KR20160084765A - 나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질은 하나 이상의 나트륨 폴리설파이드를 포함하여 Sx^{2 -} 이온 종들이 유기전해액 및 고분자 계열 전해질 매질을 통과하여 음극에 도달하여 발생하는 음극과의 부반응을 억제하여 본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질을 포함하는 나트륨 황 전지는 안정적인 수명 특성 및 높은 효율을 나타낸다.

Description

나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지{ELECTROLYTE FOR SODIUM SULFUR BATTERIES AND SODIUM SULFUR BATTERIES INCLUDING THE SAME}

본 발명은 나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지에 관한 것이다.

나트륨은 표준환원전위가 -2.71V로서, 이것을 이용하면 2V 이상의 셀전압을 얻을 수 있으므로, 음극 재료로서 각광받고 있다. 더욱이, 나트륨은 지각 속에 평균 2.63%가 함유되어 있어 자원이 풍부한 원소이며, 가격이 약 $47/ton (USA)로 저렴하므로 매우 매력적인 재료이다. 또한, 황도 자원이 풍부하고 가격이 매우 저렴한 원소이고, 이론용량이 1675mAhㆍg^{- 1}으로 높다고 할 수 있다. 따라서 나트륨과 황으로 전지를 구성하면, 제조원가가 다른 전지에 비하여 매우 저렴하다. 특히, 기존의 리튬/유황 전지에 비하여 고가의 리튬 대신 나트륨을 사용하므로 경제성이 높다.

1967년 미국의 포드사에서 나트륨 이온의 높은 전도성을 가지는 나트륨베타알루미나전해질을 고안한 이래 나트륨 전지에 대해 매우 많은 연구와 특허가 출원되었다. 그러나 나트륨 이온의 높은 전도성을 유지하기 위해서는 300℃이상의 고온을 유지하여야 한다. 따라서 나트륨 음극과 유황 양극은 300℃에서 액상으로 존재하며, 매우 큰 반응성과 폭발성을 갖는다.

상온에서 작동하는 나트륨/유황 전지는 위와 같은 구조이므로 셀의 부식성, 접합성 등 많은 문제점을 지니고 있지만, 열적 안정성 부분에서는 고온보다 나은 특성을 보이고 있다. 나트륨-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 전도성이 낮은 황 계열 화합물을 카본물질과 섞어 카본 황 복합체로 양극 활물질로 사용하고, 나트륨 메탈을 주 음극활물질로 사용하는 이차 전지로서, 방전시(환원 반응시) S-S 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 충전시(산화 반응시) 황의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.

나트륨이차전지는 근본적으로 방전 시에는 전자는 전선(electron conduction path)을 통하여 음극으로부터 양극으로 이동하고, 나트륨 이온(Na⁺)은 전해질(electrolytic solution or electrolyte)을 통하여 음극으로부터 양극으로 이동한다. 이상적인 전지는 전선으로는 전자만 이동하고, 전해질로는 이온만 이동해야 한다. 나트륨이차전지의 경우, 전해질에 의한 이온의 이동에 있어서 나트륨 이온이 이동할 수 있어야 한다. 나트륨 염 함유 유기전해액 및 나트륨염 함유 고분자계열 전해질[겔(gel) 형태 및 채널(channel) 형태 포함]은 이온들을 안정화시킬 수 있어 이온전도 매질로 사용하여 왔다.

또한, 특허 등록번호 제0402109호에서와 같이 기존의 세라믹 전해질 대신에 고체고분자 전해질을 사용, 액상의 음극 및 양극 전극은 고상으로 대체한 나트륨/유황 전지에 대한 특허가 등록된 바 있다.

한편, 고체고분자 전해질은 이온전도도가 상당히 낮고 제조과정이 복잡하고 제조비용이 높다는 단점이 있는 반면에 액체 전해질은 상온에서의 이온전도성이 높은 유기 용매이며 제조와 사용이 간단하다는 장점이 있으나, 나트륨 황 이차전지에 있어서 기존의 유기전해액 및 고분자 전해질이 나트륨이온 뿐만 아니라, 다른 이온들도 용이하게 이동시킬 수 있는데 문제가 있다. 즉, Sx^-2 이온 종들이 유기전해액 및 고분자 계열 전해질 매질을 통과하여 음극에 도달하는 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 활물질 슬러리에 첨가하여 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법이 연구되고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 흡착제로서 일본특개 평 9-147868호(1997. 6 . 6.)에서는 활성 탄소 섬유를 사용하였고, 미국 특허 제5,919,587호에서는 다공성이 높고, 섬유형 및 미세 스폰지형(highly porous, fibrous and ultra fine sponge like) 구조를 지니는 전이 금속 칼코게나이드 사이에 양극 활물질을 투입 하거나(embed), 이들로 양극 활물질을 코팅처리(encapsulate)시키는 방법이 기술되어 있다.

