KR20180079881A - p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 화합물 기반의 양극 조성물을 사용한 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 -N-C=C-N- 결합의 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)를 양극 조성물로 사용하여 약 3.4V의 평균 작동 전압과 254.9 mAh/g의 용량을 갖고, 이를 통해 622 Wh/kg에 해당하는 큰 에너지 밀도를 가지면서도 가격 경쟁력이 우수하고 환경 친화적인 이차전지를 구현할 수 있다.

Description

p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지{CATHOD MATERIAL CONTAINING P-TYPE ORGANIC COMPOUND AND ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 -N-C=C-N- 결합의 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)를 양극 조성물로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차 기술의 발전과 같은 요인으로 인해 대용량 에너지 저장기술에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 대응하기 위해서는 저가격 및 고성능의 전지를 개발하는 것이 필수 불가결하다.
새로운 전지를 개발함에 있어 가장 큰 기술적 장벽은 기존의 전극 소재를 넘어서는 큰 에너지 밀도를 갖는 대체 전극 물질의 부재라 할 수 있다.
종래에는 고용량 및 고출력 이차전지의 양극 조성물로 전이 금속을 기반으로 한 금속 산화물을 주로 사용했으나, 고용량화에 한계가 있고 생산 공정 및 재활용 과정에서 환경 오염을 유발한다는 단점이 있었다.
이에 전이 금속을 기반으로 하는 금속 산화물에 비해 구조적 다양성을 확보하기 쉽고, 가격 측면에서 경쟁력이 높으며, 환경 친화적인 유기물 기반의 전극 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
한국공개특허 제10-2015-0039977호는 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 구성된 n형 유기 화합물을 전극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제시하였다. 그러나 위와 같은 종래의 유기 화합물 기반의 전극은 그 작동 전압이 약 3V를 넘지 못했다. 이러한 낮은 단위 전압은 전지 조립이나 가격 경쟁력 측면에서 좋지 않다. 더욱 중요한 점은 대부분의 유기물 기반의 전극은 n형 산화환원 활성을 보이는 화합물을 사용하기 때문에 합성시 이차전지를 정상적으로 작동시키기 위해서는 반드시 리튬을 포함하는 음극을 사용해야 한다는 기술적인 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2015-0039977호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로 유기물 기반의 양극 조성물을 적용하여 기존의 이차전지에 비해 에너지 밀도가 높으면서도 가격 경쟁력이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 이하의 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)인 p형 유기 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 하기 화학식1의 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 하기 화학식1-1의 (N7-C8-C10-N9)의 부분구조로 표현되는 산화환원 중심을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00002
상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 하기 화학식2의 화합물일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00003
상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 하기 화학식3의 화합물일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00004
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물은 하기 화학식4의 화합물일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00005
본 발명에 따른 이차전지는 상기 양극 조성물을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극 조성물은 최초 상태가 환원된 상태로 상기 양극에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 공여수(Donor number)가 20 이하인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질염을 더 포함하고 상기 전해질염은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 및 칼륨(K)으로부터 선택된 1 이상의 금속 양이온 및 TFSI(bis(trifluoromethylsulphonyl)imide), PF6 - 및 ClO4 - 중 1 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 음극은 리튬을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 산화환원 중심에서 p형 산화환원 활성을 보이는 페나진 유도체(phenazine derivative)를 양극 조성물로 사용하므로 기존의 이차전지에 비해 에너지 밀도가 높으면서도 가격 경쟁력이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 양극 조성물인 페나진 유도체가 p형 산화환원 활성을 보일 때 전해질 내의 음이온이 전하전달체로 기능하므로 음극이 반드시 리튬을 포함할 필요가 없는바 기존의 음극 물질을 그대로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 산화환원 중심이 2 이상 포함된 유기 화합물을 양극 조성물로 사용하므로 3V가 넘는 우수한 전압특성 및 다전자 반응에 의한 향상된 용량을 확보할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 양극 조성물이 이차전지의 충방전에 따라 가역적으로 산화환원되는 과정을 도시한 것이다.
도 2는 실시예1의 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 코인셀의 반쪽 전지 테스트 결과이다.
도 3은 실시예1의 음극으로 LTO(Li4Ti5O12)을 사용한 코인셀의 완전 전지 테스트 결과이다.
