JP6171010B2 - 金属空気電池用エアーブリージングカソード - Google Patents

Description

本発明は、カソード、特に金属空気電池において使用されるエアーブリージングカソードに関する。

エネルギー貯蔵は、特に輸送分野では、なおも２１世紀における主要な技術課題の一つである。リチウムイオン電池技術は、携帯機器に電力を供給する重要な役割を果たしてきた。しかし、携帯用途用の最も先進的なリチウムイオン電池でさえ、その実用容量の限界に達してきており、輸送のための要件を満たしていない。多くの異なる電池システムがあるが、その理論エネルギー密度が低いために電気自動車（ＥＶ）市場ではあまり魅力がないものになっており、それら全てが大きな技術的課題を有している。金属空気電池、特にリチウム空気電池は、実用的な再充電式電池のために可能な最も高いエネルギー密度を達成する見込みがある。リチウムの原子質量のみを考慮すると、およそ１３０００Ｗｈ／ｋｇの理論比エネルギーが計算でき、これはガソリンの理論エネルギー密度（１３２００Ｗｈ／ｋｇ）に類似する。酸素、電解質及び他のセル成分の重量を含むより実際的な計算は、現在と近い将来のリチウムイオン電池技術と比較して３−５倍の比容量の改善が、リチウム空気電池システムにおいて達成可能であることをなお示している。

リチウム空気電池は、リチウム含有アノード、電解質及びエアーブリージングカソードを本質的に含む。リチウムはアノードで酸化されてリチウムイオンと電子を生じる。電子は外部回路を通って流れ、リチウムイオンは電解質を通ってカソードに移動し、そこで、酸素が還元されてリチウム酸化物、例えばＬｉ_２Ｏ_２が生成される。電池は外部電位を印加することによって再充電される；リチウム金属はアノード上に鍍金され、酸素がカソードで生成される。リチウム空気電池は、使用される電解質の種類に応じて、４つの異なるアーキテクチャ：非プロトン性、水性、混合非プロトン性／水性及びソリッドステートに分類することができる。

非プロトン性のセルデザインは、リチウムイオン塩を溶媒和することが可能な任意の液体有機電解質（例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）を使用するが、典型的にはカーボネート、エーテル及びエステルから構成されている。非プロトン性の電解質を使用する利点は、電解質との更なる反応からリチウム金属を保護する界面がアノードと電解質との間に自然に形成されることである。典型的には液体電解質が充填された多孔質セパレータが、アノードとカソードの間の物理的接触と短絡を防止するために使用される。固体高分子電解質を使用することもでき、その場合、リチウム塩が、陽イオンを溶媒和することができるポリマーマトリックス中に分散される。このようなポリマーはまたプリフォームされ、ついでリチウム含有電解質で膨潤されて導電性が改善され、又は液体電解質もしくは他の可塑剤と組み合わされてゲル−ポリマー電解質が形成されうる。ポリマーが十分に堅牢な場合、多孔質セパレータは必要ではないが、補強材料、例えば米国特許第６２５４９７８号、欧州特許出願公開第０８１４８９７号及び米国特許第６１１０３３０号に記載されているＰＴＦＥのようなフルオロポリマーあるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はＰＥＥＫもしくはポリエチレンのような代替材料の微孔性ウェブ又は繊維をポリマー／ゲル中に導入することができる。これらの様々な非プロトン性電解質をまた電極構造に導入して、イオン伝導性を改善してもよい。非プロトン性電解質の使用に伴う問題は、カソードで生成されるリチウム酸化物が、非プロトン性電解質に一般に不溶性で、カソード／電解質界面に沿って、リチウム酸化物のビルドアップを生じることである。これは、非プロトン性セル中のカソードの目詰まりや体積膨張の傾向を高め、それが導電性を低下させ、経時的に電池性能を低下させうる。

水性セルデザインは、例えば水性水酸化リチウム（アルカリ）のような、水に溶解したリチウム塩の組合わせである電解質を使用する。水性電解質もまた酸性でありうる。カソードの目詰まりの問題は、カソードで形成されるリチウム酸化物が水溶性であり、水性リチウム空気電池がその性能を経時的に維持することを可能にするので、回避される。水性セルはまた非プロトン性電解質を使用する電池よりも高い実用放電電位を有している。しかし、主要な問題は、リチウムが水と激しく反応するので、固体電解質界面がリチウム金属と水性電解質との間に必要とされることである。固体電解質界面はリチウムイオン伝導性であることが必要であるが、現在使用されているセラミックやガラスは低い伝導性を示すに過ぎない。

