示的化合物。
制备例5
本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如上式a所示；
具体制备方法如下：
（1）按照式a的合成路线所示，按顺序将三种反应物与催化剂Ni-CeO2以1:2:1:0.2的摩尔比混合后，在室温下以800 rpm搅拌1 h，使用不锈钢反应釜釜壳封装特氟龙反应釜，转移到75℃烘箱，反应16 h，反应后取上层清液，下层固体使用DMC进行洗涤，将上清液跟洗涤下层固体的收集到的DMC溶液混合，转移到圆底烧瓶中，进行油浴加热，升温速率5℃/min，从80℃开始收集反应产物，升温至300℃停止收集，得到不同温度的反应产物，通过GC-MS定性确定式A-1所示的化合物的气化温度为280℃左右，最终得到的产物外貌为澄清透明的无色液体，产率接近50%，纯度为85%；
（2）通过蒸馏进行产物提纯，通过不同反应产物的沸点不同，在280℃左右收集反应物，通过GC-MS定性，确定收集到的产物是式A-1所示的化合物。
制备例6
本制备例提供一种式A-2所示的化合物，其合成路线如下式所示：
；
具体制备方法如下：
参考制备例4，将反应物中的对三氟甲基苯胺更换成苯胺，这两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式A-2所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd for C18H14O5S:342.36; [M+H]+ found: 342.06。
制备例7
本制备例提供一种式A-3所示的化合物，其合成路线如下：
；
具体制备方法如下：
具体制备方法可以通过更换制备例4中合成方法中的反应物，将反应物对氨基苯磺酸更换成4-氟苯磺酸胺，这两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式A-3所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd forC19H12F4O5S: 428.35; [M+H]+ found: 428.03。
制备例8
本制备例提供一种式A-4所示的化合物，其合成路线如下：
；
具体制备方法如下：
具体制备方法参考制备例4，将反应物中的对氨基苯磺酸更换成4-硝基磺酸胺，这两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式A-4所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd forC19H12F3NO7S:455.36; [M+H]+ found: 455.03。
制备例9
本制备例提供一种式A-5所示的化合物，其合成路线如下：
；
具体制备方法如下：
具体制备方法参考制备例4，将反应物中的三氟甲基苯胺更换成三氟甲基氰胺，这两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式A-5所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd for C19H13NO5S:367.38; [M+H]+ found: 367.05。
制备例10
本制备例提供一种式A-6所示的化合物，其合成路线如下：
；
具体制备方法如下：
参考制备例4，将反应物中的三氟甲基苯胺更换成五氟苯胺，这两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式A-6所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd forC19H11F5O5S: 446.34; [M+H]+ found: 446.02。
对比制备例1
本对比制备例提供一种式B所示的化合物，其合成路线如下：
式B；
具体制备方法如下：
将反应物中的对三氟甲基苯胺移除，反应需要的两种反应物均可以直接采购，反应物投入比例以及催化剂选择同制备例4相同。
产物式B所示的化合物的质谱数据为TOF-MS (ESI) m/z calcd for C13H9F3O4S:318.27; [M+H]+ found: 318.02。
实施例1
本实施例提供一种电解液，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将26 g碳酸乙烯酯（EC）、58.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、1 g 制备例1得到的化合物A-1、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入12.5 g LiPF6充分混合，使之形成1.0 mol/L的LiPF6电解质溶液，即电解液Ⅰ；
所述电解液Ⅰ中，EC:EMC:VC:A-1:LiPF6=26:58.5:2:1:12.5。
实施例2
本实施例提供一种电解液Ⅱ，与实施例1相比，区别在于制备例1得到的化合物A-1的添加量为2 g，EMC的添加量为57.5g，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅱ中，EC:EMC:VC:A-1:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
实施例3
