CN113272283A - 吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池 - Google Patents

吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113272283A
CN113272283A CN201980087137.6A CN201980087137A CN113272283A CN 113272283 A CN113272283 A CN 113272283A CN 201980087137 A CN201980087137 A CN 201980087137A CN 113272283 A CN113272283 A CN 113272283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flow battery
group
electrolyte
redox flow
redox
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980087137.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李勇熙
姜泰赫
申东明
权奇润
李奎南
姜基锡
朴寿永
权志彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seoul National University Industry Foundation
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Seoul National University Industry Foundation
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seoul National University Industry Foundation, Lotte Chemical Corp filed Critical Seoul National University Industry Foundation
Publication of CN113272283A publication Critical patent/CN113272283A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/46—Phenazines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有特定取代基的吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池。所述吩嗪类化合物为能够引起两步可逆性氧化还原反应的多重氧化还原有机物质，并且表现出对非水溶剂的高溶解度，通过包括所述吩嗪类化合物，能够提供可表征高能量密度的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池。

Description

吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及 氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池，本发明涉及一种作为多重氧化还原物质的同时对溶剂的溶解度优异的吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池。
背景技术
氧化还原液流电池(Redox flow battery：RFB)是一种利用溶解在电解液中的活性物质即氧化还原电对(Redox Couple)的氧化还原反应的二次电池。这种氧化还原液流电池具有可实现大容量化、维护费用低、可在常温下工作、可分别独立地设计容量和输出的特征，因此作为下一代大容量储存装置备受关注。
作为氧化还原液流电池的核心材料之一的电解液为在溶剂中溶解有可进行可逆性氧化还原反应的活性物质的溶液，根据所述活性物质的种类，构成多种氧化还原液流电池。迄今为止开发的主要的氧化还原电对为Fe/Cr、V/V、V/Br、Zn/Br、Zn/Ce等，这些氧化还原电对为将水用作溶剂的水系氧化还原电对。在这种使用基于水系的电解液的氧化还原液流电池的情况下，由于工作电位局限于水解电位区域，因此驱动电压低，具有能量密度低的缺点。
为了消除这种缺点，以往尝试了对如下有机类活性物质的研究，其中该有机类活性物质将电解液的溶剂替代为非水溶剂，可在溶解于所述非水溶剂的状态下在负极和正极中经过氧化-还原反应而表征高能量密度。
作为这种以往技术，专利文献1(韩国公开专利公报第10-2014-0071603号)中记载有包括全有机类活性物质(all organic redox couple)的用于氧化还原液流电池的电解液。专利文献1的氧化还原液流电池可将非水溶剂用作电解液的溶剂，此时能够获得较高的工作电压。因此，所述电池与将过渡金属用作氧化还原电对的液流电池相比能够表现出较高的能量效率。
然而，专利文献1公开的有机类活性物质具有其为只能进行单一氧化还原反应的单氧化还原物质这一局限性。即，从包括专利文献1公开的活性物质的电解液的循环电压电流曲线来看，每种物质只有一个氧化还原峰。此时，为了表征高能量密度，需要使用溶解有大量活性物质的高浓度电解液，但若浓度高，则电解液的粘度上升，这对电池性能带来致命的影响。
作为另一种以往技术，专利文献2(US20170062842A1)中记载有使用如5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine，DMPZ)等的有机氧化还原物质的氧化还原液流电池。所述DMPZ为两个氮部分起到氧化还原模体的作用且表现出两步可逆性电化学活性的多重氧化还原物质。即，从由溶解有所述DMPZ的电解液获得的循环电压电流曲线来看，DMPZ这一种物质可获得两个氧化还原峰。由此，在同一浓度的电解液的情况下，所述DMPZ与专利文献1公开的有机类活性物质相比能够表征更高的能量密度。然而，所述DMPZ对如乙腈等的非水溶剂的溶解度较低，包括使用所述DMPZ制备的电解液的氧化还原液流电池具有可表征的最大能量密度低的缺点。
专利文献1：KR1020140071603A
专利文献2：US20170062842A1