도 4는 실시예1의 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 코인셀에 대하여 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)로 충전상태, 방전상태 및 중간상태에서 N 1s region과 C 1s region의 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예1의 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 코인셀에 대하여 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)로 충전상태, 방전상태 및 중간상태에서 양극 조성물의 C-H, C-N-C, C=C, C-H 결합의 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예2-1에서 양극 조성물에 대한 전해질의 영향을 평가하기 위한 CV(Cyclic voltammograms) 테스트 결과이다.
도 7은 실시예2-2에서 양극 조성물에 대한 전해질염의 영향을 평가하기 위한 CV 테스트 결과이다. 도 7의 (a)는 전해질염의 양이온이 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 7의 (b)는 전해질염의 음이온이 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예2-3에서 양극 조성물에 대한 전해질염의 농도의 영향을 평가하기 위한 CV 테스트 결과이다.
도 9의 (a)는 양극 조성물로 mP-DPPZ를 사용한 코인셀에 대한 반쪽 전지 테스트 결과이고, 도 9의 (b)는 양극 조성물로 pP-DPPZ를 사용한 코인셀에 대한 반쪽 전지 테스트 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 조성물(이하, '양극 조성물')은 다전자 반응을 이끌어낼 수 있는 산화환원 중심이 존재하고, p형 산화환원 활성을 보이는 p형 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게는 양극 조성물로 페나진 유도체(phenazine derivative)를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "산화환원 중심"은 이차전지의 충방전에 따라 양극 조성물의 산화환원 반응이 진행될 때, 상기 반응에 참여하는 상기 양극 조성물의 부분구조를 총칭한다.
본 명세서에서 "p형 유기 화합물"은 p형 산화환원 활성을 보이는 유기 화합물을 의미하고, "n형 유기 화합물"은 n형 산화환원 활성을 보이는 유기 화합물을 의미한다. 또한 "p형 산화환원" 또는 "p형 산화환원 활성"은 이차전지에서 전하전달체로 전해질 내의 음이온을 사용하는 것을 의미하고, "n형 산화환원" 또는 "n형 산화환원 활성"은 전하전달체로 전해질 내의 리튬 양이온(Li+)과 같은 알칼리 양이온을 사용하는 것을 의미한다.
상기 양극 조성물은 기존의 이차전지의 양극 재료로 사용되던 유기물과 달리 p형 유기 화합물이므로 전해질 내의 음이온을 전하전달체로 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이차전지는 리튬을 포함하지 않는 음극을 사용하여도 정상적으로 작동할 수 있는바, 흑연(graphite)과 같은 기존의 음극 물질을 그대로 사용할 수 있다는 매우 큰 장점이 있다.
또한 이는 본 발명에 따른 이차전지는 전해질 내의 양이온에는 민감하게 영향을 받지 않음을 의미하는바, 이차전지를 구성함에 있어서 다양한 금속 양이온 또는 유기물 양이온을 사용할 수 있어 수많은 조합의 실험을 통해 성능을 더욱 향상시킬 수도 있다.
상기 양극 조성물은 페나진 유도체(phenazine derivative)로서 이하의 화학식1로 표현되는 치환된 질소를 함유하는 페나진(N,N'-substituted phenazine, 이하 'NSPZ')일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00006
상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 R 및 R'의 탄소 수가 지나치게 많은 경우 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있으므로 상기와 같은 알킬기, 알켄일기 등인 것이 바람직할 수 있다.
도 1은 상기 NSPZ가 이차전지의 충방전에 따라 가역적으로 산화환원되는 과정을 도시한 것이다.
상기 NSPZ는 하기 화학식1-1의 (N7-C8-C10-N9)의 부분구조로 표현되는 산화환원 중심을 포함한다. 상기 NSPZ의 산화환원 중심을 위와 같이 질소원소, 탄소원소의 번호로 표현하였으나, 이는 설명의 편의 및 정확한 의미의 전달을 위한 것이므로 상기 산화환원 중심을 각 원소의 번호에 한정하여 해석해서는 안 되고, 양극 조성물의 산화환원 반응에 관여하는 부분구조로서의 -N-C=C-N- 결합으로 이해해야 할 것이다.
[화학식1-1]
Figure pat00007
상기 R 및 R'는 상기 화학식1과 같다.
도 1 및 상기 화학식1-1을 참조하면, 상기 NSPZ는 상기 산화환원 중심에서 리튬 양이온과 같은 알칼리 금속 양이온이 관여하지 않는 p형 산화환원 활성을 보임을 알 수 있다. 상기 NSPZ는 이차전지의 충전시 전자를 잃어 산화됨으로써 상기 산화환원 중심의 질소원자에 정공(홀)이 생기고, 방전시 전자가 상기 질소원자의 정공(홀)에 제공됨으로써 환원된다.