混合セルデザインは、アノードに隣接した非プロトン性電解質とカソードに隣接した水性電解質を使用し、二つの異なる電解質はリチウムイオン伝導性膜により分離されている。

ソリッドステートデザインは、非プロトン性又は水性電解質が使用される場合、アノードとカソードでの問題を克服するので、魅力的に見える。アノードとカソードは固体材料によって分離される。そのような材料は、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、及びシリカドープ型、ガーネット型構造を持つセラミック酸化物、例えばリチウム−ランタン−Ｍ酸化物（Ｍ＝Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ペロブスカイト、例えばリチウム−ランタン−チタネート及びＮＡＳＩＣＯＮ型構造を含む他の骨格酸化物（例えばＮａ_３Ｚｒ_２ＰＳｉ_２Ｏ_１２）を含む。ソリッドステートデザインの主な欠点は、ガラス−セラミック電解質の低い導電率である。

非プロトン性電解質を使用することは、現在、実質的に高いセル容量をもたらすので、上に概説された欠点にもかかわらず、今日では好ましい。

リチウム空気電池の理論エネルギー密度は５０００Ｗｈ／ｋｇを超えるが、これまでに得られた実際の値は、この理論値をかなり下回る。リチウム空気電池の性能限界が空気カソードに関連していることは一般に認められている。カソード反応はセルエネルギーの大部分を提供するが、セル電圧降下の大部分がまたカソードで起こる。カソードでは、三相界面がＬｉ^＋イオン／Ｏ_２／ｅ⁻間で必要とされる。リチウム酸化物は、カソード反応の結果として形成され、非プロトン性電解質系では、これらの酸化物は不溶性である。これらの不溶性酸化物がカソードの表面にバリアを形成し、カソード孔構造をブロックし、Ｌｉ^＋イオンとＯ_２が反応部位に到達することが妨げられ、よって放電を永久に終了させると考えられる。これらの酸化物は、反応速度をまた制限し放電電圧を低下させるカソードと比較して電気伝導性をまた低下させた。

現在のリチウム空気電池の更なる問題は、そのようなセルが大きな過電圧を示すこと、つまり、電池を再充電するのに必要な電圧が電池を放電するために必要な電圧よりもかなり高いことである。これは、およそ６０−７０％の低サイクルエネルギー効率をもたらす；実行可能な電池では９０％を超えるサイクルエネルギー効率が望ましい。

金属空気電池、特にリチウム空気電池に使用される改良されたエアーブリージングカソードを提供し、特に再充電時に低い過電圧を示し放電時に高い電圧を示す改良されたエアーブリージングカソードを提供することが本発明の目的である。従って、本発明は、
（ｉ）導電性の集電体と
（ｉｉ）金属イオン伝導性媒体と
を含む、金属空気電池での使用に適した、エアーブリージングカソードにおいて、式
（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_ｂＯ_ｃ
（上式中、
Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、ＲＥ（ここで、ＲＥはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；
Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＰｂからなる群から選択され；
Ｂ’は存在しないか、あるいはＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ又はＲＥ（ここで、ＲＥは上に記載の通りである）からなる群から選択され；
ｃは３から１１であり；
（ａ＋ｂ）：ｃの原子比は１：１から１：２であり；
ａ：ｂの原子比は１：１．５から１．５：１である）
の金属酸化物を更に含むことを特徴とするカソードを提供する。

幾つかの実施態様では、リチウムがＡとＡ’のための適した元素のリストから除外されることが好ましい場合がある。幾つかの実施態様では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒが、Ｂに適した元素のリストから除外されることが好ましい場合がある。幾つかの実施態様では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒがＢ’に適した元素のリストから除外されることが好ましい場合がある。
好ましくは、Ａ及びＡ’の少なくとも一つはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はＲＥである。より好ましくは、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ａ’はアルカリ土類金属又はＲＥである。更により好ましくは、Ａはアルカリ金属であり、Ａ’はアルカリ土類金属又はＲＥである。

適切には、Ａ及びＡ’は、ＲＥ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛及びセリウム；好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される。幾つかの実施態様では、リチウム、マグネシウム、及び／又は鉛がＡ及びＡ’に適した元素のリストから除外されることが好ましい場合がある。
Ａ及びＡ’が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びセリウムから選択されることが特に好適である。例えば、Ａがナトリウム及びカリウム（最も好ましくはナトリウム）から選択され得、Ａ’がカルシウム及びセリウムから選択され得る。