发明内容
本发明是为了解决如上问题而提出的，其目的在于提供一种吩嗪类化合物，该吩嗪类化合物为能够引起两步可逆性氧化还原反应的多重氧化还原有机物质，并且对溶剂的溶解度较高。
本发明的另一目的是提供一种包括所述吩嗪类化合物的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池。
本发明的一实施方式提供一种由下述化学式1表示的吩嗪类化合物。
化学式1
Figure BDA0003138564800000021
在化学式1中，
X1及X2彼此相同或不同，分别独立地为氧(O)、硫(S)或硅(Si)，
R1及R4彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基；由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基；由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基芳基；或者由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基烷基，
R2及R3彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的亚烷基，
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素基团、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、烷氧基、烷基、杂烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
本发明的另一实施方式提供一种用于氧化还原液流电池的电解液，包括：含有所述吩嗪类化合物的溶质；及溶剂。
本发明的另一实施方式提供一种包括所述电解液的氧化还原液流电池。
本发明的吩嗪类化合物为能够引起两步可逆性氧化还原反应的多重氧化还原物质。因此，与包括只引起一步氧化还原反应的以往的单氧化还原物质的电解液相比，作为活性物质包括所述吩嗪类化合物的本发明的电解液能够提供表征更高的能量密度的氧化还原液流电池。
此外，本发明的吩嗪类化合物对非水溶剂的溶解度显著高。因此，在非水溶剂中能够溶解更多量的所述吩嗪类化合物，所述吩嗪类化合物能够提供最大能量密度高的用于氧化还原液流电池的电解液。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的5,10-双(2-甲氧基乙基)-5,10-二氢吩嗪(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine，BMEPZ)的1H-NMR(核磁共振，nuclearmagnetic resonance)分析结果。
图2为根据本发明的实施例1制备的BMEPZ的13C-NMR分析结果。
图3为表示根据实施例2制备的负极电解液的电压-电流曲线的图表。
图4为表示根据实施例3制备的正极电解液的电压-电流曲线的图表。
图5为表示根据实施例3制备的组合电解液的电压-电流曲线的图表。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
在本说明书中，当某部分“包括”某构成要素时，在没有特别相反的记载的情况下，这表示并不排除其他构成要素，而是可进一步包括其他构成要素。
此外，本说明书中记载的术语“烷基”是指仅由碳及氢原子组成的一价的直链、支链或环链的饱和烃基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“芳基”是指通过去除一个氢而从芳香族烃衍生的有机基团，包括单环类或稠环类。所述芳基的具体例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003138564800000041
基、并四苯基、荧蒽基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“烷基芳基”是指芳基的一个以上的氢被烷基取代的有机基团，包括甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“芳基烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的有机基团，包括苯基丙基、苯基己基等，但并不限定于此。
在本说明书中，所述“烷基芳基”及“芳基烷基”可以与前述的烷基和芳基的示例相同，但并不限定于此。
在本说明书中，“缩醛基(acetal group)”是指由醇和醛的键合所形成的有机基团，即是指在一个碳上具有两个醚键(-OR)的取代基，包括甲氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基丙氧基、1-甲氧基丁氧基、1-乙氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基、1-乙氧基丁氧基、1-(正丁氧基)乙氧基、1-(异丁氧基)乙氧基、1-(仲丁氧基)乙氧基、1-(叔丁氧基)乙氧基、1-(环己氧基)乙氧基、1-甲氧基-1-甲基甲氧基、1-甲氧基-1-甲基乙氧基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“醚基(ether group)”为具有至少一个醚键(-O-)的有机基团，包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“亚烷基”是指从脂肪族饱和烃中去除与不同的两个碳原子键合的两个氢原子后生成的二价原子团，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“卤素基团”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本说明书中，“烷氧基(alkoxy group)”是指通过在直链、支链或环链的烷基中键合氧原子而构成的原子团，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、i-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“杂烷基”是指烷基内的碳原子(包括末端的碳原子)被一个以上的杂原子取代的烷基，所述杂原子包括氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)等，但并不限定于此。