本实施例提供一种电解液Ⅲ，与实施例1相比，区别在于制备例1得到的化合物A-1的添加量为3 g，EMC的添加量为56.5g，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅱ中，EC:EMC:VC:A-1:LiPF6=26:56.5:2:3:12.5。
实施例4
本实施例提供一种电解液Ⅳ，与实施例1相比，区别在于制备例1得到的化合物A-1的添加量为4 g，EMC的添加量为55.5g，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅱ中，EC:EMC:VC:A-1:LiPF6=26:55.5:2:4:12.5。
实施例5
本实施例提供一种电解液V，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为制备例6得到的化合物A-2,其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液V中，EC:EMC:VC:A-2:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
实施例6
本实施例提供一种电解液Ⅵ，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为制备例7得到的化合物A-3,其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅵ中，EC:EMC:VC:A-3:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
实施例7
本实施例提供一种电解液Ⅶ，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为制备例8得到的化合物A-4,其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅶ中，EC:EMC:VC:A-4:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
实施例8
本实施例提供一种电解液Ⅷ，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将15 g碳酸乙烯酯（EC）、11 g聚碳酸酯（PC）、57.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、2 g 制备例1得到的化合物A-1、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入12.5 g LiPF6充分混合，使之形成1.0 mol/L的LiPF6电解质溶液，即电解液Ⅷ；
所述电解液Ⅷ中，EC:PC:EMC:VC:A-1:LiPF6=15:11:57.5:2:2:12.5。
实施例9
本实施例提供一种电解液Ⅸ，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将26 g碳酸乙烯酯（EC）、57.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、2 g 制备例1得到的化合物A-1、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入6.5 g LiPF6、6 g LiFSi充分混合，使之形成1.0mol/L的锂盐电解质溶液，即电解液Ⅸ；
所述电解液Ⅸ中，EC:EMC:VC:A-1:LiPF6: LiFSI=26:57.5:2:2:6.5:6。
实施例10
本实施例提供一种电解液Ⅹ，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为制备例9得到的化合物A-5，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液Ⅹ中，EC:EMC:VC:A-5:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
实施例11
本实施例提供一种电解液ⅩⅠ，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为制备例10得到的化合物A-6，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液ⅩⅠ中，EC:EMC:VC:A-6:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
对比例1
本对比例提供一种电解液ⅩⅡ，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将26 g碳酸乙烯酯（EC）、59.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入12.5 g LiPF6充分混合，使之形成1.0 mol/L的LiPF6电解质溶液，即电解液ⅩⅡ；
所述电解液ⅩⅡ中，EC:EMC:VC:LiPF6=26:59.5:2:12.5。
对比例2
本对比例提供一种电解液XⅢ，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将15 g碳酸乙烯酯（EC）、11 g聚碳酸酯（PC）、59.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入12.5 g LiPF6充分混合，使之形成1.0 mol/L的LiPF6电解质溶液，即电解液XⅢ；
