KR101892791B1 - 수지 조성물, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

수지 조성물, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 수지 (a)와 충전제 입자를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 이러한 조성물을 사용하면, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
Figure 112014117030090-pct00011

(식 중, Mn +는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)

Description

수지 조성물, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지{RESIN COMPOSITION, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 당해 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물로서, 특허문헌 1에는 폴리비닐알코올과 충전제 입자를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물로서 상기한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 세퍼레이터는, 내열성이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 본 발명은, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 얻는 것을 목적으로 한다.
국제 공개 제2008/093575호
본 발명은, 이하의 〔1〕 내지 〔11〕에 기재된 발명을 포함한다.
〔1〕 하기 수지 (a)와 충전제 입자를 함유하는 수지 조성물.
수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
Figure 112014117030090-pct00001
(식 중, Mn +는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)
Figure 112014117030090-pct00002
〔2〕 식 (1)에 있어서 Mn +로 표시되는 금속 이온이 알칼리 금속 이온인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 식 (1)에 있어서 Mn +로 표시되는 금속 이온이 Li+ 또는 Na+인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 수지 (a)에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량이 수지 (a)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 90mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 용제를 더 포함하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 하기 수지 (a) 및 충전제 입자를 포함하는 충전제층과, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
Figure 112014117030090-pct00003
(식 중, Mn +는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)
Figure 112014117030090-pct00004
〔7〕 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재가 폴리올레핀의 다공막인 〔6〕에 기재된 세퍼레이터.
〔8〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
〔9〕 얻어진 도포물을 건조시키는 공정을 더 포함하는 〔8〕에 기재된 제조 방법.
〔10〕 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재가 폴리올레핀의 다공막인 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 제조 방법.
〔11〕 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물로서 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 내열성이 우수한 세퍼레이터가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선은, 상기 수지 (a)에 대하여 설명한다.
수지 (a)는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (1)」이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체이다. 단, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (2)」라 기재하는 경우가 있음)를 포함하지 않는다. 수지 (a)는, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2) 이외의 구조 단위(이하 「구조 단위 (3)」이라 기재하는 경우가 있음)를 갖고 있을 수도 있고, 구조 단위 (1)의 함유량은, 당해 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 통상 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상, 보다 바람직하게는 100mol％(즉, 구조 단위 (1)만을 포함하는 중합체)이다.
상기 식 (1)에 있어서의 Mn +로 표시되는 금속 이온으로서는, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온 및 Mg2 +, Ca2 + 등의 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온이 보다 바람직하고, Li+ 또는 Na+가 더욱 바람직하고, Na+가 특히 바람직하다.
구조 단위 (3)으로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐, 버사트산비닐 등의 탄소수 2 내지 16, 바람직하게는 2 내지 4의 지방산의 비닐에스테르에서 유래하는 구조 단위; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위; 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디옥틸, 말레산디라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 말레산디알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위; 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸, 푸마르산디라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 푸마르산디알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위; 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디헥실, 이타콘산디옥틸, 이타콘산디라우릴 등의 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 이타콘산디알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (3)으로서 이하의 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112014117030090-pct00005
수지 (a)의 중량 평균 분자량은 250,000 내지 400,000의 범위인 것이 바람직하고, 300,000 내지 350,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
수지 (a)는, 이소벤(등록 상표) 18 등의 시판되고 있는 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체를 가수분해 및 금속염화하여 사용할 수도 있고, 임의의 공지된 방법에 의해 분자량을 적절히 조정하여 제조한 것을 사용할 수도 있다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물(본 명세서에 있어서 「수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있음)>
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 수지 (a)와 충전제 입자를 함유한다. 추가로, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
충전제 입자로서는, 무기물의 미립자 또는 유기물의 미립자가 사용된다. 무기물로서는, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 유기물로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 미립자나 상이한 입도 분포를 갖는 동종의 미립자를 혼합하여, 충전제 입자로서 사용할 수도 있다. 충전제 입자로서는, 이들 중에서도 알루미나가 바람직하다. 충전제 입자의 평균 입경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경은, SEM(주사 전자 현미경) 관찰로부터 구한 1차 입경의 평균이다.