在本说明书中，“卤代烷基”是指烷基的一个以上的氢被卤素基团取代的有机基团，包括氟甲基、溴甲基、氯甲基、三氟甲基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“多重氧化还原物质”是指利用循环伏安法以50mVs-1的速度扫描电解液时，可逆地出现两个以上氧化还原峰的物质，“单氧化还原物质”是指在同一条件下可逆地出现仅一个氧化还原峰的物质。
本发明的一实施方式提供一种由下述化学式1表示的吩嗪类化合物。
化学式1
Figure BDA0003138564800000051
在化学式1中，
X1及X2彼此相同或不同，分别独立地为氧(O)、硫(S)或硅(Si)，
R1及R4彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基；由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基；由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基芳基；或者由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基烷基，
R2及R3彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的亚烷基，
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素基团、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、烷氧基、烷基、杂烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
根据本发明的一实施方式，所述R1及所述R4可分别独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、或者C6-C20芳基C1-C20烷基。但是，考虑到吩嗪类化合物的溶解度，所述R1及所述R4可分别独立地为甲基、乙基或丙基。
根据本发明的一实施方式，R2及R3可分别独立地为C1-C5亚烷基。如此，当R2及R3为碳原子数为1以上且5以下的亚烷基时，能够表现出对溶剂的优异溶解度的同时表现出较快的氧化还原反应速度，因此优选。
本发明的吩嗪类化合物通过取代基效果能够对非水溶剂具有较高的溶解度，由此能够提供最大能量密度高的用于氧化还原液流电池的非水电解液。此外，所述吩嗪类化合物是能够在溶解于非水溶剂的状态下引起两步可逆性氧化还原反应的多重氧化还原物质，因此当将所述吩嗪类化合物用作活性物质时，能够提供具有更高能量密度的氧化还原液流电池。具体来说，所述吩嗪类化合物的氧化还原反应机制如下述化学反应式1所示。但是，下述化学反应式1示出本发明的一个实施方式的化学反应式，例如示出R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12均为氢的情况。
化学反应式1
Figure BDA0003138564800000061
如上述化学反应式1所示，在本发明的吩嗪类化合物中，存在于分子结构内的两个氮部分起到氧化还原反应模体的作用。由此，依次进行两次氧化还原反应，结果表现出两步可逆性电化学活性。对于将这种化合物溶解于溶剂来制备的电解液来说，通过循环伏安法进行氧化还原反应时，在电压-电流曲线上可出现两个氧化还原峰。具体来说，在图3中示出利用本发明的一实施方式的吩嗪类化合物来制备的电解液的电压-电流曲线。
根据本发明的一实施方式，由上述化学式1表示的化合物可为5,10-双(2-甲氧基乙基)-5,10-二氢吩嗪(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine，BMEPZ)。具体来说，从所述BMEPZ的合成方法来看，根据下述化学反应式2，吩嗪(phenazine)首先被转化为5,10-二氢吩嗪(5,10-dihydrophenazine)，并通过所述5,10-二氢吩嗪和2-氯乙基甲基醚(2-chloroethyl methyl ether)的反应，可最终合成BMEPZ。与在以往的氧化还原液流电池中用作有机活性物质的5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine，DMPZ)相比，如此合成的BMEPZ对非水溶剂可具有10倍以上的高溶解度，因此能够提供能量密度高的氧化还原液流电池。
化学反应式2
Figure BDA0003138564800000071
本发明的另一实施方式提供一种用于氧化还原液流电池的电解液，所述用于氧化还原液流电池的电解液包括：含有所述吩嗪类化合物的溶质；及溶剂。
根据本发明的一实施方式，所述吩嗪类化合物可为负极活性物质。具体来说，由于所述吩嗪类化合物为在相对高的电位区域中进行氧化还原反应的有机化合物，因此优选用作负极活性物质，并且若在与所述吩嗪类化合物相比更低的电位区域中进行氧化还原反应的有机化合物由正极活性物质构成，则能实现全有机类氧化还原液流电池(all organicredox flow battery)。
根据本发明的一实施方式，通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry)，以包括所述吩嗪类化合物的电解液为对象，在-0.5V至+1.0V下以50mVs-1以上的速度进行扫描时，在电压-电流曲线上可出现两个氧化还原峰。这可能是如上述化学反应式2中记载，存在于所述吩嗪类化合物分子结构内的两个氮部分起到氧化还原模体的作用，并且依此进行两次氧化还原反应而出现的现象。与在同一条件下只出现一个氧化还原峰的有机物相比，这种吩嗪类化合物能够提供表征更高能量密度的氧化还原液流电池。
根据本发明的一实施方式，所述溶剂对所述吩嗪类化合物的溶解度可为0.1M以上且10M以下，具体可为0.1M以上且5M以下，或者可为0.1M以上且1.0M以下。当所述吩嗪类化合物的溶解度属于上述范围时，能够提供具有适当粘度的电解液，还能提供具有优异能量密度的氧化还原液流电池，因此优选。