所述电解液XⅢ中，EC:PC:EMC:VC:LiPF6=15:11:59.5:2:12.5。
对比例3
本对比例提供一种电解液ⅩⅣ，其制备方法如下：
在填充氩气至其纯度为99.999％且环境指标为H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm的手套箱中，将26 g碳酸乙烯酯（EC）、59.5 g碳酸甲乙酯（EMC）、2 g碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合，然后加入6.5 g LiPF6、6 g LiFSI充分混合，使之形成1.0 mol/L的锂盐电解质溶液，即电解液ⅩⅣ；
所述电解液ⅩⅣ中，EC:EMC:VC:LiPF6:LiFSI=26:59.5:2:6.5:6。
对比例4
本对比例提供一种电解液ⅩⅤ，与实施例2相比，区别在于将制备例1得到的化合物A-1等量替换为对比制备例1得到的化合物B，其余参数和步骤与实施例1保持一致；
即，所述电解液ⅩⅤ中，EC:EMC:VC:B:LiPF6=26:57.5:2:2:12.5。
针对实施例1~11和对比例1~4得到的电解液进行粘度测试，具体测试方法如下：
使用粘度计测试电解液粘度，使用最小号粘度转子(直径2 cm)进行测试，在25℃恒温环境中进行测试，转子完全浸入电解液，由电机经变速带动转子作恒速旋转，当转子在液体中旋转时，液体会产生作用在转子上的粘度力矩，液体的粘度越大，该粘性力矩也越大；反之，液体的粘度越小，该粘性力矩也越小。该作用在转子上的粘性力矩由传感器检测出来，经计算机处理后得出被测液体的粘度。
测试结果如下表1所示：
表1
由表1中实施例1~4的数据可知，将本发明提供的式A-1所示的化合物作为添加剂加入至电解液中，可以降低电解液的粘度，以提高电解液的浸润性，且随着添加量的增加，电解液的粘度下降程度更大，且在4%的添加比例下尚未出现负增长现象，说明本发明提供的添加剂对电解液的粘度下降有较好的帮助。
由表1中实施例2与实施例5~7以及实施例10-11的数据可知，本发明提供的式A-1~A-6所示的化合物可以有效降低电解液粘度，表明本发明设计的具有类三氟磺酸苯醚结构的化合物具有较好的电解液降粘度的作用，且实施例中表明式A-1所示的化合物的效果最佳。
由表1中实施例8~9的数据可知，在不同的电解液体系中，本发明提供的具有三氟磺酸苯醚结构的化合物同样具有较好的降低电解液粘度的作用，且由于实施例8使用部分PC替代EC，电解液的粘度会增高，本添加剂对于粘度的降低功效存在一定上限，实施例9中，部分LiFSI代替LiPF6，由于锂盐总浓度未发生明显变化，溶剂体系未发生变化，电解液粘度基本恒定。
由表1中对比例1~4的数据可知，在不添加本发明提供的具有三氟磺酸苯醚结构的化合物的情况下，电解液的粘度较高。
针对实施例1~9和对比例1~4得到的电解液进行极片浸润性测试，具体测试方法如下：
在室温及氩气气氛下，将实施例和对比例分别制备的电解液样品通过移液枪进样，进样体积为20 μL，将待测电解液滴在电极极片上，移液枪中液滴下落位置与电极极片的高度差为0.2~0.5 cm，记录电解液消失的时间，通过电解液消失的时间对比电解液对极片的浸润性。
各个实施例和对比例制备的电解液消失的时间测试结果如下表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明提供的具有三氟磺酸苯醚结构的化合物作为添加剂，加入至电解液中，可以明显提高电解液液体的润湿力和渗透力。
锂电池的制备及电化学性能测试
锂电池的制备方法和测试方法如下：
（1）选取高压实磷酸铁锂材料(LFP)为正极材料，将LFP、CNTs、粘结剂按照96:2:2的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为2.5 g/cm3，制得所需正极片，对其进行电解液浸润性测试；
（2）同样，选取高压实的人造天然复合石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂、粘结剂按照94:1:3:2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.7 g/cm3，对其进行电解液浸润性测试；
（3）将正、负极极片经过叠片的方式制成软包电池，将实施例1-9和对比例1~4分别制备的电解液注入电池中，经过化成、分容，测试其电池的电性能，测试温度为25℃室温环境，每组测试取三颗软包，测试结果取平均值。
具体测试方法如下：
在软包注液后，以2.5 Ah额定容量，注液系数6 g/Ah，注液完后进行化成，老化，分容，静置后挑选容量接近的三克软包计算首效，测试内阻以及开路电压，然后转移至恒温测试间，带夹具，电压范围2.5-3.65 V，1 C循环测试500周。
电池按照如下工步进行化成：0.1 C恒流充电至3.0 V，0.2 C恒流充电至3.3 V，化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.5 C恒流放电至2.5 V，0.5C恒流恒压充电到3.65 V，恒流放电至2.5 V，横流充电到3.3 V，首效=（恒流放电总容量/恒流恒压充电容量+化成充电容量）*100%。
测试结果如下表3所示：
表3
由表3的实施例数据可知，本发明的电解液中加入改善浸润性的添加剂后，电池的内阻有整体降低趋势，首效及循环性能也有一定的提高。
通过实施例1-4的实验数据对比，可以发现在第一添加剂的添加量为2%时，对于磷酸铁锂/石墨软包体系的电化学性能提升程度最高，后续以此添加量作为基准，探究其他添加剂与本添加剂的性能比较。