충전제 입자의 사용량은, 수지 (a) 1중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량부이다. 충전제 입자의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 세퍼레이터의 투기도가 저하되고, 이온의 투과가 저하되어 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있다. 충전제 입자의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 세퍼레이터의 치수 안정성이 저하될 우려가 있다.
용제로서는, 예를 들어 물이나, 상압에서의 비점이 50 내지 350℃인 산소 함유 유기 화합물을 들 수 있다. 산소 함유 유기 화합물의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린 등의 알코올성 수산기를 갖는 화합물; 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸 n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸 n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물; 알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르 화합물; 아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르 화합물; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 화합물; 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 화합물; 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산 제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르 화합물; 아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤 화합물; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸디오산, 피루브산, 시트라콘산 등의 디카르복실산 화합물; 1,4-디옥산, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈 등의 그 이외의 산소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
물과 산소 함유 유기 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 물과 산소 함유 유기 화합물의 바람직한 혼합비는, 물 100중량부에 대하여 산소 함유 유기 화합물이 0.1 내지 100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
용제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 기재에 대한 도포를 행하기 쉬운 성상이 얻어지는 양으로 할 수 있다. 수지 (a) 1중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 500중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 300중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 200중량부가 되도록 배합한다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 분산제, 가소제, 계면활성제, pH 조정제, 무기염 등을 포함할 수도 있다.
이들 중 계면활성제로서는, 후술하는 기재에 대한 습윤성을 개선시킬 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 노프코 웨트(등록 상표) 50, SN 웨트 366(모두 산노프코사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 어떠한 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 충전제 입자와 수지 (a)를 혼합한 후에 용제를 가하는 방법; 충전제 입자와 용제를 혼합한 후에 수지 (a)를 가하는 방법; 충전제 입자, 수지 (a) 및 용제를 동시에 가하여 혼합하는 방법; 수지 (a)와 용제를 혼합한 후에 충전제 입자를 가하는 방법 등을 들 수 있다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(본 명세서에 있어서 「세퍼레이터」라 기재하는 경우가 있음)>
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 수지 (a)와 상기 충전제 입자와 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재(본 명세서에 있어서 「기재」라 기재하는 경우가 있음)를 포함한다. 구체적으로는, 수지 (a) 및 충전제 입자를 포함하는 층(본 명세서에 있어서 「충전제층」이라 기재하는 경우가 있음)과 기재층을 포함하는 적층체이며, 바람직하게는 기재층 및 충전제층만을 포함하는 적층체이다.
기재로서는, 예를 들어 폴리올레핀 등의 열가소성 수지, 유리 섬유, 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 전체 방향족 폴리아미드, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 6불화프로필렌의 공중합체, 불소 고무 등의 불소 함유 수지 등의 부직포 또는 다공막, 비스코스 레이온이나 천연 셀룰로오스 등의 초지, 셀룰로오스나 폴리에스테르 등의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지, 전해지, 크라프트지, 마닐라지, 마닐라삼 시트(Manila hemp sheet) 등을 들 수 있다.
바람직하게는 폴리올레핀의 다공막이며, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중 에틸렌을 주체로 하는 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체가 바람직하고, 에틸렌의 단독 중합체, 즉 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
기재의 공극률은 30 내지 80부피％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70부피％이다. 상기 공극률이 30부피％ 미만이면 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80부피％를 초과하면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화(無孔化)가 불충분해지는 경우가 있다. 공경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기재의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면 세퍼레이터의 셧 다운 성능(고온에 있어서의 무공화)이 불충분해지는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면, 본 발명의 세퍼레이터 전체의 두께가 두꺼워지기 때문에 전지의 전기 용량이 작아지는 경우가 있다.
이러한 기재는, 상기한 특성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 기재의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 가하여 필름 성형한 후 상기 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지를 포함하는 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