適切には、Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＴｉ；好ましくはＲｕ、Ｉｒ及びＴｉからなる群から選択される。
適切には、Ｂ’は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＧｅ；好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＧｅからなる群から選択される。幾つかの好ましい実施態様では、Ｂ’は存在しない。

ｃは３から１１である。（ａ＋ｂ）：ｃの原子比が既知であるので、（ａ＋ｂ）の値を決定することができる。同様に、ａ：ｂの原子比と（ａ＋ｂ）の値が既知なので、ａとｂの値を決定することができる。

金属酸化物は、結晶質、非晶質又はそれらの混合物でありうる。

本発明の第一の実施態様では、カソードは、式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）Ｏ_ｃの金属酸化物を含む。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり；ａは０．６６から１．５であり、ｂは１であり、ｃは３から５である。これらの金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry:５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に記載されているような、ペロブスカイト型構造を有している。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物の具体例としては、限定されないが、ＲＥＲｕＯ_３；ＳｒＲｕＯ_３；ＰｂＲｕＯ_３；ＲＥＩｒＯ_３；ＣａＩｒＯ_３；ＢａＩｒＯ_３；ＰｂＩｒＯ_３；ＳｒＩｒＯ_３；ＫＩｒＯ_３；ＳｒＭ_０．５Ｉｒ_０．５Ｏ_３（ここで、ＭはＣａ、Ｍｇ又はＲＥ（ここで ＲＥは上で定義された通りである）である）を含む。

本発明の第二の実施態様では、カソードは、式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_２Ｏ_ｃの金属酸化物を含む。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり、ａは１．３３から３であり、ｂは２であり、ｃは３から１０、好ましくは６から７である。これらの金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry:５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に記載されているような、パイロクロア型構造を有している。パイロクロア型構造を有する金属酸化物の具体例としては、限定されないが、ＲＥ_２Ｒｕ_２Ｏ_７；ＲＥ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｐｂ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｃａ_２Ｉｒ_２Ｏ_７（ここで、ＲＥは上で定義された通りである）を含む。

本発明の第三の実施態様では、カソードは、式（Ａ_０．３３Ａ’_０．６６）_２（ＢＢ’）_２Ｏ_ｃの金属酸化物を含む。この式において、ＡはＮａであり；Ａ’はＲＥであり、ＢはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂであり；Ｂ’は存在しないかあるいはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂであり；ａは２であり、ｂは２であり、ｃは６から７である。これらの金属酸化物もまた上記のようなパイロクロア型構造を有する。

本発明の第四の実施態様では、カソードは式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_３Ｏ_ｃの化合物を含む。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり；ａは２から４．５であり、ｂは３であり、ｃは１０から１１である。これらの金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry:５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に空間群Ｐｎ３を持つ立方型として記載されているような、ＫＳｂＯ_３型構造を有している。ＫＳｂＯ_３型構造を有する金属酸化物の具体例としては、限定されないが、Ｋ_３Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｓｒ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｂａ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｌａ_３Ｉｒ_３Ｏ_１１を含む。

上に列挙したこれら組成物の幾つかでは、構造中の酸素化学量論量を低減する酸素空孔が存在している場合がある。同様に、一又は複数の第一金属部位（又はＡ、Ａ’部位）の幾つかは空のまま残される場合があり、構造中の第一金属（又はＡ、Ａ’金属）の化学量論を低減させる。更に、幾つかの例では、水分子が、幾つかの空の部位を占め、水和もしくは部分的に水和した金属酸化物が得られることが知られている。

本発明のエアーブリージングカソードの金属酸化物の特定の組成においては、
ＡがＮａであり；
Ａ’がＲＥであり；
ＢがＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ又はＰｂであり；
Ｂ’は存在しないか、あるいはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ又はＰｂであり；
ａが２であり；
ｂが２であり；
ｃが６から７である。
Ｂは好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂでありうる。Ｂ’は好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂでありうる。

本発明のエアーブリージングカソードの金属酸化物の特に更に好ましい組成においては、
ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、好ましくはＮａ又はＫであり；
Ａ’はアルカリ土類元素又はＲＥ、好ましくはカルシウム又はセリウムであり；
ＢはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ又はＰｂであり；
Ｂ’は存在しないかあるいはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ又はＰｂである。

この好ましい組成では、好ましくはａは２であり、ｂは２であり、ｃは６から７である。ａ、ｂ及びｃに対するこれらの好ましい値はまたここに記載の他の組成に対しても好ましい場合がある。Ｂは好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂでありうる。Ｂ’は好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂでありうる。

