JP6304733B2 - リチウム溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）に関し、詳しくは溶融塩電解液を用いた室温域から従来の電解液では困難な100℃以上でも作動するリチウム二次電池に関する。
特許文献１は、(フルオロスルフォニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミドのリチウム塩単体、及び他のアルカリ金属(フルオロスルフォニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド塩を添加したカチオン混合溶融塩を電解液に利用した例を開示している。
非特許文献１は、アルカリ金属(フルオロスルフォニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド塩の合成と単塩の融点について報告している(輸送特性及びリチウムイオン電池の電解液としての実施例は開示していない)。
K. Kubota, T. Nohira, R. Hagiwara, H. Matsumoto, Chem. Lett., 39, 1303, (2010).
R. A. Guidotti,; P. J. Masset, Power Sources, 161, 1443, (2006).
本発明は、従来の蓄電デバイスの安全性向上、または新たな電気化学デバイスの開発に資する電解液の開発を行うことを目的とする。
本発明は、以下のリチウム二次電池を提供するものである。
項１． リチウム溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池であって、前記リチウム溶融塩は、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]とLi[(FSO2)2N]を混合した混合塩の溶融塩である、リチウム二次電池。
項２． 前記混合塩が、モル比でLi[(FSO2)(CF3SO2)N]：Li[(FSO2)2N]＝０．２〜０．８：０．８〜０．２である、項１に記載のリチウム二次電池。
項１． リチウム溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池であって、前記リチウム溶融塩は、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]とLi[(FSO2)2N]を混合した混合塩の溶融塩である、リチウム二次電池。
項２． 前記混合塩が、モル比でLi[(FSO2)(CF3SO2)N]：Li[(FSO2)2N]＝０．２〜０．８：０．８〜０．２である、項１に記載のリチウム二次電池。
リチウム(フルオロスルフォニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド塩(化学式: Li[(FSO2)(CF3SO2)N], 略称: Li[FTA])の融点は100℃とリチウム塩の中で特に低融点であり、塩単独で極めて高いリチウムイオンの濃度(6.1 mol・dm-3)と輸率(0.98)を持つリチウム二次電池用電解液となる。本発明では、このLi[FTA]にリチウム(フルオロスルフォニル)アミド塩(化学式: Li[(FSO2)2N], 略称: Li[FSA])を添加して低融点化と輸送特性を改善し、室温域から使用できるアニオン混合リチウム溶融塩を開発した。
本明細書では、Li[(FTA)]とLi[(FSA)]の1：1（モル比）混合物をLi[(FSA)0.5(FTA)0.5]と表記する。
現在リチウム二次電池に用いられていている有機電解液は有機溶媒であるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒に導電イオン源としてヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものである。これらの有機溶媒は揮発性、引火性を持つため、リチウム二次電池のさらなる安全性向上のためには難燃性の電解液が求められている。一方、アルカリ金属溶融塩は溶媒を含まないため難燃性で蒸気圧が低く、リチウム塩を含むアルカリ金属溶融塩は安全性の高いリチウム二次電池を構築することができる。例えばLiClとKClの混合溶融塩を用いた電池が既に実用化されている（非特許文献２）。この電池はLiCl-KCl混合溶融塩の融点が高い(352℃)ため、実際には軍事用のロケットなどで排熱を利用して使用される。LiNO3(融点261℃)などの低融点のリチウム塩を用いてより低温で機能し幅広く応用できる溶融塩電池の開発が進められているが、使用温度や他の電池部材との反応性を鑑みる必要があり、実用化には至っていない。
本発明の溶融塩は室温域から電解液として使用でき、現在有機電解液と共に室温で用いられている合材電極と組み合わせることが可能であり、これまでの溶融塩や、合材電極に含浸させることができない固体電解質のように適する電極を新規に開発する必要がない。これらの材料から構成される本発明のリチウム二次電池は室温域から使用可能で、水や有機溶媒が揮発するような100℃以上でも安定に作動する。
室温域から使用できることに加え、本発明のアニオン混合リチウム溶融塩はこれまで溶融塩電池に用いられているカチオン混合アルカリ金属溶融塩と異なり、リチウム塩のみで構成される点でも新規である。液中には導電イオンであるリチウムイオンと対アニオンのみが含まれており、高い電解液特性が期待できる。