충전제층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만이면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해지는 경우가 있고, 10㎛를 초과하면, 얻어지는 비수전해액 이차 전지의 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 얻어지는 비수전해액 이차 전지의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 기재층 및 충전제층 이외에, 예를 들어 접착층, 보호층 등의 다공막층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 투기도의 값은 바람직하게는 50 내지 2000초/100cc, 보다 바람직하게는 50 내지 1000초/100cc이다. 투기도의 값이 작을수록, 얻어지는 비수전해액 이차 전지의 부하 특성이 향상된다는 점에서 바람직하지만, 50초/100cc미만이면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해지는 경우가 있다. 투기도의 값이 2000초/100cc보다 크면, 얻어지는 비수전해액 이차 전지의 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 기재 이외의 지지체에 도포하여 상기 지지체와 충전제층을 포함하는 적층체를 얻는 공정, 얻어진 적층체를 건조시키는 공정, 건조된 적층체로부터 충전제층과 지지체를 분리하는 공정 및 얻어진 충전제층과 기재를 압착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수도 있지만, 본 발명의 수지 조성물을 기재의 표면에 도포하여 상기 기재와 충전제층을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 적층체를 건조시키는 공정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 기재의 표면에 도포하기 전에, 미리 기재에 코로나 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 기재의 표면 또는 기재 이외의 지지체에 도포하는 방법은, 코터(닥터 블레이드라고도 함)에 의한 도포, 브러시 도포에 의한 도포 등의 공업적으로 통상 행해지는 방법에 의해 행할 수 있다. 충전제층의 두께는 도포막의 두께, 수지 조성물 중의 수지 (a)의 농도, 충전제 입자와 수지 (a)의 양비 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 기재 이외의 지지체로서는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 「적층체를 건조시키는」이란, 적층체의 충전제층에 주로 포함되는 용제(이하 「용제 (b)」라 기재하는 경우가 있음)를 제거하는 것을 나타낸다. 이러한 건조는, 예를 들어 핫 플레이트 등의 가열 장치를 사용한 가열 수단 또는 감압 장치를 사용한 감압 수단에 의해, 또는 이들 수단을 조합하여, 상기 충전제층으로부터 용제 (b)를 증발시킴으로써 행해진다. 가열 수단이나 감압 수단의 조건은 용제 (b)의 종류 등에 따라, 기재층의 투기도를 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 핫 플레이트의 경우, 상기 핫 플레이트의 표면 온도를 기재층의 융점 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 수단에서는 적당한 감압기 중에 적층체를 봉입한 후, 상기 감압기의 내부 압력을 1 내지 1.0×105Pa 정도로 할 수 있다. 또한, 용제 (b)에 용해하면서, 사용한 수지 (a)를 용해하지 않는 용제(이하 「용제 (c)」라 기재하는 경우가 있음)를 준비하여, 적층체의 충전제층을 용제 (c) 중에 침지하여 용제 (b)를 용제 (c)로 치환하여 충전제층의 수지 (a)를 석출시키고, 용제 (c)를 제거하는데, 상기 용제 (c)를 건조에 의해 제거할 수도 있다.
<비수전해액 이차 전지(이하 「전지」라 기재하는 경우가 있음)>
본 발명의 전지는 본 발명의 세퍼레이터를 포함한다. 이하에, 본 발명의 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 하여 본 발명의 세퍼레이터 이외의 구성 요소에 대하여 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 전극(정극 및 부극), 전해액 및 세퍼레이터 등을 포함하고, 정극 및 부극의 양극에 있어서 리튬의 산화ㆍ환원이 행해져, 전기 에너지를 저장, 방출하는 전지이다.
(전극)
전극으로서는, 이차 전지용의 정극과 부극을 들 수 있다. 전극은, 통상 전극 활물질, 및 필요에 따라 도전재가 집전체 중 적어도 한쪽 면(바람직하게는 양면)에 결착제를 통해 도포된 상태를 갖는다.
전극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이 바람직하게 사용된다. 전극 활물질에는 정극 활물질과 부극 활물질이 있다.
정극 활물질로서는, 금속 복합 산화물, 특히 리튬 및 철, 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종류 이상의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 LixMO2(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Co, Mn 또는 Ni 중 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05임), 또는 LixM2O4(식 중, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Mn을 나타내고, 1.10>x>0.05임)를 포함한 활물질을 들 수 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo(1-y)O2(식 중, 1.10>x>0.05, 1>y>0임), LiMn2O4로 표시되는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 각종 규소 산화물(SiO2 등), 탄소질 물질, 금속 복합 산화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, MCMB, 피치계 탄소 섬유, 폴리아센 등의 탄소질 재료; AxMyOz(식 중, A는 Li이고, M은 Co, Ni, Al, Sn 및 Mn으로부터 선택된 적어도 1종이고, O는 산소 원자를 나타내고, x, y, z는 각각 1.10≥x≥0.05, 4.00≥y≥0.85, 5.00≥z≥1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나 그 이외의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들어 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성탄 등의 도전성 카본; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 인상 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 도전재; 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유; 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속 미립자 또는 금속 섬유; 산화루테늄 또는 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
소량으로 효과적으로 도전성이 향상된다는 점에서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다.
도전재의 함유량은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 예를 들어 0 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
집전체의 재료로서는, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 티타늄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재 또는 활성탄 섬유에 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사 또는 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들어 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전재를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다.
집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스(lath)상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것, 또는 이들을 조합한 것(예를 들어, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다.
집전체 표면에 에칭 처리에 의해 요철을 형성시킬 수도 있다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체 등의 디엔계 중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌계 아이오노머, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체; 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합체; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 중합체; 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체(이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함함); 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌ㆍ블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌ㆍ블록 공중합체, 스티렌-이소프렌ㆍ블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌ㆍ블록 공중합체 등의 블록 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 그 이외의 메틸메타크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (a)를 당해 결착제로서 사용할 수도 있다.