根据本发明的一实施方式，所述溶剂可包括选自由乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸氟代亚乙酯、乙醇及甲醇组成的组中的至少一种溶剂。此外，所述溶剂可以与水系溶剂混合使用，所述水系溶剂可包括选自由硫酸、盐酸及磷酸组成的组中的至少一种。
本发明的另一实施方式提供一种包括所述电解液的氧化还原液流电池。此时，所述氧化还原液流电池可进一步包括正极活性物质。所述正极活性物质是在本领域中常用的可进行氧化还原的有机分子，只要是在与所述吩嗪类化合物相比更低的电位区域中进行氧化还原反应的物质，可以不受限制地使用。
根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池可进一步包括正极活性物质，所述正极活性物质可包括由下述化学式2表示的有机化合物。
化学式2
Figure BDA0003138564800000081
在化学式2中，
R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素基团、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、烷氧基、烷基、杂烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
根据本发明的一实施方式，通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry)，以包括所述正极活性物质的电解液为对象，在-2.0V至-0.5V下以50mVs-1以上的速度进行扫描时，在电压-电流曲线上可出现两个氧化还原峰。即，与所述吩嗪类化合物同样地，所述正极活性物质也可以是在分子结构内包括两个作为氧化还原模体的元素的多重氧化还原物质。若将如此具有两个两个氧化还原峰的正极活性物质与具有两个氧化还原峰的所述吩嗪类化合物(负极活性物质)组合来构成电解液，则能提供具有最佳能量密度的氧化还原液流电池，因此优选。
根据本发明的一实施方式，所述正极活性物质可包括甲萘醌(Menadione)。所述甲萘醌(menadione，MD)为可在与所述吩嗪类化合物相比更低的电位区域中引起两步可逆性氧化还原反应的多重氧化还原有机物质，可用作优选的正极活性物质。
本发明的用于氧化还原液流电池的电解液可进一步包括支持电解质。所述支持电解质是为了对电解液赋予导电率而添加的，可以无限制地使用在本领域中常用的支持电解质。例如，所述支持电解质可以是选自由烷基铵盐、锂盐及钠盐组成的组中的一种以上。此时，所述烷基铵盐可由选自PF6 -、BF4 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3SO3 -、C(SO2CF3)3 -、N(CF3SO2)2 -及CH(CF3SO2)2 -中的一个负离子和在四烷基铵正离子中烷基为甲基、乙基、丁基或丙基的铵正离子的组合来构成。所述锂盐可为选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(CF3SO2)2(简称“LiTFSI”)及LiCH(CF3SO2)2中的一种以上。而且，所述钠盐可为选自NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaN(CF3SO2)2及NaCH(CF3SO2)2中的一种以上。所述支持电解质可在本领域中常用的范围内被使用，例如所述支持电解质可在电解液中以0.1M至2M的浓度被使用。
另外，所述氧化还原液流电池除了包括本发明的电解液之外，可以无限制地构成为在本领域中常用的结构。具体来说，所述氧化还原液流电池可包括：注入有所述电解液的堆；设置于所述堆内的负极、隔膜及正极；位于所述堆的外部且用于储存所述电解液的电解液罐；以及用于使电解液在所述罐与所述堆之间进行循环的泵。
下面，为了具体说明本发明，列举实施例进行详细说明。但是，本发明的实施例可变形为多种其他形式，不应解释为本发明的范围限于下述实施例。本说明书中的实施例是为了向本领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
实施例1：BMEPZ的合成
在将2g的吩嗪(phenazine)和20g的连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite，Na2S2O4)溶解于50mL乙醇与200mL蒸馏水的混合液之后，在75℃搅拌10分钟，然后进行提纯，获得1.8g的5,10-二氢吩嗪。
接下来，在将1.8g的所述5,10-二氢吩嗪和11.4mL的2-氯乙基甲基醚(2-chloroethyl methyl ether)溶解于11mL正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)和25mL四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)的混合液之后，在25℃搅拌12小时，然后进行提纯，获得2.07g的5,10-双(2-甲氧基乙基)-5,10-二氢吩嗪(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine，BMEPZ)。
利用布鲁克(Bruker)Advznce-300及Advznce-500NMR光谱仪分别测定所述BMEPZ的1H-NMR及13C-NMR谱，并在下面示出其测定值，在图1和图2中分别示出所述1H-NMR及13C-NMR谱。由此获得的BMEPZ的化学式如下。
Figure BDA0003138564800000091
1H-NMR(300MHz，C6D6)δ(ppm):6.60-6.57(m，4H)，6.31-6.28(m，4H)，3.43(t，J＝6.3Hz，4H)，3.25(t，J＝6.3Hz，4H)，2.99(s，6H)。
13C-NMR(125MHz，C6D6)δ(ppm):137.75，111.84，69.15，59.03，46.35。
实施例2：制备包括BMEPZ的电解液
将0.01M的根据所述实施例1制备的BMEPZ溶解于溶剂来制备负极电解液。此时，溶剂使用包括0.1M六氟磷酸四丁铵(tetrabutylammonium hexafluorophosphate，TBAPF6)的乙腈溶液。
实施例3：制备将BMEPZ及MD组合而成的电解液