金属酸化物は、金属空気電池の再充電を触媒することを支援し、また金属空気電池の放電を支援しうる。

好ましくは、金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は２０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ^２／ｇより大きい。ＢＥＴ法による比表面積の決定は次の方法によって実施される：脱気して清浄な固体表面を形成した後に窒素吸着等温線が得られ、吸着されたガスの量が一定温度（通常は１大気圧でのその沸点における液体窒素のもの）でガス圧の関数として測定される。ついで、１／［Ｖ_ａ（（Ｐ_０／Ｐ）−１）］対Ｐ／Ｐ_０のプロット（ここで、Ｖ_ａは圧力Ｐにおいて吸着されたガスの量であり、Ｐ_０はガスの飽和圧力である）を０．０５から０．３（又はしばしば０．２と低い範囲）の範囲のＰ／Ｐ_０値に対して作成する。プロットに直線を適合させて、切片１／Ｖ_ｍＣと傾き（Ｃ−１）／Ｖ_ｍＣから単層体積（Ｖ_ｍ）を得る（ここで、Ｃは定数）。サンプルの表面積は単一の吸着質分子が占める面積を修正することによって単層体積から決定することができる。更なる詳細は‘Analytical Methods in Fine Particle Technology’, Paul A. Webb 及びClyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997に見いだすことができる。

金属酸化物は、固相合成、熱水合成、噴霧熱分解、火炎噴霧熱分解及びある場合には共沈を含む様々な経路によって作製することができる。直接の固相合成経路は空気中で酸化物及び／又は炭酸塩の化学量論的混合物を高温に、典型的には＞８００℃に加熱することを含む。熱水合成は適当な出発塩と必要に応じての酸化剤の混合物を適切な密封容器中でより穏やかな温度（典型的には２００−２５０℃）で加熱することを含む。この方法は固相経路によって調製されたものよりも更に大なる表面積（つまり小さい結晶サイズ）を材料に与える。

金属酸化物の充填量及びカソードの厚みは特に限定されず、金属空気電池に使用される操作条件とカソードの多孔度に依存して変化するであろう。金属酸化物の充填量は、０．００３ｍｇ／ｃｍ^２と１５ｍｇ／ｃｍ^２の間、適切には０．００５ｍｇ／ｃｍ^２と５ｍｇ／ｃｍ^２の間、好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ^２と１ｍｇ／ｃｍ^２の間で変わりうる。

本発明のエアーブリージングカソード内の導電性集電体は、空気／酸素がそれを通って拡散することを可能にすべきであり、当業者に知られた任意の好適な集電体でありうる。適切な導電性集電体の例は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン又はニッケルのような金属製の、メッシュ又はグリッドを含む。導電性集電体は、空気／酸素が流通可能な一方の面に設けられた流路を有するグラファイト板でありうる。導電性集電体はまたその一面に塗布されたガス拡散層を含んでいてもよい。典型的なガス拡散層は、適切には一般的な不織炭素繊維ガス拡散基材、例えば剛性シート炭素繊維紙（例えば日本の東レから入手可能なＴＧＰ−Ｈシリーズ）、又はロールグッド（roll-good）炭素繊維紙（例えばドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧから入手可能なＨ２３１５系シリーズ；ドイツのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；米国のＢａｌｌａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＮ０Ｓシリーズ）、又は織物炭素繊維クロス基材（例えばイタリアのＳＡＡＴＩ Ｇｒｏｕｐ，Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能な炭素布のＳＣＣＧシリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）に基づく。

本発明の一実施態様では、エアーブリージングカソードは更に多孔質導電性材料を含む。本発明のエアーブリージングカソードにおける多孔質導電性材料は、それが多孔性で導電性である限り、特に限定されない。例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；例えば天然グラファイト等のグラファイト；導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、銅、銀、ニッケル又はアルミニウムなどの金属の粉末；カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブのアレイ；有機導電性材料、例えばポリフェニレン誘導体、ポリピロール及びポリアニリン、及びポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルのようなひとたび炭化されると導電性である材料；あるいはこれらの一又は複数の混合物を含む。高表面積及び細孔体積が大きい理論容量につながるが、小さな気孔率は電解質／Ｏ_２に近付けないか、又は放電反応中に急速にブロックされうる；従って、メソ細孔領域（すなわち２から５０ｎｍの間）の気孔率を有する材料が有益である。多孔質導電性材料は、エアーブリージングカソード中に金属酸化物及び多孔性導電性材料の全重量に基づいて１から９９ｗｔ％の充填量で、適切には５０から９９ｗｔ％、好ましくは７０から９５ｗｔ％で存在する。金属酸化物は、エアーブリージングカソードの多孔質導電性材料上に担持されるか又は多孔質導電性材料と非常に密に混合されうる。

