KR20220034345A - 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극은양극 활성 물질을 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극으로서, 상기 양극 활성 물질은, 유기 화합물에 비-배위 음이온이 이온 결합된 유기 염을 포함하고, 상기 비-배위 음이온은 헥사프루오로포스페이트를 포함한다.

Description

양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법{ORGANIC ACTIVE ELECTRODE CONTAINING CATHODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 과학기술정보통신부의 2017년 착수 미래소재디스커버리사업 연구비에 의해 지원되었음(과제번호: 2017M3D1A1039556)
본 발명은 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 배터리의 대부분은 양극 활성 물질로서, 코발트 및 니켈 등과 같은 무기 화합물을 포함하는 산화물계 화합물을 사용하였다.
이러한, 산화물계 화합물을 사용하는 배터리를 무기 배터리라고 하며, 다양한 기술분야에서 활용되고 있다.
그러나, 상기한 무기 배터리는 충전식 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라 무기 화합물에 포함되는 금속의 가격이 증가하여 경제적 부담이 증대되고, 수명이 다한 배터리로부터 야기되는 독성 물질로 인한 환경적 부담이 증대되는 단점을 가진다.
이에 따라, 대안적인 양극 활성 물질로 유기 화합물을 사용하는 유기 배터리가 관심을 받고 있으며, 상기 유기 배터리는 연소 또는 미생물 분해를 이용하여 쉽게 폐기될 수 있으며, 종래의 산화물계 화합물을 사용하는 무기 배터리보다 높은 용량을 가지는 장점을 가지고 있다.
그러나, 상기한 유기 배터리는 다음과 같은 문제점이 있다.
유기 배터리에 포함된 유기 화합물은 배터리에 일반적으로 사용되는 전해질에 용해되어, 배터리 자체의 방전, 불량한 사이클성 및 셔틀 현상로 인한 배터리 단락을 야기한다.
또한, 유기 화합물이 전해질에 용해되는 것을 방지하기 위하여 유기 화합물의 분자량을 높이는 방안이 제시되었으나, 이는 유기 화합물의 용해 속도를 조금 느리게 할 뿐 유기 화합물의 용해도를 현저히 감소시킬 수 없었다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 유기 화합물의 용해도를 현저히 감소시켜 배터리의 충방전 사이클동안 셔틀 효과에 의한 배터리 단락 현상을 방지할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극은 양극 활성 물질을 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극으로서, 상기 양극 활성 물질은, 유기 화합물에 비-배위 음이온이 이온 결합된 유기 염을 포함하고, 상기 비-배위 음이온은 헥사프루오로포스페이트를 포함한다.
또한, 상기 유기 화합물은 5, 10-디메틸페나진일 수 있다.
또한, 상기 유기 염은, 상기 유기 화합물과 상기 비-배위 음이온을 가진 산화제를 이용하여 음이온 교환을 통해 형성되되, 상기 산화제는, 실버 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소늄 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 유기 염은, 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염일 수 있다.
또한, 상기 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염은, 상기 산화제가 상기 5, 10-디메틸페나진을 5, 10-디메틸페나진 양이온으로 산화시키고, 산화된 5, 10-디메틸페나진 양이온과 상기 산화제의 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 이온 결합하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극의 제조방법은 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법으로서, 용매에 유기 화합물, 비-배위 음이온을 가진 산화제를 혼합하여 양극 활성 물질인 유기 염을 제조하는 제 1 단계; 제조된 유기 염, 전도체 및 결합제를 혼합하여 상기 양극 활성 물질을 포함하는 양극 활성층을 제조하는 제 2 단계; 및 제조된 양극 활성층을 이용하여 전류이동 경로를 제공하는 유기 활성 전극을 제조하는 제 3 단계를 포함한다.
또한, 상기 제 1 단계에서, 상기 용매는 아세토니트릴이고, 상기 유기 화합물과 상기 산화제는 1:0.5 ~ 1.5의 당량비로 불활성 가스 하에서 상기 아세토니트릴에 혼합되는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활성층은, 유기 염 30 ~ 50 중량%, 전도체 30 ~ 50 중량% 및 결합제 10 ~ 30 중량%를 포함한다.