(전해액)
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액 등을 들 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
리튬염으로서, 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 전지 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 라미네이트형, 코인형, 원통형, 각형 등을 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서, 세퍼레이터의 각 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 치수 유지율: 세퍼레이터를 각 변 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 중앙에 각 변 4cm로 정사각형의 선 표시를 하고, 종이 2매 사이에 끼워, 150℃의 오븐에서 1시간 유지한 후, 취출하여 정사각형의 치수를 측정하고, 치수 유지율을 계산하였다. 치수 유지율의 계산 방법은 다음과 같다.
흐름 방향(MD)의 가열 전의 표시선의 길이: L1
수직 방향(TD)의 가열 전의 표시선의 길이: W1
흐름 방향(MD)의 가열 후의 표시선의 길이: L2
수직 방향(TD)의 가열 후의 표시선의 길이: W2
흐름 방향(MD)의 치수 유지율(％)=L2/L1×100
수직 방향(TD)의 치수 유지율(％)=W2/W1×100
(2) 투과기도: JIS P8117에 준거
(제조예 1) 기재 다공질 필름의 제조
초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 70중량부, 중량 평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조) 30중량부, 산화 방지제(이르가녹스(등록 상표) 1010, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(이르가포스(등록 상표) P168, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물의 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시끼가이샤 제조)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 이어서 105℃에서 6배로 연신하고, 코로나 처리 50W/(m2/분)를 실시하여 폴리에틸렌의 다공질막을 포함하는 기재 다공질 필름(두께 16.6㎛)을 얻었다.
(제조예 2) 수지 (a)의 수용액의 제조
수산화나트륨 41.5g을 이온 교환수 566.0g에 용해시키고, 얻어진 알칼리 수용액에 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체(이소벤(등록 상표) 18, 가부시끼가이샤 구라레 제조, 중량 평균 분자량 300,000 내지 350,000) 100g을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 100℃에서 5시간 교반하면서 용해시켰다. 용해 후, 얻어진 수용액을 상온까지 냉각하고, 용해시에 증발에 의해 상실된 만큼의 물을 보충하여 고형분 20중량％의 수지 (a)의 수용액을 얻었다. 상기 수용액에 포함되는 수지 (a)는 실질적으로 구조 단위 (1)만을 포함하고, Mn +는 Na+이다.
(실시예 1) 수지 조성물 및 세퍼레이터의 제조
알루미나 미세 입자(스미토모 가가꾸사 제조; 상품명 「AKP3000」) 100중량부, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액을 수지 고형분으로 3중량부 및 이소프로필알코올 34중량부의 혼합물에, 고형분이 23중량％가 되도록 물을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 자전ㆍ공전 믹서로 교반ㆍ혼합하였다. 얻어진 혼합물을 박막 선회형 고속 믹서(필믹스(등록 상표), 프라이믹스(주) 제조)로 교반ㆍ혼합하여 균일한 슬러리로서 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을, 제조예 1에서 얻은 기재 다공질 필름의 한쪽 면에 멀티라보 코터에 의해 균일하게 도포하고, 얻어진 도포물을 60℃의 건조기에서 5분간 건조시켜, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터는, 수지 조성물 단위 면적당 중량 10.92g/m2(이소벤(등록 상표) 18의 Na염: 0.32g/m2, 알루미나: 10.60g/m2)였다. 각 물성은 이하와 같다.
(1) 치수 유지율: MD 방향 100％, TD 방향 100％
(2) 투과기도: 87초/100cc
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액 대신에, 폴리비닐알코올(와코 쥰야꾸 고교 제조, 와코 1급, 평균 중합도 3100 내지 3900, 비누화도 86-90mol％)의 10중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터는, 수지 조성물 단위 면적당 중량 8.96g/m2(폴리비닐알코올: 0.26g/m2, 알루미나: 8.70g/m2)였다. 각 물성은 이하와 같다.
(1) 치수 유지율: MD 방향 43％, TD 방향 60％
(2) 투과기도: 94초/100cc
(참고 제조예 1)
제조예 2에 있어서의 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체로서, 이소벤(등록 상표) 18 대신에 이소벤(등록 상표) 04(가부시끼가이샤 구라레 제조, 중량 평균 분자량 55,000 내지 65,000)를 사용하여 고형분 20중량％의 수지 수용액을 얻었다.
(참고 비교예 1)
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액 대신에 상기 참고 제조예 1에서 얻은 수지의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(참고 제조예 2)
제조예 2에 있어서의 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체로서, 이소벤(등록 상표) 18 대신에 이소벤(등록 상표) 06(가부시끼가이샤 구라레 제조, 중량 평균 분자량 80,000 내지 90,000)을 사용하여 고형분 20중량％의 수지 수용액을 얻었다.
(참고 비교예 2)
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액 대신에 상기 참고 제조예 2에서 얻은 수지의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(참고 제조예 3)
제조예 2에 있어서의 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체로서, 이소벤(등록 상표) 18 대신에 이소벤(등록 상표) 10(가부시끼가이샤 구라레 제조, 중량 평균 분자량 160,000 내지 170,000)을 사용하여 고형분 20중량％의 수지 수용액을 얻었다.
(참고 비교예 3)
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액 대신에 상기 참고 제조예 3에서 얻은 수지의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(참고 비교예 4)
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 2에서 얻은 수지 (a)의 20중량％ 수용액 대신에 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체의 암모니아 변성물(이소벤(등록 상표) 110, 가부시끼가이샤 구라레 제조, 중량 평균 분자량 160000 내지 170000)의 20중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
참고 비교예 1 내지 4에서 각각 얻어진 세퍼레이터의 각 물성을, 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터 물성과 함께 표 1에 기재한다.
Figure 112014117030090-pct00006
치수 유지율이 높을수록, 내열성이 우수한 세퍼레이터라고 할 수 있다. 또한, 투과기도의 값이 낮을수록, 이온 투과성이 양호하고, 부하 특성이 우수한 세퍼레이터라고 할 수 있다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재의 표면 처리용 수지 조성물로서 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 내열성이 우수한 세퍼레이터가 얻어진다. 이러한 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 안전성이 우수하다.