本発明の一実施態様では、多孔質導電性材料は酸素還元活性を有しており、カソードにおいて酸素を還元するのに役立つであろう。このような材料の例は、高表面積炭素、例えばスーパーＰ（ＴＩＭＣＡＬ）、ＸＣ−７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ）ケッチェンＥＣ３００Ｊ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）及びグラファイト化又は官能化カーボン担体を含む。後述されるように、この実施態様のエアーブリージングカソードは、場合によっては更なる酸素還元触媒を含んでいてもよい。

金属酸化物は、金属酸化物及び多孔質導電性材料の全重量に基づいて１から９９ｗｔ％、適切には１から５０ｗｔ％、好ましくは５から３０ｗｔ％の充填量で、エアーブリージングカソード中に適切に存在する。

本発明の更なる実施態様では、エアーブリージングカソードは酸素還元触媒を更に含む。本発明のエアーブリージングカソードでの使用に適した酸素還元触媒の例は、当業者に知られており、限定されるものではないが、無機酸化物（例えばＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、ペロブスカイト、貴金属触媒を含む。酸素還元触媒は、場合によっては炭素又は他の担体のような高表面積担体材料に担持され、「担体」自体もまた酸素還元反応に対して活性を有しうる。担体は本発明のエアーブリージングカソードにおける多孔質導電性材料であってもよい。

本発明のエアーブリージングカソード中の金属イオン伝導性媒体は、良好なリチウムイオン移動性、Ｏ_２アクセス及び導電性が維持されるようにカソード全体にわたって分散させられている先に記載された液体又は固体電解質材料の任意のものでありうる。適切には、金属イオン伝導性媒体はリチウムイオン伝導性である。例えば、リチウム塩が適切な非プロトン性液体、水又は固体電解質材料、例えば固体高分子電解質又は固体ガラスセラミック材料に溶解／分散させられる。適切なリチウム塩は、限定されるものではないが、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム４−５−ジシアノ−２−トリフルオロメチルイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）を含む。適切な非プロトン性液体は、限定されるものではないが、カーボネート（例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ））又はエーテル／グリム（例えばジメチルエーテル（ＤＭＥ）及びテトラグリム）又はイオン性液体（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ））を含む。適切な固体高分子電解質材料は、限定されるものではないが、ポリマー鎖中に陽イオンを溶媒和する酸素、窒素、フッ素又は硫黄ドナー原子を含みうるポリマー、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアミン及びポリスルフィド又は他のポリマー、例えばポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ又はポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）のような共重合体を含む。ゲル−ポリマー電解質は、また、これらの液体電解質と固体ポリマー成分を組み合わせ、及び／又は可塑剤（例えばＰＣ、エチレンカーボネート、ポリ（エチレングリコール）を含むボレート誘導体Ｂ−ＰＥＧ）をポリマーに添加することによって製造されうる。金属イオン伝導性媒体は、金属酸化物及び多孔質導電性材料の全重量に基づいて、１０−８００ｗｔ％、適切には１００−４００ｗｔ％の充填量でエアーブリージングカソード中に存在する。本発明者等は、本発明のエアーブリージングカソードが、金属イオン伝導性媒体が非プロトン性液体である場合に良好に機能することを見出した。しかしながら、幾つかの好ましい実施態様では、固体電解質を用いることができる。

本発明のエアーブリージングカソードは結合剤（バインダー）をまた含みうる。結合剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はそれらの混合物からなる群から選択されうる。特定の例としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及び過フッ素化スルホン酸（例えばナフィオン）及びリチウム交換ＰＦＳＡｓが含まれる。結合剤は、金属酸化物及び多孔質導電性材料の全重量に対して１０−１００ｗｔ％の充填量でエアーブリージングカソード中に存在しうる。

本発明のエアーブリージングカソードは、金属イオン伝導性媒体と金属酸化物を適当な極性溶媒（例えば、アセトン、ＮＭＰ、ＤＥＫ、ＤＭＳＯ、水、アルコール、エーテル及びグリコールエーテル及び有機カーボネート）中で混合し、自立フィルムとしてキャスティングするか又は導電性集電体上にコーティングすることによって、作製されうる。存在する場合、多孔質導電性材料、酸素還元触媒及び／又は結合剤はまた極性溶媒と共に混合される。自立フィルムのキャスティング又は導電性集電体上へのコーティングは、Ｋ−バーコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー、又はブラシコーティング又はディップコーティングによって実施することができる。一実施態様では、自立フィルムは転写剥離基材、例えばＰＴＦＥ、又はガラスシート上に先ずキャスティングされ、その後、引き続いてホットプレス又はコールドプレスを介して積層することにより導電性集電体上に移され固定される。エアーブリージングカソード層はまた上述のものを含む様々な技術によって、固体ポリマー又は他の固体電解質層上に直接塗布されてもよい。エアーブリージングカソードはまたポリマー、ガラス又はセラミック製自立フィルムのような、固体Ｌｉ伝導性電解質上に直接キャスティングされ又はコーティングされてもよい。