상기 NSPZ를 양극 조성물로 사용하는 경우 상기 산화환원 중심의 두 질소원자로부터의 두 번의 전하전달 반응을 통해 다전자 산화환원 반응이 일어남을 알 수 있다.
또한 상기 NSPZ는 최초 상태에서 방전 상태, 충전 전 상태 또는 환원된 상태로 존재하므로 이차전지에 적용하였을 때 n형 유기 화합물과 달리 충전부터 시작할 수 있다. 본 명세서에서 "최초 상태"는 유기 화합물을 양극 조성물로 사용하여 이차전지를 제조하였을 때 충방전을 행하지 않은 처음의 상태를 의미한다.
따라서 상기 NSPZ를 양극 조성물로 적용하면 전극의 작동 전압이 높고, 용량이 향상된 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 NSPZ의 산화환원 과정은 상기 산화환원 중심에 의해 이루어진다. 따라서 -N-C=C-N-의 산화환원 중심을 유지하면서 분자 모양을 디자인하여 다양한 구조의 p형 유기 화합물을 개발할 수 있다. 디자인된 상기 p형 유기 화합물은 공통적으로 상기 산화환원 중심을 포함하므로 이를 이차전지의 양극 조성물로 적용하면 전술한 바와 같은 높은 작동 전압 및 향상된 용량이라는 효과를 동일하게 얻을 수 있다.
이에 본 발명에 따른 양극 조성물은 상기 양극 조성물은 페나진 유도체(phenazine derivative)로서 이하의 화학식2의 화합물일 수도 있다.
[화학식2]
Figure pat00008
상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기상기 R1, R2 및 R3의 탄소 수가 지나치게 많은 경우 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있으므로 상기와 같은 알킬기, 알켄일기 등인 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 조성물은 이하의 화학식3으로 표현되는 5,5'-(m-phenylene)bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine)(mP-DPPZ)일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00009
또한 상기 양극 조성물은 이하의 화학식4로 표현되는 5,5'-(p-phenylene)bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine)(pP-DPPZ)일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00010

본 발명에 따른 이차전지는 상기 양극 조성물을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극 조성물에 대한 설명은 중복을 피하기 위하여 이하 생략한다.
본 발명의 이차전지와 같이 유기 화합물을 포함하는 양극은 전해질의 종류에 따라 그 반응성이 달라질 수 있다. 다만 본 발명에 따른 p형 유기 화합물을 포함하는 양극은 산화반응을 함에 있어서 전해질의 양이온과 직접적인 반응을 하지 않으므로 전해질의 음이온을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 산화물과 같은 리튬을 포함하는 음극 물질로 형성할 수 있으나, 전술한 바와 같이 상기 양극 조성물로 p형 유기 화합물을 사용하므로 흑연과 같은 리튬을 포함하지 않는 음극 재료를 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예1 - NSPZ 의 전기화학 특성 및 충방전 가역성 평가
양극 조성물 : 도전재 : 바인더를 50 : 35 : 15의 중량비로 하여 양극을 제조하였다. 상기 양극 조성물로는 상기 화학식1의 NSPZ에서 R 및 R'가 메틸기로 치환된 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine(DMPZ, TCI Chemical 社, Japan)를 사용하였고, 상기 도전재로는 Super P 탄소, 상기 바인더로는 Polytetrafluoroethylene(PTFE)을 사용하였다. 상기 양극의 무게는 5±1mg이 되도록 하였다.
분리막으로는 GF/F(Glass microfiber membrane, Whatman 社, UK), 전해질로는 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME), 음극으로는 리튬 금속 포일(Hohsen 社, Japan) 및 LTO(Li4Ti5O12)을 사용하여 코인셀(CR2032)을 제작하였다.
도 2는 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 코인셀(코인셀1)의 반쪽 전지 테스트 결과이고, 도 3은 음극으로 LTO를 사용한 코인셀(코인셀2)의 완전 전지 테스트 결과이다. 상기 전지 테스트는 전류밀도 50mA/g으로 진행하였다.
도 2를 참조하면 코인셀1은 평균 3.4V의 작동 전압과 217mAh/g의 전지용량을 보임을 확인할 수 있고, 도 3을 참조하면 코인셀2는 평균 1.9V의 작동 전압과 220mAh/g의 전지용량을 보임을 알 수 있다.
DMPZ를 양극 조성물로 사용하였을 때 충방전 도중 이차전지가 가역적으로 산화환원 반응을 하는지 확인하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)와 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)로 상기 코인셀1의 충전상태, 방전상태, 중간상태를 측정하였다.
도 4는 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)로 N 1s region과 C 1s region의 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 5는 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)로 상기 DMPZ의 C-H, C-N-C, C=C, C-H 결합의 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 4 및 도 5에서 충전(charged) 이후 변했던 피크(peak)들이 방전(discharged) 이후 원래대로 돌아오는 것을 통해 충방전 과정이 가역적으로 일어난다는 것을 확인할 수 있다.
실시예2 -전해질 및 전해질염의 영향
NSPZ의 산화환원 반응에 전해질 및 전해질염이 미치는 영향을 평가하였다.
보다 정확한 평가를 위하여 백금(Pt)을 음극(counter electrode)으로, Glassy carbon을 양극(working electrode)으로, Ag/AgNO3를 기준극(reference electrode)으로 하는 3전극 시스템(three-electrode system)에 각각 다른 전해질(전해질염 포함)을 주입하고, 상기 전해질에 DMPZ 1mM을 녹여서 CV(Cyclic voltammograms) 테스트를 수행하였다.
실시예2 -1: 전해질의 영향
공여수(Donor number, DN)가 작은(약 20 이하) 전해질과 공여수(DN)가 높은(약 25 이상) 전해질로 나누어 CV 테스트를 수행하였다. 전해질염으로는 LiClO4를 사용하였다. 실시예2-1에서 사용한 전해질과 그 공여수(DN)는 다음과 같다.
Acetonitrile(ACN): 14.1
Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME): 16.6
Dimethyl sulfoxide(DMSO): 29.8
Dimethylformamide(DMF): 26.6
실시예2-1의 CV 테스트 결과는 도 6과 같다. 이를 참조하면, 공여수(DN)가 낮은 ACN 및 TEGDME의 경우 2+ 산화환원 반응이 가역적으로 잘 나타나는 반면에, 공여수(DN)가 높은 DMSO 및 DMF의 경우 1+/2+ 반응에 해당하는 고전압 반응이 비가역적으로 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이차전지의 전해질로는 공여수가 약 20이하인 전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예2 -2: 전해질염의 영향
전해질염은 양이온과 음이온으로 구성되어 있는바, 각각의 이온이 NSPZ의 산화환원 반응에 미치는 영향을 평가하기 위하여 CV 테스트를 별도 수행하였다.
먼저 양이온이 미치는 영향을 확인하기 위해 전해질로 TEGDME, 전해질염으로 각각 LiClO4, NaClO4를 사용하여 음이온을 ClO4 -로 고정하고 양이온으로 리튬 이온(Li+)과 나트륨 이온(Na+)이 생성되도록 하였다. 그 결과는 도 7의 (a)와 같다. CV 테스트 결과에 아무런 변화가 없는 것으로부터 DMPZ는 전해질염의 양이온으로부터 어떠한 영향도 받지 않음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 다양한 양이온을 사용하더라도 이차전지를 정상적으로 구동할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 한정되지는 않으나 상기 양이온으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 및 칼륨(K)으로부터 선택된 1 이상의 금속 양이온을 사용할 수 있다.
다음으로 음이온이 미치는 영향을 확인하기 위해 전해질로 TEGDME, 전해질염으로 각각 LiTFSI, LiPF6, LiClO4를 사용하여 양이온을 리튬 이온(Li+)으로 고정하고 음이온으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, ClO4 -가 생성되도록 하였다. 그 결과는 도 7의 (b)와 같다. 이를 참조하면, 산화환원의 피크가 모두 변함을 알 수 있고, 특히 두 번째 반응의 전압이 크게 변함을 알 수 있다. 이 때, 음이온의 크기가 커질수록 전압이 커지는 것을 확인할 수 있는바 음이온의 크기가 크면 충전 상태의 전극이 더 불안정해져 기전력이 증가하는 것으로 평가된다.
실시예2 -3: 전해질염 농도의 영향
전해질염의 농도가 NSPZ의 산화환원 반응에 미치는 영향을 평가하기 위하여 전해질인 TEGMDE에 용해된 LiTFSI의 농도를 바꿔가며 CV 테스트를 수행하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 이를 참조하면, 전해질염의 농도가 증가할수록 전압이 감소함을 알 수 있는데, 이는 DMPZ가 나타낼 수 있는 이론적인 전압에 대한 이하의 수학식1을 통해 음이온의 농도가 증가할 경우 음이온의 활동도(a[ anion -])가 증가하여 전압(전극전위)가 감소하게 되는 것으로 평가된다.
