CN103682527B - 金属-空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属‑空气电池，其包含正电极层、负电极层和在所述正电极层与所述负电极层之间的电解质层，其中还在所述负电极层和所述电解质层之间提供了金属多孔体。

Description

金属-空气电池
技术领域
本发明涉及使用氧作为正电极活性材料的金属-空气电池。
背景技术
随着装置如便携式电话近来的普及和进展，需要高容量电池作为其电源。在这样的环境下，作为具有高的能量密度并优于目前通常使用的锂离子电池的高容量电池，金属-空气电池正吸引着人们的注意力。在金属-空气电池中，在空气电极中，空气中的氧被用作正电极活性材料来进行氧的氧化还原反应，另一方面，在负电极中，进行构成负电极的金属的氧化还原反应，从而实现充电或放电(参见National Institute of AdvancedIndustrial Science And Technology(日本产业技术综合研究所，AIST)，“development of high performance lithium-air battery having novelstructure(具有新型结构的高性能锂-空气电池的开发)”，“在线”，报道发表于2009年2月24日，“2011年8月19日检索”，网址<http：／／www.aist.go.jp／aist_j／press_release／pr2009／pr20090224／pr20090224.html>)。
然而，金属-空气电池具有充电过程中在负电极层的表面上沉淀树枝状晶体(dendrite)的问题，并且随着充／放电的重复，树枝状晶体将沉淀和生长而引起电池容量的降低或是内部短路而使充／放电效率降低。当使用含锂的材料如金属锂或锂合金、特别是金属锂作为负电极材料时，可获得高的能量密度和电压。然而，在这种情况下，树枝状晶体往往沉淀并生长，上述问题变得特别严重。
为阻止树枝状晶体在含锂的负电极层的表面上沉淀和生长，已有人提出其中在负电极层和固体电解质之间设置由无定形碳形成的界面层的非水电解质电池(参见日本专利申请公开号2011-086554(JP2011-086554A))。
然而，当如JP2011-086554A中所公开的那样在负电极层和固体电解质之间设置由无定形碳形成的界面层时，由于锂离子从作为界面层的无定形碳层中脱嵌，因而往往发生由于界面层的副反应及膨胀和收缩所致的循环特性劣化。
发明内容
因此，需要循环劣化少且充／放电效率高的金属-空气电池。
作为本发明的一个方面的金属-空气电池具有其中在负电极层和电解质层之间设置有金属多孔体的结构。
作为本发明的另一方面的金属-空气电池为这样的金属-空气电池，其包含：正电极层；负电极层；和在所述正电极层与所述负电极层之间的电解质层，还包含在所述负电极层和所述电解质层之间的金属多孔体。
根据本发明的方面，可获得具有高的充／放电效率的金属-空气电池。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图来描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，且其中：
图1为根据本发明的金属-空气电池中所含的电极部的截面示意图；
图2为根据本发明的相关技术的金属-空气电池中所含的电极部的截面示意图；和
图3为包含根据本发明的金属-空气电池的电化学电池的一个实例的截面示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的金属-空气电池中所含的电极部的截面示意图，图2示出了根据本发明的相关技术的金属-空气电池中所含的电极部的截面示意图。
常规的金属-空气电池中所含的电极部包含正电极(空气电极)层1、负电极层3、和在正电极层1与负电极层3之间的电解质层2。相比之下，根据本发明的金属-空气电池中所含的电极部包含正电极(空气电极)层1、负电极层3、和在正电极层1与负电极层3之间的电解质层2，以及还包含在负电极层3与电解质层2之间的金属多孔体5。
为阻止电流集中在锂负电极表面上以及为阻止树枝状晶体的生成，已有人提出使用涂层。作为涂层材料，已使用锂离子二次电池的电极材料如碳。然而，由于锂离子的嵌入和脱出，往往发生由于副反应及膨胀和收缩所致的劣化。另外，由于界面层难以将电解质保持在空隙中，因而金属离子从负电极到正电极的供给往往受阻。还另外，由于负电极被界面层所完全覆盖，因而在充电过程中当锂离子完全嵌入界面层中时，锂向负电极中的扩散往往受阻。