또한, 상기 전도체는, 흑연, 그래핀, 전도성 카본 블랙 및 이들의 조합으로부터 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되고, 상기 결합제는, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 배터리는 유기 배터리용 유기 활성 전극, 금속을 포함하는 음극 및 상기 유기 배터리용 유기 활성 전극과 상기 음극에 이온 접촉하는 농축 전해질을 포함한다.
또한, 상기 금속은, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 농축 전해질은, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 금속 헥사플루오로포스페이트를 포함하고, 상기 금속 헥사플루오로포스페이트는, 상기 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 고분자 겔에 포화 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극 및 그 제조방법은 유기 화합물의 용해도를 현저히 감소시켜 배터리의 충방전 사이클동안 셔틀 효과에 의한 배터리 단락 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성전극을 설명하기 위한 유기 배터리 시스템의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 4는 본 발명에 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 용해도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 충방전 성능을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 충방전 싸이클링 시 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활성 물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 구성은 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며,
하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성전극을 설명하기 위한 유기 배터리 시스템의 개략적인 도면이고, 도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명에 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
본 발명의 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극은 비수성 전해질, 폴리머 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 반고체 전해질, 또는 고상 전해질 기반의 이차 배터리인 유기 배터리용 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극에 관한 것이다.
또한, 유기 배터리의 형상은 실린더형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예는 임의의 배터리 형상 또는 구성 또는 임의의 전해질 유형에 한정되지 않지 않는다. 편의상, 리튬 유기 배터리의 예시적인 예로서 리튬(Li), 5,10-디메틸페나진(5,10-dimethylphenazine, DMPZ)을 주로 사용할 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극(100)은 유기 배터리에 사용될 수 있으며, 상기한 유기 배터리는 통상적으로 유기 활성 전극(100), 음극(200), 고분자 겔을 포함하는 농축 전해질(300)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로, 유기 활성 전극(100)은 양극 활성층(양극 활성 물질, 전도체 및 결합제)으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 양극 활성층은 양극 활성 물질(예를 들어, 5, 10-디메틸페나진), 전도체(예를 들어, 전도성 카본 블랙), 결합제(예를 들어, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌)가 혼합되어 이루어질 수 있으며, 단위 전극 면적당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해서 상기 유기 활성 전극(100)은 통상적으로 그 두께가 100 내지 300 ㎛일 수 있다.
또한, 유기 배터리의 구성에서, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진이 포함되는 경우에, 배터리는 리튬 유기 배터리, 나트륨 유기 배터리, 칼륨 유기 배터리 등일 수 있다.
음극(200)은 금속을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극(200)은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
농축 전해질(300)은 상기 유기 활성 전극(100)과 상기 음극(200)에 이온 접촉하도록 제공된다. 더하여, 상기 농축 전해질(300)은 에틸렌 카보네이트(Ethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 금속 헥사플루오로포스페이트(Metal Hexafluorophosphate)를 포함한다.
더하여, 상기 금속 헥사플루오로포스페이트는 상기 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 고분자 겔에 포화 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
더하여, 상기 금속 헥사플루오로포스페이트는 금속 양이온과 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -)이 결합한 구조이며, 상기 금속 양이온은 상기 음극(200)이 포함하는 금속 성분과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극(100)에서, 상기 양극 활성 물질은 유기 화합물에 비-배위 음이온이 이온 결합된 유기 염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 화합물은 산화 환원 매개체로 사용될 수 있는 레독스(redox) 활성 유기 소분자를 의미하며, 본 발명의 일 실시예에서는 5, 10-디메틸페나진(5,10-dimethylphenazine, DMPZ)인 것이 바람직하다.
상기 5, 10-디메틸페나진은 화학식 1의 구조를 포함하는 레독스 활성 유기 소분자이다.
