KR20130060912A - 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130060912A
KR20130060912A KR1020110127222A KR20110127222A KR20130060912A KR 20130060912 A KR20130060912 A KR 20130060912A KR 1020110127222 A KR1020110127222 A KR 1020110127222A KR 20110127222 A KR20110127222 A KR 20110127222A KR 20130060912 A KR20130060912 A KR 20130060912A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
air battery
lithium air
organic compound
organic
Prior art date
Application number
KR1020110127222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101899483B1 (ko
Inventor
이동준
임동민
류영균
빅터 로에브
박민식
마상복
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020110127222A priority Critical patent/KR101899483B1/ko
Priority to US13/562,387 priority patent/US9225015B2/en
Publication of KR20130060912A publication Critical patent/KR20130060912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899483B1 publication Critical patent/KR101899483B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

리튬을 포함하는 음극 산소를 양극활물질로 사용하는 양극 및 유기계 전해질을 포함하며, 상기 유기계 전해질이 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있는 유기화합물을 포함하는 리튬공기전지가 개시된다.

Description

리튬 공기 전지 {Lithium air battery}
리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지보다 대략 10배에 해당한다.
종래의 리튬공기전지는 충방전시 높은 과전압에 의하여 분극이 발생하여 충방전시의 에너지 효율이 리튬이온전지에 비하여 현저히 낮았다.
상기 충방전 과전압을 낮추기 위하여 다양한 촉매가 사용되었으나 충방전 과전압의 감소가 충분하지 못하였다. 따라서, 상기 충방전 과전압을 감소시켜 충방전 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 충방전 과전압이 감소됨에 의하여 에너지 효율이 현저히 향상된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬을 포함하는 음극
산소를 양극활물질로 사용하는 양극 및
유기계 전해질을 포함하며,
상기 유기계 전해질이 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있는 유기화합물을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 유기계 전해질이 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있는 유기화합물을 포함함에 의하여 리튬공기전지의 충방전 과전압이 감소되고 에너지 효율이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 리튬을 포함하는 음극 산소를 양극활물질로 사용하는 양극 및 유기계 전해질을 포함하며, 상기 유기계 전해질이 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있는 유기화합물을 포함한다.
리튬공기전지는 전해질로서 수계 전해질과 유기계 전해질을 사용할 수 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ? 2Li2O Eo=2.91V
2Li + O2 ? Li2O2 Eo=3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량에 따라 결정된다. 충전시에는 석출된 Li2O2가 산화되기가 어려워 과전압이 가해지며, 상기 과전압을 낮추기 위하여 종래에는 양극에 촉매물질을 도입하는 것이 일반적이었다.
이에 비해, 상기 일구현예에 따른 리튬공기전지는 전해질에 유기화합물을 첨가함으로써, 용량 상승 및 충방전분극(=충전전압-방전전압) 저감이 가능하다.
유기계 전해질내 상기 유기화합물이 전극반응에 참여함에 의하여 전극반응의 반응면적이 전극과 유기화합물 사이의 계면반응과 상기 유기화합물과 Li2O2 의 계면 반응으로 확장될 수 있다.