将0.01M的甲萘醌(menadion，MD，西格玛奥德里奇(Sigma-aldrich)公司)溶解于溶剂来制备正极电解液。此时，溶剂使用包括0.1M的TBAPF6的乙腈溶液。
接下来，以1:1的体积比混合所述正极电解液和根据所述实施例2制备的负极电解液来制备组合电解液。
比较例1：准备DMPZ
购买市售的5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine，DMPZ)(东京化学工业株式会社(Tokyo Chemical Industry CO.，LTD.))备用。所述DMPZ的化学式如下。
Figure BDA0003138564800000101
<评价方法>
1、溶解度
将根据所述实施例1及比较例1提供的吩嗪类化合物溶解于包括0.1M的TBAPF6的乙腈溶液，确认吩嗪类化合物的最大可溶解量，在下表1中示出其结果。
[表1]
溶解度(M)
实施例1 0.5
比较例1 0.05
查看上述表1可以确认，根据实施例1制备的吩嗪类化合物的溶解度显著高于根据比较例1制备的吩嗪类化合物的溶解度。
2、电化学特性分析
为了分析根据实施例2至实施例3制备的负极电解液、正极电解液及组合电解液的电化学特性，利用循环伏安法(cyclic voltammetry)。
使用各所述电解液，将扫描速度设为300mVs-1来进行实验。对于用于测定循环电压电流曲线的电池，参比电极(reference electrode)使用在作为溶剂的乙腈(acetonitrile)中溶解0.3M的AgNO3来制成的Ag/Ag+电极，工作电极(working electrode)使用碳毡，对电极(counter electrode)使用铂，从而构成所述电池。
在图3至图5中分别示出根据实施例2及实施例3制备的负极电解液、正极电解液及组合电解液的电压-电流曲线。
查看所述图3可知，在电压-电流曲线上的-0.5V至+1.0V的电位区域出现两个氧化还原峰，由此确认所述吩嗪类化合物可用作有两个电子反应的氧化还原液流电池的活性物质。
查看所述图4可知，在电压-电流曲线上的-2.0V至-0.5V的电位区域出现两个氧化还原峰，由此确认所述MD可用作有两个电子反应的氧化还原液流电池的活性物质使用。
此外，查看图5，在电压-电流曲线上的右侧出现的两个氧化还原峰为与BMEPZ相应的峰，在左侧出现的两个氧化还原峰为与MD相应的氧化还原峰。因此，在相对高的电位区域中进行氧化还原反应的BMEPZ可由负极活性物质构成，在相对低的电位区域中进行氧化还原反应的MD可由正极活性物质构成。
如上所述，虽然通过有限的实施例和附图来说明本发明，但本发明并不受这些实施例和附图的限定，当然本发明所属技术领域的技术人员在本发明的技术思想和所附的权利要求书的等同范围内可以进行多种修改及变形。

Claims (14)

1.一种吩嗪类化合物，由下述化学式1表示，
化学式1
Figure FDA0003138564790000011
在化学式1中，
X1及X2彼此相同或不同，分别独立地为氧(O)、硫(S)或硅(Si)，
R1及R4彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基；由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基；由缩醛基或醚基取代或未取代的烷基芳基；或者由缩醛基或醚基取代或未取代的芳基烷基，
R2及R3彼此相同或不同，分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的亚烷基，
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素基团、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、烷氧基、烷基、杂烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的吩嗪类化合物，其特征在于，
所述R1及所述R4分别独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基或者C6-C20芳基C1-C20烷基。
3.根据权利要求1所述的吩嗪类化合物，其特征在于，
所述R1及所述R4分别独立地为甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求1所述的吩嗪类化合物，其特征在于，
R2及R3分别独立地为C1-C5亚烷基。
5.根据权利要求1所述的吩嗪类化合物，其特征在于，
由上述化学式1表示的化合物为5,10-双(2-甲氧基乙基)-5,10-二氢吩嗪(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine，BMEPZ)。
6.一种用于氧化还原液流电池的电解液，包括：含有权利要求1所述的吩嗪类化合物的溶质；及溶剂。
7.根据权利要求6所述的用于氧化还原液流电池的电解液，其特征在于，
所述吩嗪类化合物为负极活性物质。
8.根据权利要求6所述的用于氧化还原液流电池的电解液，其特征在于，
通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry)，以包括所述吩嗪类化合物的电解液为对象，在-0.5V至+1.0V下以50mVs-1以上的速度进行扫描时，在电压-电流曲线上出现两个氧化还原峰。
9.根据权利要求6所述的用于氧化还原液流电池的电解液，其特征在于，
所述溶剂对所述吩嗪类化合物的溶解度为0.1M以上且10M以下。
10.根据权利要求9所述的用于氧化还原液流电池的电解液，其特征在于，
所述溶剂包括选自由乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸氟代亚乙酯、乙醇及甲醇组成的组中的至少一种溶剂。
11.一种氧化还原液流电池，包括权利要求6至10中任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其特征在于，
进一步包括正极活性物质，所述正极活性物质包括由下述化学式2表示的有机化合物，
化学式2
Figure FDA0003138564790000021
在化学式2中，