另一方面，本发明中使用的金属多孔体为导电多孔体，其中金属离子既不嵌入也不脱出。此外，在阻止电流集中在负电极表面上以阻止树枝状晶体生成的同时，如上面所述的由于副反应及膨胀和收缩所致的劣化可受到阻止。
另外，由于本发明中使用的金属多孔体可将电解质保持在空隙中，因而难以妨碍金属离子从负电极到正电极的供给。例如，可将液体电解质或凝胶状电解质浸渍在金属多孔体中的空隙中，或者可将聚合物电解质或固体电解质的粉末等填充在金属多孔体中的空隙中，从而可确保离子传导性。
虽然不受理论束缚，但电流集中在负电极表面上的原因之一可能在于因负电极表面状态所致的电子传导状态的不均匀性。由于本发明中使用的金属多孔体具有电子传导性，因而在负电极层与电解质层之间设置金属多孔体可以降低负电极表面上电子传导状态的不均匀性。
由于负电极金属离子既不嵌入金属多孔体中也不从金属多孔体脱出，因而金属多孔体几乎不劣化并且可保持电流集中阻止效应。另外，由于阻止负电极表面上电流的集中可以阻止负电极表面状态劣化并可降低负电极表面上的锂浓度的不均匀性，因此认为可减少树枝状晶体的生成。
因此，由于根据本发明的具有金属多孔体的金属-空气电池可减少树枝状晶体的生成，因而可实现高电流密度下高效的充电并可实现高的充／放电效率。
特别地，当用负电极中含金属锂的材料形成空气电池时，通常往往生成树枝状晶体。然而，还是在这种情况下，根据本发明的具有金属多孔体的金属-空气电池可阻止树枝状晶体的生成。
金属多孔体的材料为不太可能与负电极材料起反应的导电金属，并优选由SUS、Cu、Ni、Au、Pt或它们的组合制成。
金属多孔体的厚度优选为100μm或更小，以便金属离子阻力不会变得太高，同时金属多孔体阻止树枝状晶体的生成。金属多孔体的厚度下限不受特别限制，只要其在可制造的范围内即可，例如，1μm或更大。
金属多孔体具有优选1mm或更小、更优选500μm或更小、还更优选250μm或更小的孔径以获得负电极表面的电流集中阻止效应。另外，为了将电解质填充在金属多孔体中以获得金属离子传导，孔径优选为10μm或更大、更优选50μm或更大、还更优选100μm或更大。
另外，为在负电极表面上获得电流集中阻止效应，金属多孔体的孔隙率(孔的体积率)优选为25％至70％，更优选30％至50％。
正电极层可含有导电材料。作为导电材料，优选多孔材料，但导电材料不限于此。另外，作为多孔材料，可例如提及碳材料如碳。作为碳，可提及炭黑如科琴导电炭黑(Ketjen black)、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、或中孔碳、活性炭和碳纤维，优选使用具有大的比表面积的碳材料。还另外，作为多孔材料，具有约1mL／g的纳米级细孔体积的多孔材料是期望的。优选地，导电材料以10至99质量％包含在正电极层中。
正电极层可含有粘合剂。作为粘合剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟树脂(如氟橡胶)、热塑性树脂(如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯腈)，或丁苯橡胶(SBR)。优选地，粘合剂以1至40质量％包含在正电极层中。
正电极层可含有氧化还原催化剂，并且，作为氧化还原催化剂，可提及金属氧化物如二氧化锰、氧化钴和氧化铈，贵金属如Pt、Pd、Au和Ag，过渡金属如Co，金属酞菁如酞菁钴，和有机材料如卟啉铁。优选地，氧化还原催化剂以1至90质量％包含在正电极层中。
在根据本发明的空气电池中，电解质层进行正电极层和负电极层之间的金属离子传导，并且可含有液体电解质、凝胶状电解质、聚合物电解质、固体电解质或它们的组合。电解质可渗透正电极层中的细孔并且可至少部分地填充正电极层中的孔。
作为液体电解质，可以使用可在正电极层和负电极层之间交换金属离子的液体，并且可以为非质子性有机溶剂、离子液体等。
有机溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙睛、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧杂环戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和1，2-二甲氧基乙烷(grime)。
作为离子液体，优选可阻止副反应的高度耐受氧自由基的离子液体，其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEMETFSA)和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丙基哌啶(PP13TFSA)。另外，作为电解质溶液，还可使用离子液体与有机溶剂的组合。
可将支持盐溶解在电解质溶液中。作为支持盐，可使用由例如锂离子和以下阴离子制成的盐：卤化物阴离子如Cl-、Br-和I-；硼化物阴离子如BF4 -、B(CN)4 -和B(C2O4)2 -；酰胺阴离子或酰亚胺阴离子如(CN)2N-、[N(CF3)2]-和[N(SO2CF3)2]-；硫酸根阴离子或磺酸根阴离子如RSO3 -(在下文中，R表示脂族烃基或芳族烃基)、RSO4 -、RfSO3 -(在下文中，Rf表示含氟的卤代烃基)和RfSO4-；含磷的阴离子如Rf 2P(O)O、PF6 -和Rf 3PF3 -；含锑的阴离子如SbF6；或阴离子如乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物。其中，可例如提及LiPF6、LiBF4、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2，在下文中称为LiTFSA)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4，优选使用LiTFSA。可组合两种或更多种此类支持盐。另外，加入的支持盐的量相对于电解质溶液优选设定在约0.1至1mol／kg的范围内而无特别限制。
另外，作为电解质，可使用聚合物电解质或凝胶状电解质。
可用于电解质中的聚合物电解质可与例如离子液体一起使用，并优选含有锂盐和聚合物。作为锂盐，可使用已通常用于锂-空气电池中的锂盐而无特别限制。例如，可使用用作支持盐的锂盐。作为聚合物，只要其与锂盐形成络合物即可，没有特别限制。例如，可提及聚环氧乙烷。
可用于电解质中的凝胶状电解质可与例如离子液体一起使用，并优选含有锂盐、聚合物和非水溶剂。作为锂盐，可使用上述锂盐。作为非水溶剂，只要其可溶解锂盐即可，没有特别限制。例如，可使用上述有机溶剂。这些非水溶剂可单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。作为聚合物，只要其可形成为凝胶即可，没有特别限制。例如，可提及聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤维素。
作为固体电解质材料，可以提及可用作全固态电池的固体电解质的材料。例如，可使用基于硫化物的固体电解质如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5或Li2S-P2S5；基于氧化物的非晶固体电解质如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3或Li2O-B2O3-ZnO；结晶氧化物如Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A表示Al或Ga，0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)、[(Ba1／2Li1／2)1-zCz]TiO3(B表示La、Pr、Nd或Sm，C表示Sr或Ba，0≤z≤0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12或Li3.6Si0.6P0.4O4；结晶氮化物如Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)，或LiI、LiI-Al2O3、Li3N或Li3N-LiI-LiOH。可优选使用基于硫化物的固体电解质，因为其具有优异的锂离子电导性。另外，作为本发明的固体电解质，也可使用半固体聚合物电解质如含有锂盐的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈。
在根据本发明的金属-空气电池中，电解质层可具有隔板。作为隔板，没有特别限制，可例如使用聚合物非织造织物如聚丙烯非织造织物和聚苯硫醚非织造织物、烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯的微孔膜，或它们的组合。例如，可通过用液体电解质浸渍隔板来形成电解质层。
本发明的金属-空气电池中所包含的负电极层为含有含金属的负电极活性材料的层。作为负电极活性材料，可例如使用金属、合金材料或碳材料。例如，可提及碱金属(如锂、钠和钾)、碱土金属(如镁和钙)、第13族元素(如铝)、过渡金属(如锌、铁和银)、含这些金属的合金、或含这些金属的材料、碳质材料(如石墨)或可用于锂离子电池中的其它负电极材料。
另外，当使用含锂的材料作为负电极活性材料时，作为含锂的材料，可使用锂的碳质材料、含锂元素的合金或者锂的氧化物、氮化物或硫化物。作为含锂元素的合金，可例如提及锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金。作为含锂元素的金属氧化物，可例如提及锂钛氧化物。另外，作为含锂元素的金属氮化物，可例如提及锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物。
负电极层还可含有导电材料和／或粘合剂。例如，当负电极活性材料形成为箔时，负电极层可仅含有负电极活性材料。当负电极活性材料呈粉末形式时，负电极层可含有负电极活性材料和粘合剂。作为导电材料和粘合剂，可使用与正电极层中使用的那些相同的材料。
作为可用于根据本发明的金属-空气电池中的外部材料，可以使用通常可用作空气电池的外部材料的材料如金属罐、树脂或层合体组合件。
在外部材料中，用于进给氧的孔可设置在任选的位置处，例如朝向正电极层与空气之间的接触表面。作为氧源，优选干燥空气或纯氧。
根据本发明的金属-空气电池可含有氧透过膜。氧透过膜可例如设置在正电极层上及与电解质层相背的侧上与空气的接触部分的一侧上。作为氧透过膜，可使用空气中的氧可渗透通过其并可防止湿气进入的防水多孔膜。例如，可使用由聚酯或聚苯硫醚制成的多孔膜。防水膜可分别设置。
可邻近正电极层设置正电极集电体。正电极集电体通常可设置在正电极层上及与电解质层相背的侧上与空气的接触部分的一侧上，但也可设置在正电极层与电解质层之间。作为正电极集电体，只要其为已被用作常规集电体的材料如碳纸、多孔结构(如金属网、网络结构、纤维和非织造织物)即可，其可无特别限制地使用。可使用由例如SUS、镍、铝、铁或钛形成的金属网。作为正电极集电体，也可使用具有氧进给孔的金属箔。
可邻近负电极层设置负电极集电体。作为负电极集电体，只要其为已被用作常规负电极集电体的材料如具有多孔结构的导电基材或无孔金属箔即可，其可无特别限制地使用。可使用由例如铜、SUS或镍形成的金属箔。
根据本发明的金属-空气电池的形状不受特别限制，只要其为具有氧入口孔的形状即可。可采用任何期望的形状如圆筒形状、矩形形状、钮扣形状、硬币形状或扁平形状。
根据本发明的金属-空气电池可用作二次电池，但也可用作一次电池。
根据本发明的金属-空气电池中所包含的正电极层、电解质层和负电极层可根据常规方法中的任何方法形成。例如，在形成含有碳颗粒和粘合剂的正电极层时，向预定量的碳颗粒和粘合剂中加入适量的溶剂如乙醇并混合，通过辊式压机将所得混合物辊压至预定的厚度，干燥并切割，由此可形成正电极层。随后，压力粘结正电极集电体，通过在真空中加热来干燥，由此可获得组合有集电体的正电极层。
作为一种替代方法，向预定量的碳颗粒和粘合剂中加入适量的溶剂，混合以获得浆料，将该浆料涂布在基材上并干燥，由此可获得正电极层。如果需要，可将所得正电极层压制成型。作为用以获得浆料的溶剂，可使用具有200℃或以下的沸点温度的丙酮、NMP等。作为在正电极层的基材上涂布浆料的方法，可提及刮刀法、凹版转印法、喷墨法等。虽然使用的基材不受特别限制，但可使用用作集电体的集电板、具有膜状柔韧性的基材、硬基材等。例如，可使用基材如SUS箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和TEFLON(注册商标)。形成负电极层和电解质层的方法与上面相同。
(单电池的制备)
(实施例1)
混合90质量％的科琴导电炭黑(ECP-600JD，Ketjen BlackInternational生产)、10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(F-104，Daikin Industries Ltd.生产)和作为溶剂的适量乙醇，获得混合物。通过辊式压机辊压所得混合物，干燥并切割，由此获得直径为18mmφ且厚度为130μm的正电极层。
使用由SUS304制成的100目网(Nilaco Corporation制造)作为集电体，压力粘结正电极层和集电体，随后加热并真空干燥，由此将集电体与正电极层组装在一起。
使用双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEMETFSA，Kanto Chemcial Co.，INC.生产)作为溶剂，通过在25℃下于Ar气氛下混合12小时来溶解作为锂盐的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSA，Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)以获得0.35mol／kg的浓度，由此制得电解质溶液。
作为金属多孔体，准备直径为22mm且厚度为100μm的100目SUS网(孔径：154μm，孔体积率：35％)(Nilaco Corporation制造)。
作为负电极层，准备直径为22mmφ且厚度为500μm的金属锂箔(Honjo Metal Co.，Ltd.制造)并将其粘附到由SUS304板制成的直径为22mm且厚度为2cm的负电极集电体(Nilaco Corporation制造)。
如图3中所示，在Ar气氛下，在密封的金属容器9中，在正电极层和负电极层之间插入了绝缘树脂以使其彼此绝缘，使得负电极集电体7和负电极层3设置为负电极集电体被设置在下侧。在负电极层3上设置金属多孔体5，还设置厚度为40μm且直径为28mmφ的聚丙烯非织造织物作为隔板。注入100μL所制得的电解质溶液以浸渍到隔板中而形成电解质层2。随后，组装正电极层1和正电极集电体6以使电解质溶液进一步渗透正电极(空气电极)层1中的间隙。相应地，制得具有气体储存器的电化学电池10以供评价。
随后，将电化学电池10置于具有旋塞以便气体置换的玻璃干燥器(500mL规格)中，并通过使用纯氧(Taiyo Nippon Sanso Corporation生产，99.9％)将玻璃干燥器中的气氛改变为氧气氛。
(对比例1)
以与实施例1相同的方式制备评价用单电池，不同的是负电极层3和电解质层2相邻设置而不在其间设置金属多孔体，将所述评价用单电池置于玻璃干燥器中，并将玻璃干燥器中的气氛改变为氧气氛。
(单电池的初始充／放电效率测量)
在以下条件下对实施例1和对比例1中制得的评价用电池进行充／放电测试，并测量初始充／放电效率。
开始测试前，使置于玻璃干燥器中的评价用单电池在设置于60℃的恒温器中静置3小时。随后，使用充-放电I-V测量装置：多通道稳压器／恒流器VMP3(Bio-Logic Science Instruments制造)，使评价用单电池在60℃、纯氧、1个大气压及2.5cm2的正电极面积和0.2mA／cm2的条件下放电至2.30V。随后，使评价用单电池在0.1mA／cm2下充电至3.85V。
根据下面的等式计算初始充／放电效率。初始充／放电效率＝(第一次循环中的充电容量)／(第一次循环中的放电容量)。
表1示出了根据实施例1和对比例1制得的评价用单电池的初始充／放电效率。
[表1]
表1：初始充电电流密度和充／放电效率
充电电流密度(mA／cm2) 第一次循环中的充／放电效率(％)
实施例1 0.1 99
对比例1 0.1 10
与根据对比例1制得的评价用单电池的初始充／放电效率为10％相比，根据实施例1制得的评价用单电池的初始充／放电效率为99％。即，获得了更高的充／放电效率。

Claims (7)

1.一种金属-空气电池，包含：
正电极层(1)；
负电极层(3)；
介于所述正电极层(1)和所述负电极层(3)之间的电解质层(2)；
介于所述负电极层(3)和所述电解质层(2)之间的金属多孔体(5)；
设置为邻近所述正电极层(1)并在与所述电解质层(2)相背的侧上的正电极集电体(6)；和
设置为邻近所述负电极层(3)并在与所述电解质层(2)相背的侧上的负电极集电体(7)。
2.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述金属多孔体(5)由SUS、Cu、Ni、Au、Pt或它们的组合制成。
3.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述金属多孔体(5)的孔径为10μm至1mm。
4.根据权利要求2所述的金属-空气电池，其中所述金属多孔体(5)的孔径为10μm至1mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属-空气电池，其中所述金属多孔体(5)的孔隙率为25％至70％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的金属-空气电池，其中所述负电极层(3)包含含锂的材料。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的金属-空气电池，其中所述电解质层(2)包含隔板，并且所述金属多孔体(5)设置在所述负电极层(3)和所述隔板之间。
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