그러나, 이러한 종래 기술들은 나트튬-황 전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 첨가제를 포함하는 나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 비수성 용매, 하나 이상의 나트륨염, 및 하나 이상의 나트륨 폴리설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 황 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질에 있어서, 상기 나트륨 폴리설파이드는 아래 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 ]NaxSy (x=2, 1≤y≤8)

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질에 있어서, 상기 전해질 중 나트륨 폴리설파이드의 농도는 0.01 내지 1.0 M 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질에 있어서, 상기 나트륨염은 NaPF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃, NaClO₄, NaN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(COCF₃), 및 NaNO₃ 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질에 있어서, 상기 전해질 중 나트륨염의 농도는 0.01 내지 1.0 M 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질은 불화 에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질에 있어서, 상기 비수성 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸렌글리콘디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콘디메틸 에테르, 디메톡시에탄 및 다이옥솔레인으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 정극활물질을 가지는 정극, 부극 및 본 발명에 의한 어느 하나의 전해질을 구비하는 나트륨 황 전지를 제공한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지에 있어서, 상기 정극은다공성 활성탄, 그래파이트, 메조다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 부정렬 탄소, 메조다공성 세라믹 재료 또는 그 복합재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질은 하나 이상의 나트륨 폴리설파이드를 포함하여 Sx^{2 -} 이온 종들이 유기전해액 및 고분자 계열 전해질 매질을 통과하여 음극에 도달하여 발생하는 음극과의 부반응을 억제하여 본 발명에 의한 나트륨 황 전지용 전해질을 포함하는 나트륨 황 전지는 안정적인 수명 특성 및 높은 효율을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전해질을 포함하는 나트륨 황 전지의 용량 특성을 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 > 나트륨폴리설파이드 첨가 전해액 제조

황을 60℃의 진공 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후, 1mm x 1mm x 0.1 mm 의 나트륨 조각을 준비한 후, 상기 1mm x 1mm x 0.1mm 의 나트륨 조각과 상기 건조된 황을 2:5 의 몰비로 TEGDME 에 용해시켰다.

상기 용액에 NaClO₄ 와 TEGDME 를 넣고, 나트륨 염으로 NaClO₄ 1M, 나트륨 폴리설파이드로 Na₂S₅ 0.05M 을 첨가하여 실시예 1-1의 전해질 용액을 만들었다.

나트륨 조각과 황의 몰비를 2:4, 2:6, 2:8 로 변화시켜서 위와 동일한 과정의 실시예 1-2 내지 실시예 1-4의 전해질 용액을 제조하였다.

< 실시예 > 전해액 제조

상기에서 얻어진 실시예 1-1 내지 1-4의 전해질에 나트륨염으로 NaNO₃ 0.2M 을 더 추가하여 실시예 2-1 내지 2-4의 전해액을 제조하였다.

< 실시예3 > 나트륨 황 전지의 제조

다공성이며 표면적이 넓어 흡착성이 강하고, 화학 반응이 빠르게 일어나는 활성탄을 양극 활물질로 이용하기 위해 활성탄, 슈퍼-P 도전재, 폴리비닐리덴디플루오리드 바인더를 6.25 : 1.75 : 2의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조된 슬러리를 가스 확산 층에 100㎛ 두께로 코팅한 후, 잔존 용매를 제거하기 위해서 100℃에서 건조시켰다. 얻어진 양극판과 나트륨 호일 음극을 사용하고, 전해액으로는 상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 전해액을 사용하여 글로브 박스 내에서 조립하였다. 컷 오프 전압이 0.5 내지 2.1 V에서 0.1C 1회, 0.2C 1회, 0.5C 1회, 1C 97회 충,방전을 진행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 첨가제로 NaNO₃ 을 첨가하지 않은 경우 Na₂S₄ 가 가장 높은 용량 특성을 나타냈으며, 나트륨염으로 NaNO₃ 을 추가로 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우에 비해 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. 비수성 용매, 하나 이상의 나트륨염, 및 하나 이상의 나트륨 폴리설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 황 전지용 전해질.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 나트륨 폴리설파이드는 아래 화학식으로 표시되는 것인 나트륨 황 전지용 전해질.
   [화학식 ]NaxSy (x=2, 1≤y≤8)
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해질 중 나트륨 폴리설파이드의 농도는 0.01 내지 1.0 M 인 것인 나트륨 황 전지용 전해질.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 나트륨염은 NaPF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃, NaClO₄, NaN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(COCF₃), 및 NaNO₃ 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 황 전지.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해질 중 나트륨염의 농도는 0.01 내지 1.0 M 인 것인 나트륨 황 전지용 전해질.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해질은 불화 에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함하는 것인 나트륨 황 전지용 전해질.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수성 용매가 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 로 표시되는 니트릴류디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디옥솔란, 설포란(sulfolane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 황 전지용 전해질.
   
8. 정극활물질을 가지는 정극, 부극 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 전해질을 구비하는 나트륨 황 전지.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 정극은 다공성 활성탄, 그래파이트, 메조다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 부정렬 탄소, 메조다공성 세라믹 재료 또는 그 복합재를 포함하는 나트륨 황 전지.

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