R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素基团、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、烷氧基、烷基、杂烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
13.根据权利要求12所述的氧化还原液流电池，其特征在于，
所述正极活性物质包括甲萘醌(menadione，MD)。
14.根据权利要求12所述的氧化还原液流电池，其特征在于，
通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry)，以包括所述正极活性物质的电解液为对象，在-2.0V至-0.5V下以50mVs-1以上的速度进行扫描时，在电压-电流曲线上出现两个氧化还原峰。
CN201980087137.6A 2018-11-30 2019-11-26 吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池 Pending CN113272283A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0152003 2018-11-30
KR1020180152003A KR102651144B1 (ko) 2018-11-30 2018-11-30 페나진계 화합물, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지
PCT/KR2019/016361 WO2020111725A1 (ko) 2018-11-30 2019-11-26 페나진계 화합물, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113272283A true CN113272283A (zh) 2021-08-17

Family

ID=70852881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980087137.6A Pending CN113272283A (zh) 2018-11-30 2019-11-26 吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220048869A1 (zh)
EP (1) EP3889140A4 (zh)
JP (1) JP7264409B2 (zh)
KR (1) KR102651144B1 (zh)
CN (1) CN113272283A (zh)
WO (1) WO2020111725A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456195A (zh) * 2021-11-01 2022-05-10 杭州师范大学 一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用
CN114539173A (zh) * 2022-02-18 2022-05-27 内蒙古科技大学 一种四电子双联羟基吩嗪衍生物及其衍生物、制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113501792B (zh) * 2021-09-13 2021-11-26 新乡学院 一种锂离子电池有机正极材料的应用
US20230266630A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 Gentex Corporation Electrochromic compounds for memory electrochromic devices
KR20240017265A (ko) 2022-07-29 2024-02-07 동국대학교 산학협력단 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질 및 이를 포함하는 수계 레독스 흐름 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113839A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及び二次電池
US20170237106A1 (en) * 2014-08-15 2017-08-17 National University Of Singapore A battery system
KR20180079881A (ko) * 2017-01-03 2018-07-11 서울대학교산학협력단 p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101465732B1 (ko) 2012-12-04 2014-12-01 한국에너지기술연구원 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
US10840531B2 (en) 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
US10103402B2 (en) * 2015-12-01 2018-10-16 University Of Kentucky Research Foundation Liquid phenothiazine catholytes for non-aqueous redox flow batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113839A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及び二次電池
US20170237106A1 (en) * 2014-08-15 2017-08-17 National University Of Singapore A battery system
KR20180079881A (ko) * 2017-01-03 2018-07-11 서울대학교산학협력단 p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCOIS TRAN-VAN等: "Dihydrophenazine derivatives for overcharge protection of rechargeable lithium batteries" *