结合表1~3，通过实施例2与实施例5的对比，分子式A-1剔除吸电子基团基团后，只具有磺酸基团的分子式A-2同样可以降低电解液粘度，但是降粘效果较A1相比较差，同时SEI膜的形成也受到影响，后续常温1 C循环1000圈的容量保持率也有一定下降。
结合表1~3，通过实施例2与实施例6与实施例7的对比，可以发现氟代基团随着取代数量的增加，对于电解液的粘度并未形成正向效果，通过配置后的电解液粘度数据，我们发现在对位引入吸电子基团-F，-CN后，吸电子效用互相抵消，降低了整体电子云偏移，最终影响添加剂对电解液粘度的降低作用。
结合表1~3，通过实施例2与实施例8的对比，发现通过将部分EC用PC进行替代，提高了电解液粘度，导致软包电池各项电性能均有一定下降，但是通过实施例8与对比例2的对比，发现本发明提供的吸电子基团的三苯醚衍生物同样可以降低电解液粘度，并提高电化学性能，其中三氟取代基团的整体表现最好。
结合表1~3，通过实施例2与实施例9以及对比例3的对比，发现引入了6%的LiFSi后，电解液的粘度有一定上升，但是上升较少，基本保持恒定。然而，软包电化学性能比较发现软包内阻降低，循环性能较不添加的情况有一定上升，说明LiFSI在磷酸铁锂/石墨体系中可以起到正向作用，且本发明提供的第一添加剂在混合盐电解液体系中同样可以起到降低电解液粘度的作用。
结合表1~3，通过实施例10跟实施例2的对比，我们发现吸电子基团改成氰基后，添加剂分子A-5对电解液的电化学性能提升效果没有分子式A-1的效果强，同时发现分子式A-4同样具有降低电解液粘度的效果，氰基替换成硝基类似的吸电子基团，同样会影响添加剂电子云整体分布，但是循环性能表现不如分子式A-1，推测是由于分子式A-1的三氟取代基团参与形成的含有LiF的无机SEI层对循环性能提升更优异。
结合表1~3，通过对比例1、实施例2与对比例4的对比，可以发现三氟取代的三苯醚衍生物相较磺酸二苯醚有明显降粘度的作用，吸电子基团基团会影响分子电子云排布，最后导致电解液的亲核性能增强，浸润性加强。同时三氟磺酸二苯醚也可以提高电解液浸润性，但是三氟取代的三苯醚衍生物在提高电解液浸润性的作用上是明显优于三氟磺酸二苯醚的，推测是由于O含量的提高对电解液的浸润也有一定作用。并且相较于对比例1、4所采用的磺酸二苯醚，实施例4的三层SEI复合膜结构更为坚韧，具备更高的电化学性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ；
其中，R1~R3各自独立地选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C5的烯基、取代或未取代的C2~C5的炔基或取代或未取代的C1~C5的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C12的芳香环；R4选自氢、三氟甲基或氰基，R5选自氢或卤素。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R1~R3各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基、取代或未取代的C2~C4的炔基或取代或未取代的C2~C4的烷氧基；
或R1~R3与其所在碳原子的相邻碳原子成C6~C9的芳香环。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂选自式A-1~A-6中的任意一项：
式A-1；
式A-2；
式A-3；
式A-4；
式A-5；
式A-6。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，得到电解液添加剂；
式1；/>式2；/>式3。
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Ni-CeO2。
6.根据权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂的摩尔比为(0.9~1.1): (1.8~2.2):(0.9~1.1):(0.05~0.2)；
所述反应的温度为60~90℃，所述反应的时间为12~30 h。
7.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；
所述第一添加剂为权利要求1~3中任一项所述的电解液添加剂或根据权利要求4~6中任一项所述的电解液添加剂的制备方法制备得到的电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的任意一种或多种；
所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂；
所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁或三(五氟化苯基)硼中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量为100%计，所述电解质盐的质量含量为10~30%，所述有机溶剂的质量含量为65~85%，所述第一添加剂的质量百分含量为1~4%，第二添加剂的质量百分含量为1~4%。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜及权利要求7~9中任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池。
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