Claims (11)

  1. 하기 수지 (a)와 충전제 입자를 함유하는 층과, 폴리올레핀의 다공막을 포함하는 적층체인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
    Figure 112017120066445-pct00007

    (식 중, Mn+는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)
    Figure 112017120066445-pct00008
  2. 제1항에 있어서, 수지 (a) 1중량부에 대한 충전제 입자의 함유량이 10 내지 100중량부인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 식 (1)에 있어서 Mn+로 표시되는 금속 이온이 알칼리 금속 이온인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 식 (1)에 있어서 Mn+로 표시되는 금속 이온이 Li+ 또는 Na+인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 수지 (a)에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량이 수지 (a)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 90mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지.
  7. 하기 수지 (a)와 충전제 입자를 함유하는 층과, 폴리올레핀의 다공막을 포함하는 적층체, 및 전극을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
    수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
    Figure 112017120066445-pct00009

    (식 중, Mn+는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)
    Figure 112017120066445-pct00010
  8. 삭제
  9. 하기 수지 (a)와 충전제 입자를 함유하는 비수전해액 이차 전지용 수지 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
    수지 (a): 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 중합체(단, 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않음)
    Figure 112017120066445-pct00015

    (식 중, Mn+는 금속 이온을 나타내고, n은 그의 가수를 나타냄)
    Figure 112017120066445-pct00016
  10. 제9항에 있어서, 얻어진 도포물을 건조시키는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 기재가 폴리올레핀의 다공막인 제조 방법.
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