Figure pat00001
상기 5, 10-디메틸페나진의 분자식은 C14H14N2이며, 상기 분자는 14개의 수소 원자, 14개의 탄소 원자 그리고 2개의 질소 원자로 구성되어 총 30개의 원자로 형성된다. 더하여, 상기 5, 10-디메틸페나진의 분자에는 총 32개의 화학결합이 있으며, 이는 18개의 비수소결합, 12개의 다중결합, 12개의 방향족결합, 3개의 6원자 고리, 2개의 10원자 고리 및 2개의 3차 아민으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 비-배위 음이온은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate)를 포함할 수 있다.
상기 비-배위 음이온은 화학적으로 양이온과 약하게 결합되어 음이온 교환이 되기 쉬운 물질을 의미하며, 상기 헥사플루오로포스페이트는 화학식 2의 구조를 포함하는 음이온이다.
Figure pat00002
상기 헥사플루오로포스페이트의 분자식은 PF6 - 이며, 팔면체 구조를 가진다.
더하여, 상기 헥사플루오로포스페이트는 불소 중심에 부분적 음전하를 띠고 있으며, 일반적인 양이온과 이온 결합하여 유기 염인 헥사플루오로포스페이트 염을 형성할 수 있다.
또한, 상기 유기 염은 5, 10-디메틸페나진과 같은 유기 화합물과 헥사플루오로포스페이트와 같은 비-배위 음이온을 가진 산화제를 이용하여 음이온 교환을 통한 이온 결합으로 형성될 수 있다.
상기 산화제는 실버 헥사플루오로포스페이트(silver hexafluorophosphate) 및 니트로소늄 헥사플루오로포스페이트(nitrosonium hexfluorophosphate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실버 헥사플루오로포스페이트는 화학식 3의 구조를 포함하는 무기 화합물이다.
Figure pat00003
또한, 상기 실버 헥사플루오로포스페이트의 분자식은 AgPF6이며, 실버 양이온과 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 결합된 상태로, 헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 데 일반적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 일반적인 유기 화합물 양이온과 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 음이온 교환을 통한 이온 결합으로 상기 헥사플루오로포스페이트 염이 형성될 수 있다.
니트로소늄 헥사플루오로포스페이트는 화학식 4의 구조를 포함하는 물질이다.
Figure pat00004
또한, 상기 니트로소늄 헥사플루오로포스페이트의 분자식은 F6NOP이며, 니트로소늄 양이온과 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 결합된 상태로, 헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 데 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 비-배위 음이온을 가진 산화제는 실버 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 염은 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염(5, 10-dimethyphenazinium hexafluorophosphate, [DMPZ][PF6])을 포함할 수 있다.
상기 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염은 화학식 5의 구조를 포함하는 유기 염이다.
Figure pat00005
상기 유기 염인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염은 실버 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소늄 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 산화제가 5, 10-디메틸페나진을 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)으로 산화시키고, 산화된 상기 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)과 상기 산화제의 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 이온 결합하여 이루어질 수 있다.
더 구체적으로, 상기 산화제를 구성하는 실버 양이온 또는 니트로소늄 양이온은 5, 10-디메틸페나진을 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)으로 산화시키되, 전자를 얻어 실버 또는 니트로소늄으로 석출된다.
더하여, 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)은 전체 분자의 전하가 산화된 상태로, 상기 헥사플루오로포스페이트와 음이온 교환을 통한 이온 결합이 가능하다.
이로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 활성 전극(100)은 양극 활성 물질로 유기 염인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염을 포함할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극의 제조방법은 용매에 유기 화합물, 비-배위 음이온을 가진 산화제를 혼합하여 양극 활성 물질인 유기 염을 제조하는 제 1 단계(S100), 제조된 유기 염, 전도체 및 결합제를 혼합하여 상기 양극 활성 물질을 포함하는 양극 활성층을 제조하는 제 2 단계(S200) 및 제조된 양극 활성층을 이용하여 전류이동 경로를 제공하는 유기 활성 전극을 제조하는 제 3 단계(S300)를 포함할 수 있다.