[수학식1]
Ered / rad DMPZ = E0 , red / rad DMPZ + 2.303RT/F × log(1/a[ anion -])
Ered / rad DMPZ:전극전위
E0 , red / rad DMPZ:표준산화환원전위
R:기체상수
T:절대온도[K]
F:패러데이 상수
a[ anion -]:음이온의 활성도
실시예3 - DPPZ 의 전기화학 특성 평가
상기 화학식3의 mP-DPPZ, 상기 화학시4의 pP-DPPZ를 양극 조성물로 사용한 이차전지의 전기화학 특성을 평가하였다.
mP-DPPZ는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 페나진 용액(1M in o-xylene)을 페닐리튬(phenyllithium) 용액(1.9M in dibutyl ether)에 넣고 약 3시간 동안 교반하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 증류수(cold deaerated distilled water)를 넣어 식힌 뒤, 유기물 층을 분리하였다. 남은 용액(2.5mmol)을 건조한 황산나트륨(dry sodium sulfate)과 함께 보관하여 다음 단계를 수행하였다. 상기 남은 용액에 m-diiodobenzen(1mmol), sodium tert-butoxide(3.18mmol), bis(tri-tert-butylphophine)palladium(0.017mmol)과 함께 120℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 얻은 용액을 상온까지 식힌 후 필터링(filtering)하였다. 필터링한 용액을 silica chromatography(hexane-toluene=3:1)한 뒤, tetrahydrofuran-methanol에서 재결정화하여 노란색 고체의 mP-DPPZ를 얻었다.
합성 중 m-diiodobenzene 대신 p-diiodobenzene을 사용한 것을 제외하고는 위와 동일한 방법으로 pP-DPPZ를 합성하였다.
합성한 mP-DPPZ, pP-DPPZ를 양극 조성물로 사용하고, 그 외의 소재 및 방법은 상기 실시예1과 동일하게 하여 코인셀을 제작하였다.
도 9 (a)는 양극 조성물로 mP-DPPZ를 사용한 코인셀(코인셀3)에 대한 반쪽 전지 테스트 결과이고, 도 9 (b)는 양극 조성물로 pP-DPPZ를 사용한 코인셀(코인셀4)에 대한 반쪽 전지 테스트 결과이다. 이를 참조하면, 무게 변화에 따른 용량의 변화는 있으나 전극의 작동 전압을 보임을 알 수 있는바, -N-C=C-N-의 산화환원 중심을 유지하면서 분자를 디자인하면 높은 작동 전압을 구현할 수 있는 수많은 종류의 양극 조성물을 개발할 수 있을 것이다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
본 발명에 따른 양극 조성물을 사용하면 기존의 이차전지에 비해 에너지 밀도가 높으면서도 가격 경쟁력이 우수하며 환경 친화적인 이차전지를 개발할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 양극 조성물의 산화환원 중심을 유지하면서 분자 모양을 디자인하여 전해질에 잘 녹는 형태로 만들면 산화환원 흐름 전지(redox flow battery)에도 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 양극 조성물과 전해질염의 음이온을 적절히 조합하여 전압을 조절하면 메탈 공기 전지 등의 액상 촉매로도 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)인 p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 하기 화학식1의 화합물인 이차전지용 양극 조성물.
    [화학식1]
    Figure pat00011

    상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화환원 중심은 하기 화학식1-1의 (N7-C8-C10-N9)의 부분구조로 표현되는 이차전지용 양극 조성물.
    [화학식1-1]
    Figure pat00012

    상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 하기 화학식2의 화합물인 이차전지용 양극 조성물.
    [화학식2]
    Figure pat00013

    상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 하기 화학식3의 화합물인 이차전지용 양극 조성물.
    [화학식3]
    Figure pat00014

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 하기 화학식4의 화합물인 이차전지용 양극 조성물.
    [화학식4]
    Figure pat00015

  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 양극 조성물을 포함하는 양극;
    전해질; 및
    음극을 포함하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 조성물은 최초 상태가 환원된 상태인 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질은 공여수(Donor number)가 20 이하인 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질은 전해질염을 더 포함하고,
    상기 전해질염은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 및 칼륨(K)으로부터 선택된 1 이상의 금속 양이온; 및
    TFSI(bis(trifluoromethylsulphonyl)imide), PF6 - 및 ClO4 - 중 1 이상의 음이온을 포함하는 이차전지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 포함하지 않는 이차전지.
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