GIAN FRANCO BETTINETTI等: "Synthesis of 5,10-Dialkyl-5,10-dihydrophenazines" *
GIYUN KWON等: "Multi-redox Molecule for High-Energy Redox Flow Batteries" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456195A (zh) * 2021-11-01 2022-05-10 杭州师范大学 一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用
CN114539173A (zh) * 2022-02-18 2022-05-27 内蒙古科技大学 一种四电子双联羟基吩嗪衍生物及其衍生物、制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220048869A1 (en) 2022-02-17
KR102651144B1 (ko) 2024-03-25
JP7264409B2 (ja) 2023-04-25
JP2022509853A (ja) 2022-01-24
EP3889140A1 (en) 2021-10-06
EP3889140A4 (en) 2022-09-28
WO2020111725A1 (ko) 2020-06-04
KR20200065479A (ko) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113272283A (zh) 吩嗪类化合物、包括它的用于氧化还原液流电池的电解液及氧化还原液流电池
KR101139079B1 (ko) 리튬염
KR20170044136A (ko) 전해질 조성물, 이차 전지 및 이차 전지의 사용 방법
US11557788B2 (en) Preparation of ionic liquids based on boron clusters
JP6441391B2 (ja) 二次電池用の高性能有機電極
US6743947B1 (en) Electrochemically stable onium salts and electrolytes containing such for electrochemical capacitors
US10727488B2 (en) Redox mediators for metal-sulfur batteries
KR101896259B1 (ko) p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
JP7245228B2 (ja) レドックスフロー電池および電池用途のための化合物
Yan et al. Benzotriazoles as low-potential anolytes for non-aqueous redox flow batteries
Kurimoto et al. Four-electron transfer tandem tetracyanoquinodimethane for cathode-active material in lithium secondary battery
WO2021055275A1 (en) Redox flow battery electrolytes with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (&#34;dmtd&#34;) and its derivatives
Rajakumar et al. Synthesis of benzothiazole–benzoxazole dendrimers with triazole as bridging unit and their application in dye-sensitized solar cells
US20230238582A1 (en) Non-aqueous electrolytes for batteries
US20200165197A1 (en) Sulfonamide macromolecules useful as single-ion conducting polymer electrolyte
Romadina et al. Small-Molecule Organics for Redox Flow Batteries–Creation of Highly-Soluble and Stable Compounds
JP2014005261A (ja) シアノボレート化合物、並びに、これを用いた電解質
KR20170031600A (ko) 전하 저장 재료, 전극 활물질 및 이차전지
KR20170031601A (ko) 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지
Chen et al. Highly Soluble Dimethoxymethyl Tetrathiafulvalene with Excellent Stability for Non-Aqueous Redox Flow Batteries
WO2024085749A1 (en) A non-aqueous redox flow battery
CN116472636A (zh) 非水氧化还原液流电池
McGrath et al. High‐Voltage Catholyte for High‐Energy‐Density Nonaqueous Redox Flow Battery
Tkacheva Redox Mediators and Electrolytes for High-Performance Li-O₂ Batteries
KR20220031797A (ko) 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210817

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication