CN116207313B - 自增湿膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种自增湿膜电极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。该制备方法包括：将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液、阳极催化剂一起分散在阳极溶剂中形成阳极浆料，其中，阳极溶剂包括极性非质子溶剂。将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料。通过阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过阴极浆料在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。在制备阳极浆料中，使用极性非质子溶剂来分散阳离子金属氧簇化合物，可以使其分散效果更好，以便其较为均匀的形成在阳极浆料中，后续可以得到阳离子金属氧簇化合物分散较为均匀的阳极催化剂层，使膜电极的性能较佳。

Description

自增湿膜电极及其制备方法
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种自增湿膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell）是一种将氢能转化为电能的装置，其最终排放物仅有水，是清洁绿色无污染的发电装置，在汽车、船舶、轨道交通、固定基站、无人机等领域有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池内部的核心组件称为膜电极（MEA，Membrane Electrode Assemblies），是其发电的最小组成单元。
目前膜电极存在低湿（低于20%RH）条件下性能差的问题，为了改善该问题，可以在催化剂层中添加具有保水能力的添加剂，阳离子金属氧簇化合物就具备很好的亲水保水能力，同时它还有高的质子传导能力，由于阳离子金属氧簇的尺寸为2~30nm区域，所以它的空间位阻效应还可以减少磺酸根中毒，相比于其他添加剂，阳离子金属氧簇化合物具有较大的优势。不过，阳离子金属氧簇化合物不容易在浆料中进行有效分散，容易导致团聚，从而使膜电极的性能受到影响。
发明内容
本申请提供了一种自增湿膜电极及其制备方法。该制备方法可以使阳离子金属氧簇化合物很好地分散在浆料中，以便使其可以在催化剂层中均匀分散，从而得到自增湿膜电极，并且膜电极的性能较好。
第一方面，本申请提供了一种自增湿膜电极的制备方法，包括：将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液、阳极催化剂一起分散在阳极溶剂中形成阳极浆料，其中，阳极溶剂包括极性非质子溶剂。将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料。通过阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过阴极浆料在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。
在上述技术方案中，由于阳离子金属氧簇化合物有较多的氧原子，可以很好的促进质子生成和传输，阳离子金属氧簇是笼状化合物，更有利于传质过程的进行；同时，阳离子金属氧簇化合物有纳米级尺寸，由于空间位阻效应，可以减少磺酸根中毒现象。使用极性非质子溶剂来分散阳离子金属氧簇化合物，可以使其分散效果更好，以便其较为均匀的形成在阳极浆料中，后续可以得到阳离子金属氧簇化合物分散较为均匀的阳极催化剂层，从而使阳离子金属氧簇化合物的效果可以得到充分发挥，通过该膜电极制备得到的燃料电池在刚启动时，或者湿度较低的情况下能够有效提高性能，起到自增湿的效果。
在一些实施例中，阳离子金属氧簇化合物包括铋氧簇化合物或/和铌氧簇化合物。
在一些实施例中，阳离子金属氧簇化合物包括H6Bi12O16、Bi6O4(OH)4、Bi6O5(OH)3、Bi22O26(OSiMe2Bu)14和K6H2Nb6O19·17H2O中的至少一种。
在一些实施例中，极性非质子溶剂包括NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）和DMA（二甲基乙酰胺）中的至少一种。
在一些实施例中，阳极浆料的制备方法包括：将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液一起分散在极性非质子溶剂中得到第一混合物，然后去除第一混合物中的水和醇形成第一浆料。将阳极催化剂分散在含有水和醇的混合液中形成第二浆料。将第一浆料和第二浆料混合。
在上述技术方案中，去除第一混合物中的水和醇以后，可以使阳离子金属氧簇化合物和nafion较为紧密的结合；再与第二浆料进行混合，可以使阳离子金属氧簇化合物更加均匀分散在浆料中。
在一些实施例中，在将第一浆料和第二浆料混合之前，将第一浆料置于温度为100~150℃的条件下处理0.5~4h。
在上述技术方案中，nafion溶液中具有水和醇，去除第一混合物中的水和醇以后，使阳离子金属氧簇化合物和nafion容易进行物理结合，再在上述条件下进行热处理，可以得到阳离子金属氧簇化合物分散更加均匀的阳极浆料，且阳离子金属氧簇化合物的效果可以更加充分的发挥。
在一些实施例中，阳离子金属氧簇化合物在第一浆料中的质量百分占比为1~10%；nafion在第一浆料中的质量百分占比为3~15%。
在一些实施例中，离聚物包括聚苯乙烯磺酸盐、Nafion和Aquivion中的至少一种。
在一些实施例中，阳极催化剂包括Pt/C、PtIrOx/C、PtIrRu/C、PtRuOx/C中的至少一种。
在一些实施例中，阴极催化剂包括Pt/C、PtFe/C、PtCo/C、PtMn/C、PtPd/C和PtAu/C中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种自增湿膜电极，由第一方面任一项提供的自增湿膜电极的制备方法制备得到。该膜电极中，阳离子金属氧簇化合物较为均匀地分散在阳极催化剂层，从而使阳离子金属氧簇化合物的效果可以得到充分发挥，通过该膜电极制备得到的燃料电池在刚启动时，或者湿度较低的情况下能够有效提高性能，起到自增湿的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的自增湿膜电极的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
目前，膜电极通常存在低湿条件下性能差的问题，其通常是由于催化剂层的保水能力不够，为了改善该问题，通常是催化剂层中添加具有保水能力的添加剂，阳离子金属氧簇化合物就具备很好的亲水保水能力，同时，由于阳离子金属氧簇化合物有较多的氧原子，可以很好的促进质子生成和传输，阳离子金属氧簇是笼状化合物，更有利于传质过程的进行。阳离子金属氧簇化合物有纳米级尺寸，由于空间位阻效应，可以减少磺酸根中毒现象。
因此，在阳极催化剂层中添加阳离子金属氧簇化合物是一种很好的方式，但是，阳离子金属氧簇化合物是笼状化合物且尺寸为纳米级，因此，其并不能够有效分散在阳极浆料中，导致阳离子金属氧簇化合物性能不能够发挥，从而使膜电极的性能依然受到影响。
因此，本申请提供一种自增湿膜电极的制备方法，包括：将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液、阳极催化剂一起分散在阳极溶剂中形成阳极浆料，其中，阳极溶剂包括极性非质子溶剂。将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料。通过阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过阴极浆料在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。
在上述技术方案中，使用极性非质子溶剂来分散阳离子金属氧簇化合物，可以使其分散效果更好，以便其较为均匀的形成在阳极浆料中，后续可以得到阳离子金属氧簇化合物分散较为均匀的阳极催化剂层，从而使阳离子金属氧簇化合物的效果可以得到充分发挥，通过该膜电极制备得到的燃料电池在刚启动时，或者湿度较低的情况下能够有效提高性能，起到自增湿的效果。
下面对本申请实施例提供的自增湿膜电极的制备方法进行详细介绍，图1为本申请实施例提供的自增湿膜电极的制备方法的工艺流程图，请参阅图1，该制备方法包括：
S110，将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液一起分散在极性非质子溶剂中得到第一混合物，然后去除第一混合物中的水和醇形成第一浆料。
其中，阳离子金属氧簇化合物包括铋氧簇化合物或/和铌氧簇化合物。可选地，阳离子金属氧簇化合物包括H6Bi12O16、Bi6O4(OH)4、Bi6O5(OH)3、Bi22O26(OSiMe2Bu)14和K6H2Nb6O19·17H2O中的至少一种。
nafion溶液可以直接购买得到，通常nafion溶液中的溶剂含有少量的水和醇，一般情况下，nafion溶液的固含量由售卖的产品决定，本申请直接添加购买的nafion溶液进行浆料调配即可。当然，nafion溶液也可以自行进行调配，本申请不做限定。
极性非质子溶剂包括NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）和DMA（二甲基乙酰胺）中的至少一种。
可选地，将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液和极性非质子溶剂先超声分散20~40min得到第一混合物（还可以通过剪切或球磨的方式分散），然后再旋蒸去除第一混合物中的水和醇得到第一浆料。
去除第一混合物中的水和醇以后，可以使阳离子金属氧簇化合物和nafion较为紧密的结合；后续与第二浆料进行混合，可以使阳离子金属氧簇化合物更加均匀分散在浆料中。
S120，将第一浆料置于温度为100~150℃的条件下处理0.5~4h。可选地，第一浆料热处理的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；第一浆料热处理的时间为0.5h、1h、2h、3h或4h。
本申请中，nafion溶液中具有水和醇，去除第一混合物中的水和醇以后，使阳离子金属氧簇化合物和nafion容易进行物理结合，再在上述条件下进行热处理，可以得到阳离子金属氧簇化合物分散更加均匀的阳极浆料，且阳离子金属氧簇化合物的效果可以更加充分的发挥。
可选地，阳离子金属氧簇化合物在第一浆料中的质量百分占比为1~10%；nafion在第一浆料中的质量百分占比为3~15%。作为示例性地，阳离子金属氧簇化合物在第一浆料中的质量百分占比为1%、3%、5%、7%或10%；nafion在第一浆料中的质量百分占比为3%、5%、7%、9%、11%、13%或15%。
S130，将阳极催化剂分散在含有水和醇的混合液中形成第二浆料。可选地，阳极催化剂包括Pt/C、PtIrOx/C、PtIrRu/C、PtRuOx/C中的至少一种。
S140，将第一浆料和第二浆料混合得到阳极浆料。其中，阳极浆料中的阳极溶剂包括极性非质子溶剂、水和醇。
可选地，先将第一浆料与第二浆料混合乳化分散0.8~1.2h，然后再进行超声分散0.3~0.8h（还可以通过剪切或球磨的方式分散）。
本申请中，可以先形成第一浆料，再形成第二浆料，也可以先形成第二浆料，再形成第一浆料，本申请不做限定。
S210，将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料。可选地，离聚物包括聚苯乙烯磺酸盐、Nafion和Aquivion中的至少一种；阴极催化剂包括Pt/C、PtFe/C、PtCo/C、PtMn/C、PtPd/C和PtAu/C中的至少一种。
阴极溶剂包括水和醇，阴极浆料的制备方法可以是：将阴极催化剂分散在水中，然后添加离聚物，再加入醇，先乳化分散0.8~1.2h，然后再进行超声分散0.3~0.8h（还可以通过剪切或球磨的方式分散）。
S310，通过阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过阴极浆料在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。
在一个实施例中，将阳极浆料涂覆在质子交换膜的阳极侧、干燥形成阳极催化剂层；将阴极浆料涂覆在质子交换膜的阴极侧、干燥形成阴极催化剂层。可选地，涂覆可以是卷对卷涂布，平板涂布，喷涂等。
在另一实施例中，将阳极浆料涂覆在转印膜上、干燥形成阳极催化剂层，然后转印至质子交换膜的阳极侧；将阴极浆料涂覆在转印膜上、干燥形成阴极催化剂层，然后转印至质子交换膜的阴极侧。可选地，涂覆可以是卷对卷涂布，平板涂布，喷涂等。
本申请中，可以先形成阳极催化剂层，再形成阴极催化剂层；也可以先形成阴极催化剂层，再形成阳极催化剂层，本申请不做限定。
通过上述方法制备得到的自增湿膜电极，阳离子金属氧簇化合物较为均匀地分散在阳极催化剂层，从而使阳离子金属氧簇化合物的效果可以得到充分发挥，通过该膜电极制备得到的燃料电池在刚启动时，或者湿度较低的情况下能够有效提高性能，起到自增湿的效果。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种膜电极的制备方法，包括：
（1）称取5g固含量26%的nafion溶液，0.8g H6Bi12O16，23.9gDMF溶剂先超声分散30min，然后再旋蒸去除混合物里面的水醇；
（2）将上述旋蒸后混合物在油浴锅内120℃反应2h，随后冷却至室温；
（3）称取6g的Pt/C催化剂和96g去离子水在烧杯中，然后加入上述nafion和阳离子金属氧簇的混合物和76.94 g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h得到阳极浆料；
（4）称取13g的Pt/C催化剂和167g去离子水在烧杯中，然后加入20g固含量25%的全氟磺酸树脂，再加入103g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h得到阴极浆料；
（5）将步骤（3）的阳极浆料涂覆在质子膜的阳极侧，Pt载量为0.1mg/cm2；将步骤（4）的阴极浆料涂覆在质子膜的阴极侧，Pt载量为0.4mg/cm2。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：实施例2不进行实施例1中的步骤（2）。
实施例3~6的制备方法和实施例1相同，其不同在于成分以及成分的添加量，具体见表1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：实施例7的步骤（1）中，称取5g固含量26%的nafion溶液，0.8g H6Bi12O16，23.9gDMF溶剂先超声分散30min。
对比例1
一种膜电极的制备方法，包括：
（1）称取6g的Pt/C催化剂和96g去离子水在烧杯中，然后加入5g nafion和76.94 g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h；
（2）称取13g的Pt/C催化剂和167g去离子水在烧杯中，然后加入20g固含量25%的全氟磺酸树脂，再加入103g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h；
（3）将步骤（2）的阳极浆料涂覆在质子膜的阳极侧，Pt载量为0.1mg/cm2；将步骤（3）的阴极浆料涂覆在质子膜的阴极侧，Pt载量为0.4mg/cm2。
对比例2
一种膜电极的制备方法，包括：
（1）称取5g固含量26%的nafion溶液，0.8g H6Bi12O16混合，然后再旋蒸去除混合物里面的水醇后再加入23.9g乙醇；
（2）将上述混合物在油浴锅内120℃反应2h，随后冷却至室温；
（3）称取6g的Pt/C催化剂和96g去离子水在烧杯中，然后加入上述nafion和阳离子金属氧簇的混合物和76.94 g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h；
（4）称取13g的Pt/C催化剂和167g去离子水在烧杯中，然后加入20g固含量25%的全氟磺酸树脂，再加入103g乙醇，先乳化分散1h，然后超声分散0.5h；
（5）将步骤（3）的阳极浆料涂覆在质子膜上，Pt载量为0.1mg/cm2；将步骤（4）的阴极浆料涂覆在质子膜上，Pt载量为0.4mg/cm2。
表1 膜电极的制备条件
示例 Nafion溶液 阳离子金属氧簇化合物 极性非质子溶剂 阳极催化剂
实施例1 5g 0.8g H6Bi12O16 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
实施例2 5g 0.8g H6Bi12O16 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
实施例3 5g 10g H6Bi12O16 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
实施例4 5g 0.2g H6Bi12O16 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
实施例5 5g 0.8g Bi6O4(OH)4 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
实施例6 5g 0.8g H6Bi12O16 23.9g NMP 6g阳极Pt/C
实施例7 5g 0.8g H6Bi12O16 23.9g DMF 6g阳极Pt/C
对比例1 5g 0g 0g 6g阳极Pt/C
对比例2 5g 0.8g H6Bi12O16 0g 6g阳极Pt/C
检测施例1~实施例7以及对比例1和对比例2提供的膜电极的性能如表2。
（1）极化曲线测试：
设置燃料电池测试温度为85℃，阳极通氢气，阴极通空气，阳极比阴极气体计量比为1.5:2，阳极湿度设置为40%，阴极湿度设置为20%，随电流变化记录电压值。
（2）阳极催化剂层吸水率：
把浆料喷在防水碳素纸的一侧，烘干后在105℃下真空烘箱中干燥过夜，称重得到干态的重量WCL，然后把这个样品泡在80℃水中4h后称重，两个质量相减得到Wwater，然后根据公式(1)进行计算得到，吸水率越高，表明自增湿效果越好。
Figure SMS_1
公式(1)
其中，△W代表：膜电极的吸水率（wt.%）；
WCL代表：膜电极干态的重量（g）；
Wwater代表：膜电极吸水后的重量减去膜电极干态的重量的差值（g）。
表2 膜电极的性能
Figure SMS_2
从表2可以看出，本申请实施例提供的膜电极的性能较好，且阳极催化剂层的吸水率较高，保水性好，能够起到自增湿的效果。
实施例1与实施例2对比可知，如果在制备阳极浆料的时候进行了热处理，可以使膜电极的性能进一步提升，也进一步提高催化剂层的吸水率。
实施例1、实施例4和对比例1对比可知，阳离子金属氧簇化合物添加量较少，对膜电极的性能也具有一定的改善，也具有一定的保水性。
实施例1与实施例7对比可知，如果制备阳极浆料时，通过旋蒸去除了水和醇以后进行热处理，可以使膜电极的性能较好，自增湿的效果也较好。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液一起分散在极性非质子溶剂中得到第一混合物，然后去除所述第一混合物中的水和醇形成第一浆料，其中，所述nafion溶液中具有水和醇，所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO和二甲基乙酰胺DMA中的至少一种；所述阳离子金属氧簇化合物包括铋氧簇化合物或/和铌氧簇化合物；所述阳离子金属氧簇化合物在所述第一浆料中的质量百分占比为1~10%；所述nafion在所述第一浆料中的质量百分占比为3~15%；
将阳极催化剂分散在含有水和醇的混合液中形成第二浆料；
将所述第一浆料置于温度为100~150℃的条件下处理0.5~4h；
将所述第一浆料和所述第二浆料混合形成阳极浆料；
将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料；
通过所述阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过所述阴极浆料在所述质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子金属氧簇化合物包括H6Bi12O16、Bi6O4(OH)4、Bi6O5(OH)3、Bi22O26(OSiMe2Bu)14和K6H2Nb6O19·17H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离聚物包括聚苯乙烯磺酸盐、Nafion和Aquivion中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阳极催化剂包括Pt/C、PtIrOx/C、PtIrRu/C、PtRuOx/C中的至少一种；
所述阴极催化剂包括Pt/C、PtFe/C、PtCo/C、PtMn/C、PtPd/C和PtAu/C中的至少一种。
5.一种自增湿膜电极，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到。
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