1) 제 1 단계(S100)
구체적으로, 제 1 단계(S100)는 불활성 가스 하에서 이루어지며, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스(Ar gas)일 수 있다. 또한, 상기 용매는 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 제 1 단계(S100)에서, 상기 유기 화합물과 상기 산화제를 1:0.5 ~ 1.5의 당량비로 상기 용매에 혼합하여 혼합용액을 제조한다.
이후, 제조된 혼합용액을 여과하여 침전 부산물을 제거하고, 여과된 혼합용액을 건조하여 고순도의 결정질 생성물을 제조한다.
이 때, 제조된 결정질 생성물은 양극 활성 물질인 유기 염이며, 유기 활성 전극(100)의 양극 활성 물질로서 사용될 수 있는 것이다.
2) 제 2 단계(S200)
구체적으로, 제 2 단계(S200)는 상기 제 1 단계(S100)에서 제조된 양극 활성 물질인 유기 염을 전도체 및 결합제와 혼합하여 양극 활성층을 제조한다. 이 때, 제조된 혼합물은 원하는 형상으로 쉽게 가공될 수 있는 점성을 가진 덩어리일 수 있다.
또한, 상기 양극 활성층은 유기 염 30 ~ 50 중량%, 전도체 30 ~ 50 중량% 및 결합제 10 ~ 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 전도체는 흑연, 그래핀, 전도성 카본 블랙 및 이들의 조합으로부터 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
더하여, 상기 전도성 카본 블랙은 전도성이 높은 탄소체를 의미하는 것으로, 단위 부피당 낮은 질량 대비 매우 우수한 전도성을 나타내며 acetylene black, ketjen black을 포함할 수 있다.
또한, 상기 결합제는 양극 활성 물질과 전도체를 함께 결합하여 구조적 완전성을 가진 양극 활성층을 형성하기 위한 것이며, 일반적으로 바인더 수지가 사용된다.
이러한, 바인더 수지인 결합제는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(Ploytetrafluoroethylene)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
3) 제 3 단계(S300)
구체적으로, 제 3 단계(S300)는 상기 제 2 단계(S200)에서 제조된 양극 활성층을 이용하여 유기 활성 전극(100)을 제조하는 단계로, 상기 양극 활성층은 폼형, 박형, 메쉬형, 펠트형 또는 다공성 박형의 구조를 포함할 수 있다.
< 실시예 1> 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극의 제조
S100단계: 유기 화합물인 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)과 비-배위 음이온을 가진 산화제인 실버 헥사플루오로포스페이트를 용매와 함께 혼합하여 양극 활성 물질인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 제조하였다.
이 때, 유기 화합물인 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)과 산화제인 실버 헥사플루오로포스페이트는 1:1의 당량비로 불활성 가스 하에서 용매인 아세토니트릴에 혼합된다.
구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염은, 산화제인 실버 헥사플루오로포스페이트의 실버 양이온에 의하여 유기 화합물인 5, 10-디메틸페나진이 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)으로 산화되고, 상기 산화제의 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 실버 양이온에서 상기 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)으로 음이온 교환됨에 따라 형성될 수 있다.
다시 말해, 상기 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염은 5, 10-디메틸페나진 양이온(DMPZ+)과 음이온인 헥사플루오로포스페이트(PF6 -)가 이온 결합된 구조를 가진다.
S200단계: 제조된 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트(5, 10-dimethylphenazinium hexafluorophosphate, [DMPZ][PF6])염을 전도체인 흑연 및 결합제인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌과 함께 혼합하여 양극 활성층을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 활성층은 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 40 중량%, 흑연 40 중량% 및 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 20 중량%로 구성된다.
S300단계: 제조된 양극 활성층을 이용하여 본 발명의 양극 활성 물질인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 Free-Standing 유기 활성 전극을 제조하였다. 여기서, Free-Standing 유기 활성 전극은 집전체를 사용하지 않고 상기 양극 활성층만을 활용한 전극을 의미한다.
< 실시예 2> 실시예 1의 유기 활성 전극을 사용한 유기 배터리의 제조
양극은 실시예 1에서 제조된 유기 활성 전극을 사용하고, 음극으로 리튬 금속을 사용하였다. 또한, 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 금속 헥사플루오로포스페이트를 혼합하여 형성된 농축 전해질을 사용하였다.
구체적으로, 상기 금속 헥사플루오로포스페이트는 음극에 사용된 리튬 금속과 동일한 물질을 가지도록 리튬 헥사플루오로포스페이트를 사용하였으며, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 고분자 겔에 포화 농도로 존재한다.
이로써, 본 발명의 실시예 2에서는 양극 활성 물질인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 활성 전극을 사용한 유기 배터리를 제조하였다.
이하, 화학식 6 및 화학식 7은 실시예 2에서 제조된 유기배터리의 충방전시 음극과 양극에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
방전 반응은 음극의 리튬 금속은 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성되고, 리튬 이온은 전해질을 통해, 전자는 외부 도선을 통해 양극으로 이동한다.
양극은 상기 전자에 의해 환원되고, [DMPZ2 +][PF6]2 가 형성된다.
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 즉, 화학식 7과 같이 양극에서 [DMPZ2+][PF6]2 가 분해되어 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염과 전자가 생성된다.
음극은 상기 전자에 의해 환원되고, Li이 형성된다.
< 비교예 1> 일반적인 유기 활성 전극을 사용한 유기 배터리의 제조
상기 실시예 1에서, S100단계에서 제조된 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)을 포함하는 유기 활성 전극을 제조하였다.
더하여, 상기 실시예 2에서, 양극이 실시예 1에서 제조된 유기 활성 전극이 아닌 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)을 포함하는 유기 활성 전극을 사용한 유기 배터리를 제조하였다.
도 4는 본 발명에 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 용해도를 비교한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 충방전 성능을 비교한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 활성 전극의 충방전 싸이클링 시 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활성 물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
< 실험예 1> 실시예 2 및 비교예 1을 통해 제조된 유기 배터리에서 5, 10-디메틸페나진(DMPZ) 용해도 특성 평가
본 발명에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극의 용해도 특성을 비교하기 위하여, 실시예 2와 비교예 1을 통해 제조된 유기 배터리의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도에 따른 5, 10-디메틸페나진 용해도를 측정하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 1 M의 농도로 존재하는 경우, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 배터리(실시예 2)의 5, 10-디메틸페나진 용해도는 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)를 포함하는 유기 배터리(비교예 1)의 5, 10-디메틸페나진 용해도보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 포화 농도로 존재하는 경우, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 배터리(실시예 2)의 5, 10-디메틸페나진 용해도는 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)를 포함하는 유기 배터리(비교예 1)의 5, 10-디메틸페나진 용해도보다 현저히 낮은 것을 확인하였다.
< 실험예 2> 실시예 2 및 비교예 1을 통해 제조된 유기 배터리의 충방전 특성 평가
본 발명에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극을 사용하는 유기 배터리의 충방전 특성을 비교하기 위하여, 실시예 2와 비교예 1을 통해 제조된 유기 배터리의 충방전 커브를 측정하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)를 포함하는 유기 배터리(비교예 1)는 충방전 시 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)이 전해질에 용해됨에 따른 배터리 셀 단락으로 인해 첫번째 충방전 실험부터 충방전 사이클이 정상적으로 작동하지 않는 것을 확인하였다.
그러나, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 배터리(실시예 2)는 충방전 시 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)이 전해질에 거의 용해되지 않아 5번의 충방전 실험에서 충방전 사이클이 안정적으로 작동하는 것을 확인하였다.
< 실험예 3> 실시예 2를 통해 제조된 유기 배터리의 방전 용량 및 쿨롱 효율 평가
본 발명에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극을 사용하는 유기 배터리의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 확인하기 위하여, 실시예 2를 통해 제조된 유기 배터리의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였고, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 배터리(실시예 2)는 0.2C, 0.5C, 1.0C 및 1.5C의 전류밀도 조건에서 충방전 사이클이 진행되어도 5, 10-디메틸페나진(DMPZ)이 전해질에 거의 용해되지 않아 쿨롱 효율(오른쪽 Y축)이 점점 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 양극 활성 물질로 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염을 포함하는 유기 배터리(실시예 2)는 0.2C, 0.5C, 1.0C 및 1.5C의 전류밀도 조건에서 충방전 사이클이 진행되어도 방전 용량의 크게 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염([DMPZ][PF6])은 이온 전도성이 상대적으로 낮음에도 불구하고 농축 전해질에서 좋은 성능을 보여주었다.