あるいは、本発明のエアーブリージングカソードは、金属酸化物を適当な極性溶媒（例えば、アセトン、ＮＭＰ、ＤＥＫ、ＤＭＳＯ、水、アルコール、エーテル及びグリコールエーテル及び有機カーボネート）中で混合し、自立フィルムとしてキャスティングするか又は導電性集電体上にコーティングすることによって、作製されうる。存在する場合、多孔質導電性材料、酸素還元触媒及び／又は結合剤はまた極性溶媒と共に混合される。ついで、金属イオン伝導性媒体が、自立フィルム又はコーティング中に含浸するように自立フィルム又はコーティング上に塗布される。ついで、自立フィルムは、上述の方法によって、集電体に移される。

本発明の更なる態様は、本発明に係るエアーブリージングカソードと、アノードと、アノードとカソードを分離する電解質とを含む金属空気電池を提供する。

アノードは、活性なアノード材料とアノード集電体を有するアノード層を備えている。活性なアノード材料は、好適には、金属イオンを吸蔵し放出することができる金属元素を含む。金属元素の例は、限定されるものではないが、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）、両性金属（例えばＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ）及び遷移金属（例えばＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ）を含む。好ましくは、金属元素はアルカリ金属、特にリチウムである。金属元素は、金属、合金（例えばスズ又はケイ素とのもの）、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、又は例えば炭素、ケイ素等との層間生成物として、存在する。好ましくは、金属元素は金属として存在する。リチウムイオン電池技術に一般的に使用される他の材料、例えばＬｉ_５Ｔｉ_４Ｏ_１２、シリコン、グラファイト、カーボンナノチューブ、リチウム金属又はリチウム金属合金もまた使用することができる。アノード集電体は、材料が導電性であれば特に限定されるものではない。例としては、金属、合金、カーボン等を含み得、ホイル、メッシュ、格子等の形態であり得る。適切なアノード集電体は当業者に知られているであろう。

電解質は、非プロトン性、水性、混合物又は固体であり得、金属イオンを伝導する能力を有する限り、如何なる材料であってもよい。

一実施態様では、電解質は非プロトン性であり、リチウム塩は適切な非プロトン性液体に溶解される。適切なリチウム塩は、限定されるものではないが、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム４−５−ジシアノ−２−トリフルオロメチルイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）を含む。適切な非プロトン性液体は、限定されるものではないが、カーボネート（例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ））又はエーテル／グリム（例えばジメチルエーテル（ＤＭＥ）及びテトラグリム）又はイオン性液体（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ））を含む。

更なる実施態様では、電解質は水性液体、例えば水性水酸化リチウムである。あるいは、水性電解質は酸性である。水性電解質が使用される場合、固体電解質界面が、水性電解質とアノードの反応を防ぐためにアノードと電解質との間に必要とされる。

非プロトン性又は水性電解質のような液体電解質が使用される場合、電気的短絡を防止するために、多孔質セパレータがアノードとカソードとの間に必要とされ、金属空気電池は、多孔質セパレータに液体電解質が含浸されている構成とされる。セパレータ材料の例は、ポリエチレン（例えば発泡ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、織布又は不織布又はガラス繊維、又は複合／多層構造のようなこれらの又は他の成分の組み合わせの多孔質フィルムを含む。

更に別の実施態様では、電解質は、固体又はゲルである。例えば、電解質は溶解又は分散したリチウム塩を有する固体高分子材料であってもよい。例えば、リチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム４−５−ジシアノ−２−トリフルオロメチルイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）が、ポリマー鎖中に陽イオンを溶媒和する酸素、窒素、フッ素又は硫黄ドナー原子を含むポリマー、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアミン及びポリスルフィド又は他のポリマー、例えばポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ又はポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）のような共重合体中に溶解／分散させられる。ついで、ポリマー溶液／分散液がキャスティングされてアノードとカソードの間に存在する電解質膜が形成される。本発明での使用に適したゲル電解質の例としては、限定されるものではないが、ポリマー、例えばポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレングリコール）又はポリアクリロニトリル；アミノ酸誘導体；又はサッカリド、例えばソルビトール誘導体で、上述のリチウム塩を含む電解質溶液を含むものからなるゲル電解質が含まれる。ポリマー／ゲルが十分に堅牢ならば多孔質セパレータは必要とされないが、補強材料、例えば米国特許第６２５４９７８号、欧州特許出願公開第０８１４８９７号及び米国特許第６１１０３３０号に記載されたＰＴＦＥのようなフルオロポリマー、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、あるいは代替材料、例えばＰＥＥＫもしくはポリエチレンの微孔性ウェブ又は繊維が、ポリマー／ゲル中に導入されてもよい。

更に別の実施態様では、電解質は、固体ガラスセラミック材料、例えばリチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）及びシリカドープ型、ガーネット型構造のセラミック酸化物、例えばリチウム−ランタン−Ｍ酸化物（Ｍ＝Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ペロブスカイト、例えばリチウム−ランタン−チタネート及び他の骨格酸化物、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造（例えばＮａ_３Ｚｒ_２ＰＳｉ_２Ｏ_１２）である。

本発明者等は、本発明のエアーブリージングカソードが、金属イオン伝導性媒体が非プロトン性液体である場合に良好に機能することを見出した。しかしながら、幾つかの好ましい実施態様では、固体電解質を用いることができる。

金属空気電池は、当業者に知られている技術によって構築することができる。
本発明の金属空気電池は、携帯用、定置又は輸送用途に使用することができる。

以下、本発明は、例示であって限定するものではないことが意図される実施例によって更に説明される。実施例は以下の添付図面を参照しながら説明される。

本発明の実施態様に係る金属空気電池を備えたスウェージロックセルの概略図を示す。 実施例２、実施例５及び比較例３に対する最初の放電と８０ｍＡ／ｇＣでの充電を示す。 実施例４、実施例５、比較例３及び比較例４に対するターフェルプロットの形での定常２００−２２５ｍＡｈ／ｇＣでのセル電圧対電流密度を示す。

多孔性導電性材料、金属イオン伝導性媒体、金属酸化物及び結合剤を、ナフィオン結合剤の場合には水中で、又はＫｙｎａｒｆｌｅｘ ２８０１ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ結合剤の場合にはアセトン／ＮＭＰ中で混合し、ブラシコーティング、スクリーン印刷又はＫ−バーコーティングの何れかによって東レＴＧＰＨ６０（東レから入手可能）上にコーティングし、カソード活性層を形成した。ついで、電極を８０℃と１２０℃の間で真空下オーブン中で乾燥させた。カソード集電体はステンレス鋼であった。図１に示されるように、スウェージロックセルにエアーブリージングカソード及び金属空気電池がその場で構築された。

図１に示されたセルは、図中に符号で示された次の特徴を含む：

金属空気電池は、２ｃｍ^２のリチウム金属アノード面積によって定まる２ｃｍ^２の活性面積を有していた。アノードとカソードは、液体電解質が満たされたポリプロピレン製のセパレータを使用して互いに分離された。電解質溶液は、カソードに使用された金属イオン伝導性媒体と同じ物質であった。セパレータ及びカソード電極面積は、セパレータが、アノードに重なり、如何なる短絡も防止するように、僅かに大きかった。カソード集電体は、全ての部品間の接触を確保するために東レＴＧＰＨ６０の非コート面に向けてロッドとカソード集電体を移動させることができるように、セルハウジングをＯリングシールを介して通過するロッドに取り付けられた。カソード区画への出入り用のガスポートは、ガスがエアーカソードを流通することを可能にし、またセルを外部雰囲気から隔離することを可能にした。セルはＡｒグローブボックス（Ｏ_２及びＨ_２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で構築された。

電池の単セルが、二つの異なるタイプのプロトコルを使用して試験された。第一のものはカソード容量と充電電圧を調べるための８０ｍＡ／ｇＣでの長期放電及び充電で、第二のものは電流範囲０．０２−２．０１ｍＡでの定電流制御下での充電／放電サイクルを含む。第二の実験手順を使用し、定常状態（２００−２２５ｍＡｈ／ｇＣ）でのセル電圧対電流の対数をプロットすることによってターフェル勾配を生成した。

図２は８０ｍＡ／ｇＣでの実施例２、実施例５及び比較例３のカソードの放電と充電の結果を示す。図３は、実施例についてターフェルプロットの形での定常２００−２２５ｍＡｈ／ｇＣでのセル電圧対電流密度を示している。両方のデータセットは、本発明のカソードが、比較例３及び４（炭素のみのカソード及び炭素＋Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７）と比較して充電電圧の低下を生じることを示している。