本発明のリチウム二次電池は、ＬｉＦＴＡとＬｉＦＳＡの混合塩を電解液として使用することが特徴である。前記混合塩は、モル比でＬｉＦＴＡ：ＬｉＦＳＡ＝０．２〜０．８：０．８〜０．２、好ましくはＬｉＦＴＡ：ＬｉＦＳＡ＝０．３〜０．７：０．７〜０．３であるものが好ましい。
本発明のリチウム二次電池には、さらに他のイオン液体、有機溶媒などを含んでいてもよい。
本発明で使用するアニオンの構造を以下に示す。
本発明のリチウム二次電池にはさらにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの他のリチウム塩を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、前記混合塩の他に、正極、負極、セパレータなどを含む。
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料（例えば、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維）、及び、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムイオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
正極としては、アルミニウム集電体に正極活物質を塗布して得られる正極を用いることが軽量かつ安価であるので好ましい。正極活物質としては、リチウムイオン電池において用いられる公知の正極活物質を用いることができるが、特に、リチウム基準で３〜５Ｖの電位で作動する活物質を用いることが好ましい。正極活物質の具体例としては、高電圧を得るためには、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ｘ＝０．４〜１）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２、ｘ＝０．３〜１）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２、ｘ＝０〜１）、遷移金属置換リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＢｉ、ｘ＝０〜１、ｙ＝０．０１〜０．２５）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ又はＣｏ）等を用いることができる。これらの内で、リチウムマンガン酸化物は、スピネル相及び層状構造のいずれでも良く、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ４には、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が少量含まれても良い。また、各酸化物は、異なる組成の酸化物の混合物であっても良い。
また、高容量を得るためには、マンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ＝１．５〜２）、バナジウム酸化物ＬｉｘＶｙＯ５（ｘ＝０〜３、ｙ＝１．５〜３．５）、これらの複合酸化物などを用いることが好ましい。正極活物質は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
正極は、常法に従って作製することができる。通常、上記した正極活物質に導電剤、バインダーなどを加え、この混合物を集電体上に塗布し、圧着することによって正極を製造することができる。導電剤、バインダー等は、公知の成分を使用できる。例えば、導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛などを使用できる。
本発明のアニオン混合リチウム溶融塩は、通常、セパレータ部分と電極の空隙部分に充填ないし含浸して用いられる。
上記した各構成要素は、コイン型、円筒型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に封入され、密閉されて、リチウム二次電池とすることができる。
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
粘度、イオン導電率、リチウムイオン輸率は、以下の条件に従い測定した。
（１）粘度
粘弾性測定装置(TA instruments, AR-G2)を用いて乾燥空気フロー中でサンプルの粘度を測定した。
粘弾性測定装置(TA instruments, AR-G2)を用いて乾燥空気フロー中でサンプルの粘度を測定した。
（２）イオン導電率
脱水雰囲気のドライチャンバー(ダイキン, HRG-50AR)内でサンプル中に導電率測定セル(Radiometer Analytical, CDC749)を導入し、インピーダンスアナライザ(東陽テクニカ, SI1260)用いた電気化学インピーダンス測定からサンプルの導電率を求めた。
脱水雰囲気のドライチャンバー(ダイキン, HRG-50AR)内でサンプル中に導電率測定セル(Radiometer Analytical, CDC749)を導入し、インピーダンスアナライザ(東陽テクニカ, SI1260)用いた電気化学インピーダンス測定からサンプルの導電率を求めた。
（３）リチウムイオン輸率
アルゴン雰囲気のガス循環生成装置付グローブボックス(美和製作所, MDP-1.58-T1000, MP-H60W)内でセパレータに含浸させたサンプルをリチウム金属箔2枚と組み合わせて密閉し、二極式リチウム対称セルを作成した。このセルとポテンショスタット/ガルバノスタット(VMP3, Biologic)を用いた電気化学インピーダンス測定より溶液抵抗(Rs)と界面移動抵抗(Rct)を、クロノアンぺロメトリーより一定電圧(E)下における定常電流(I)を測定し、下式に従ってサンプルのリチウムイオン輸率(tLi)を求めた。
［数1］
tLi = Rs / (E/I - Rct)
アルゴン雰囲気のガス循環生成装置付グローブボックス(美和製作所, MDP-1.58-T1000, MP-H60W)内でセパレータに含浸させたサンプルをリチウム金属箔2枚と組み合わせて密閉し、二極式リチウム対称セルを作成した。このセルとポテンショスタット/ガルバノスタット(VMP3, Biologic)を用いた電気化学インピーダンス測定より溶液抵抗(Rs)と界面移動抵抗(Rct)を、クロノアンぺロメトリーより一定電圧(E)下における定常電流(I)を測定し、下式に従ってサンプルのリチウムイオン輸率(tLi)を求めた。
［数1］
tLi = Rs / (E/I - Rct)
参考例１
公知の様々なリチウム塩の液相温度領域を測定した。結果を図１に示す。LiFTAの液相温度領域は100〜200℃、LiFSAの液相温度領域は139〜180℃であった。
公知の様々なリチウム塩の液相温度領域を測定した。結果を図１に示す。LiFTAの液相温度領域は100〜200℃、LiFSAの液相温度領域は139〜180℃であった。
リチウム塩は対アニオンによって液相温度領域(融点から熱分解温度までの液体として安定な領域)が変動する。その中で、本発明者らが開発したLi[FTA]は100℃とリチウム塩の中で特に低い融点から200℃まで安定であり、低温で使用する溶融塩として有用である。本発明ではこのLi[FTA]に他のリチウム塩としてLi[FTA]に次いで融点の低いビスフルオロスルフォニルアミド塩(化学式: Li[(FSO2)2N], 略称: Li[FSA])を選択した。
実施例１
Li[FTA]とLi[FSA]それぞれの単塩、それらを1:1のモル比で混合した混合塩(Li[(FSA)0.5(FTA)0.5])の粘度を測定した。結果を図２に示す。Li[FSA]はLi[FTA]よりも液相温度範囲は狭いが粘度は低い。それを添加したLi[(FSA)0.5(FTA)0.5]はLi[FTA]よりも粘度が低下し、また両単塩が凝固する100℃以下でも液体であることが分かった。
Li[FTA]とLi[FSA]それぞれの単塩、それらを1:1のモル比で混合した混合塩(Li[(FSA)0.5(FTA)0.5])の粘度を測定した。結果を図２に示す。Li[FSA]はLi[FTA]よりも液相温度範囲は狭いが粘度は低い。それを添加したLi[(FSA)0.5(FTA)0.5]はLi[FTA]よりも粘度が低下し、また両単塩が凝固する100℃以下でも液体であることが分かった。
実施例２
Li[FTA]とLi[FSA]それぞれの単塩、混合塩(Li[(FSA)0.5(FTA)0.5])のイオン導電率を測定した。結果を図３に示す。粘度とは逆にLi[(FSA)0.5(FTA)0.5]はLi[FTA]よりも高い導電率を発揮することが明らかになった。
Li[FTA]とLi[FSA]それぞれの単塩、混合塩(Li[(FSA)0.5(FTA)0.5])のイオン導電率を測定した。結果を図３に示す。粘度とは逆にLi[(FSA)0.5(FTA)0.5]はLi[FTA]よりも高い導電率を発揮することが明らかになった。
実施例３
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]を電解液としてセパレータに含浸させ、LiFePO4合材正極(LiFePO4:AB:PVDF = 84:8:8 wt%)、リチウム金属と組み合わせた電池試験ハーフセル(Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4)を作製し、0.1 Cで充放電試験を行った。結果を図４に示す。室温域(35℃)から110℃まで安定に充放電することを確認した。特に45℃以上ではLiFePO4の理論容量(150 mAh・g−1)に近い放電容量を示した。
AB: アセチレンブラック
PVDF：ポリビニリデンフルオライド
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]を電解液としてセパレータに含浸させ、LiFePO4合材正極(LiFePO4:AB:PVDF = 84:8:8 wt%)、リチウム金属と組み合わせた電池試験ハーフセル(Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4)を作製し、0.1 Cで充放電試験を行った。結果を図４に示す。室温域(35℃)から110℃まで安定に充放電することを確認した。特に45℃以上ではLiFePO4の理論容量(150 mAh・g−1)に近い放電容量を示した。
AB: アセチレンブラック
PVDF：ポリビニリデンフルオライド
実施例４
Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4電池セルで充放電速度を変えてレート試験を行った。結果を図5に示す。有機電解液(エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒にLi[PF6]を濃度1 mol・dm−3添加)の結果と比較したところ、65〜110℃溶融塩のレート特性は室温(25℃)の有機電解液よりも高く、同温度(65℃)で比較しても同等であった。
Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4電池セルで充放電速度を変えてレート試験を行った。結果を図5に示す。有機電解液(エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒にLi[PF6]を濃度1 mol・dm−3添加)の結果と比較したところ、65〜110℃溶融塩のレート特性は室温(25℃)の有機電解液よりも高く、同温度(65℃)で比較しても同等であった。
実施例５
Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4電池セルで充放電サイクル試験を行った。結果を図6に示す。80℃の1 C充放電を70回繰り返したところ、140 mAh・g−1以上の放電容量を維持し、各サイクルのクーロン効率は初回を除き99.8%以上であった。
Li/Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]/LiFePO4電池セルで充放電サイクル試験を行った。結果を図6に示す。80℃の1 C充放電を70回繰り返したところ、140 mAh・g−1以上の放電容量を維持し、各サイクルのクーロン効率は初回を除き99.8%以上であった。
実施例６
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]をLiCoO2合材正極(LiCoO2:AB:PVDF = 86:7:7 wt%)及びリチウム金属の対極と組み合わせたハーフセルで0.1C充放電試験を行った。結果を図7に示す。65〜110℃でLiFePO4の場合と同様に安定かつ高容量の充放電を確認した。
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]をLiCoO2合材正極(LiCoO2:AB:PVDF = 86:7:7 wt%)及びリチウム金属の対極と組み合わせたハーフセルで0.1C充放電試験を行った。結果を図7に示す。65〜110℃でLiFePO4の場合と同様に安定かつ高容量の充放電を確認した。
実施例７
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]を炭素負極(炭素:PVDF = 95:5 wt%)及びリチウム金属の対極と組み合わせたハーフセルで0.1C充放電試験を行った。結果を図8に示す。80℃で正極と同様の安定かつ理論値(300 mAh・g−1)に近い容量で充放電を確認した。
Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]を炭素負極(炭素:PVDF = 95:5 wt%)及びリチウム金属の対極と組み合わせたハーフセルで0.1C充放電試験を行った。結果を図8に示す。80℃で正極と同様の安定かつ理論値(300 mAh・g−1)に近い容量で充放電を確認した。
実施例８
低融点アルカリ金属溶融塩における輸送特性を比較した。Li0.4Cs0.6[FTA]は、Li[FTA]と Cs[FTA]をモル比で0.4：0.6の比率で混合することにより作製し、粘度、イオン導電率、リチウムイオン輸率は、上記のように測定し、リチウムイオン導電率は、イオン導電率とリチウムイオン輸率をかけ算することにより算出した。結果を表1に示す。
低融点アルカリ金属溶融塩における輸送特性を比較した。Li0.4Cs0.6[FTA]は、Li[FTA]と Cs[FTA]をモル比で0.4：0.6の比率で混合することにより作製し、粘度、イオン導電率、リチウムイオン輸率は、上記のように測定し、リチウムイオン導電率は、イオン導電率とリチウムイオン輸率をかけ算することにより算出した。結果を表1に示す。
低融点アルカリ金属塩を同温度(140℃)で比較すると、Li[(FSA)0.5(FTA)0.5]はLi[FTA]単塩の高いリチウムイオン濃度とリチウムイオン輸率を維持しつつ、より低融点、低粘度、高導電率を示した。カチオン混合系のアルカリ金属塩(Li0.4Cs0.6[FTA])と比べると、導電率は劣るがリチウムイオン輸率では勝っており、それらの積であるリチウムイオン導電率は同等である。
以上の結果から、このリチウム溶融塩は室温のリチウム二次電池で用いられている合材電極と組み合わせて電池を構成できることが分かった。
Claims (2)
- リチウム溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池であって、前記リチウム溶融塩は、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]とLi[(FSO2)2N]を、モル比でLi[(FSO2)(CF3SO2)N]：Li[(FSO2)2N]＝０．２〜０．５：０．８〜０．５（但し、０．５：０．５を除く）で混合した混合塩の溶融塩である、リチウム二次電池。
- 前記混合塩が、モル比でLi[(FSO2)(CF3SO2)N]：Li[(FSO2)2N]＝０．３〜０．５：０．７〜０．５（但し、０．５：０．５を除く）である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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| JP2013037125A JP6304733B2 (ja) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | リチウム溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池 |
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