< 실험예 4> 실시예 2를 통해 제조된 5, 10- 디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 ([DMPZ][PF 6 ]) 염의 XRD 분석 결과
본 발명에 따른 양극 활성 물질을 확인하기 위하여, 실시예 1를 통해 제조된 양극 활성 물질인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염의 XRD 패턴을 측정하였고, 이를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1을 통해 제조된 양극 활성 물질인 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염의 XRD 패턴(Experimental pattern)은 이론적으로 미리 계산된 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트([DMPZ][PF6]) 염의 XRD 패턴(Calculated pattern)과 동일한 것을 확인하였다.
이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극은 유기 배터리의 주요 단점인 양극 활성 물질의 용해도를 감소시켜 배터리의 충전/방전 사이클링을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 유기 활성 전극은 유기 염을 사용하여 특정 이온에 특이적이지 않기 때문에 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등 다양한 금속 이온을 캐리어로 사용하여 작동될 수 있다.
또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당 업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기 활성 전극
200: 음극
300: 농축 전해질

Claims (11)

  1. 양극 활성 물질을 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극으로서,
    상기 양극 활성 물질은, 유기 화합물에 비-배위 음이온이 이온 결합된 유기 염을 포함하고,
    상기 비-배위 음이온은 헥사프루오로포스페이트를 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은,
    5, 10-디메틸페나진인 유기 배터리용 유기 활성 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 염은,
    상기 유기 화합물과 상기 비-배위 음이온을 가진 산화제를 이용하여 음이온 교환을 통해 형성되되,
    상기 산화제는,
    실버 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소늄 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 유기 배터리용 유기 활성 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 염은,
    5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염인 유기 배터리용 유기 활성 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 5, 10-디메틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트 염은,
    상기 산화제가 상기 5, 10-디메틸페나진을 5, 10-디메틸페나진 양이온으로 산화시키고, 산화된 5, 10-디메틸페나진 양이온과 상기 산화제의 음이온인 헥사플루오로포스페이트가 이온 결합하여 이루어지는 유기 배터리용 유기 활성 전극.
  6. 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법으로서,
    용매에 유기 화합물, 비-배위 음이온을 가진 산화제를 혼합하여 양극 활성 물질인 유기 염을 제조하는 제 1 단계;
    제조된 유기 염, 전도체 및 결합제를 혼합하여 상기 양극 활성 물질을 포함하는 양극 활성층을 제조하는 제 2 단계; 및
    제조된 양극 활성층을 이용하여 전류이동 경로를 제공하는 유기 활성 전극을 제조하는 제 3 단계를 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서,
    상기 용매는 아세토니트릴이고,
    상기 유기 화합물과 상기 산화제는 1:0.5 ~ 1.5의 당량비로 불활성 가스 하에서 상기 아세토니트릴에 혼합되는 단계를 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활성층은,
    유기 염 30 ~ 50 중량%, 전도체 30 ~ 50 중량% 및 결합제 10 ~ 30 중량%를 포함하는 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전도체는,
    흑연, 그래핀, 전도성 카본 블랙 및 이들의 조합으로부터 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되고,
    상기 결합제는,
    폴리 테트라 플루오로 에틸렌인 유기 배터리용 유기 활성 전극의 제조방법.
  10. 제1항에서 정의된 유기 배터리용 유기 활성 전극, 금속을 포함하는 음극 및 상기 유기 배터리용 유기 활성 전극과 상기 음극에 이온 접촉하는 농축 전해질을 포함하는 유기 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속은,
    리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 농축 전해질은,
    에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 금속 헥사플루오로포스페이트를 포함하고,
    상기 금속 헥사플루오로포스페이트는,
    상기 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 고분자 겔에 포화 농도로 존재하는 유기 배터리.
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