実施例の電池は以下の表１に示される様々な成分を有していた。

材料は、次の供給源から得られた：
リチウム金属アノード：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ポリプロピレンセパレータ：Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ＆ Ｖｏｓｅ社
ＸＣ７２Ｒ：ＣＡＢＯＴ社
スーパーＰ：ＴＩＭＣＡＬ
ＬｉＴＦＳＩ／テトラグリム：Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＬｉＴＦＳＩ塩及びテトラグリム
ＬｉＴＤＩ／テトラグリム：Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＬｉＴＤＩ塩及びテトラグリム
ＬｉＴＤＩ／プロピレンカーボネート：Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＬｉＴＤＩ塩及びプロピレンカーボネート
電解質は、モレキュラーシーブで溶剤を乾燥させ、アルゴングローブボックスに移し、ついで適切な濃度で溶媒にＬｉ塩を分散させることによって、会社内で調製した。
ＮａＣａＩｒＯｘ（特にＮａ_０．５４Ｃａ_１．１８Ｉｒ_２Ｏ_６・０．６６Ｈ_２Ｏ）：国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号の実施例１に従って調製した。
ＮａＣｅＲｕＯｘ（特にＮａ_０．６６Ｃｅ_１．３４Ｒｕ_２Ｏ_７）：国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号の実施例５に従って調製した。
Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７：国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号の実施例２に従って調製した。
ナフィオン：デュポン
Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ ２８０１（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）：アルケマ社

Claims (14)

1. （ｉ）導電性の集電体と
   （ｉｉ）金属イオン伝導性媒体と
   を含むエアーブリージングカソードにおいて、パイロクロア型構造を有する、式
   （ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_ｂＯ_ｃ
   （上式中、
   Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、ＲＥ（ここで、ＲＥはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；
   Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＰｂからなる群から選択され；
   Ｂ’は存在しないか、あるいはＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ又はＲＥ（ここで、ＲＥは上に記載の通りである）からなる群から選択され；
   ｃは３から１１であり；
   （ａ＋ｂ）：ｃの原子比は１：１から１：２であり；
   ａ：ｂの原子比は１：１．５から１．５：１であり；
   ここで、Ａ及びＡ’の少なくとも一つは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＲＥから選択され；
   ａは１．３３から３であり、ｂは２であり、ｃは３から１０である）
   の金属酸化物を更に含むことを特徴とするカソード。
2. ａが２であり、ｂが２であり、ｃが６から７である、請求項１に記載のエアーブリージングカソード。
3. Ａがアルカリ金属であり、Ａ’がアルカリ土類金属及びＲＥから選択される、請求項１又は２に記載のエアーブリージングカソード。
4. Ａ及びＡ’が、ＲＥ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びセリウム；好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のエアーブリージングカソード。
5. Ａ及びＡ’が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びセリウムから選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のエアーブリージングカソード。
6. Ｂがルテニウム、イリジウム及びチタンから選択される、請求項１から５の何れか一項に記載のエアーブリージングカソード。
7. ＡがＮａであり；
   Ａ’がＲＥであり；
   ＢがＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂであり；
   Ｂ’が存在しないか、あるいはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｂであり；
   ａが２であり；
   ｂが２であり；
   ｃが６から７である、請求項１に記載のエアーブリージングカソード。
   
8. エアーブリージングカソードが多孔質導電性材料を更に含み、（ｉ）金属酸化物が多孔質導電性材料に担持されていてもよく、又は（ｉｉ）金属酸化物が多孔質導電性材料と密に混合されていてもよい、請求項１から７の何れか一項に記載のエアーブリージングカソード。
9. エアーブリージングカソードが酸素還元触媒を更に含む、請求項１から８の何れか一項に記載のエアーブリージングカソード。
10. 酸素還元触媒が、高表面積担体材料に担持される、請求項９に記載のエアーブリージングカソード。
11. エアーブリージングカソードが結合剤を更に含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のエアーブリージングカソード。
12. 請求項１から１１の何れか一項に記載のエアーブリージングカソードと、アノードと、エアーブリージングカソードとアノードとの間の電解質とを含む金属空気電池。
13. アノードが活性アノード材料とアノード集電体を含み、活性アノード材料がリチウムを含む、請求項１２に記載の金属空気電池。
14. 電解質が非プロトン性である、請求項１２又は１３に記載の金属空気電池。

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