또한, 계면의 성질이 변화되므로 계면 저항도 변화된다. 그러므로, 기존의 리튬공기전지에 비하여 전극반응 속도의 현저한 증가, 즉 가역적인 전극반응이 가능하게 되어, 충방전시의 과전압이 현저히 감소될 수 있다.
상기 유기화합물은 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있으며 이러한 전자의 흡장 방출에 수반되는 산화 및 환원 반응에 의하여 산화-환원쌍(Red-Ox couple)을 형성할 수 있다. 즉, 산화된 상태와 환원된 상태를 교대로 반복하면서 전극반응의 전자 전달에 관여할 수 있다.
상기 유기화합물 및 이를 포함하는 유기계 전해질은 방전 과정에서 양극과 리튬산화물사이의 전자 전달을 일부 또는 전부 매개하는 매개체(mediator)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 리튬산화물은 Li2O, Li2O2 등일 수 있다. 본 명세서에서 리튬산화물은 리튬과산화물을 포함하는 모든 종류의 리튬산화물을 의미한다.
상기 유기화합물의 환원 전위(reduction potential)는 리튬 금속에 대하여 2.5 내지 3.5V로서, 리튬공기전지의 충방전 전압 범위에 포함될 수 있다. 즉, 상기 리튬공기전지의 방전 과정에서 상기 유기화합물의 환원 및 산화 과정이 일어날 수 있다. 상기 유기화합물은 리튬공기전지의 충방전 전압 범위 예를 들어, 리튬 금속에 대하여 2.5 내지 3.5V 의 전압 범위 내에서 환원 전위를 가지며 유기계 전해질 내에서 안정된 상태를 유지하는 것이라면 구체적인 화학적 구조에 상관없이 모두 사용가능하다.
이하에서 상기 유기화합물 및 이를 포함하는 유기계 전해질이 충방전 과정에서 전자 전달에 관여하는 메커니즘을보다 구체적으로 예시하여 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 이러한 설명의 범위로 한정하려는 의도가 아니다.
예를 들어, 상기 리튬공기전지의 방전 과정에서 상기 유기화합물이 리튬산화물에 비하여 낮은 전압에서 양극으로 전자를 전달받아 먼저 환원된다. 이어서, 상기 환원된 유기화합물이 전해액에 용해있는 산소분자 및 1차적인 리튬 산화물로 전자를 전달하며 산화되어 최초의(original) 유기화합물로 재생된다. 상기 환원된 유기화합물로부터 전자를 전달받은 산소분자 및 리튬 산화물은 산소환원생성물또는 2차적인 리튬산화물이 된다. 이어서, 상기 재생된 유기화합물은 양극에서 전자를 전달받아 다시 환원된다. 이와 같이 전자전달을 매개함에 의하여 공기중으로부터 공급되는 산소 및 생성된 1차적인 리튬산화물의 전극까지의 이동거리가 축소됨으로써 방전시의 평균 방전전압이 증가될 수 있다.
또한, 상기 유기화합물은 Li2O2 등의 리튬산화물 표면에 약하게 배위되는 상호작용(interaction)을 통하여 리튬산화물의 계면을 안정화시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 1,4-벤조퀴논의 말단 산소 또는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄의 말단 시아노기가 Li2O2의 리튬에 약하게 배위될 수 있다. 이와 같이 리튬산화물의 계면이 안정됨에 의하여 충전시의 평균 충전전압이 감소될 수 있다.
상기 유기화합물은 분자 내에 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 상기 이중결합은 탄소와 탄소 사이의 이중결합, 탄소와 산소 사이의 이중결합, 질소와 질소 사이의 이중결합 등을 포함할 수 있으며, 상기 삼중결합은 탄소와 질소 사이의 삼중 결합 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 이중결합 및/또는 삼중결합이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 유기화합물은 공액구조(conjugated system)를 포함할 수 있다. 상기 공액구조는 이중 결합과 단일 결합이 교대로 연결되거나, 인접한(contiguous) 원자가 이용할 수 있는 p-오비탈을 가짐에 의하여 p-오비탈이 연속적으로 연결되어 중첩되는 시스템을 의미한다. 상기 공액구조는 -전자의 비편재화(deolocalization)가 가능한 구조이다. 상기 -전자의 비편재화는 공액구조를 포함하는 화합물을 안정화시킨다. 따라서, 상기 공액구조를 포함하는 리간드를 포함하는 착화합물은 산화 및/또는 환원시에 안정한 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 벤젠, 티오펜(thiophene) 등이다.
상기 유기화합물은 퀴논계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 퀴논계 화합물은 퀴논 및 퀴논 유도체를포함한다.
상기 "유도체"란 용어는 상기에 나열된 화합물 등에 하나 이상의 치환기가 연결된 것을 의미하며, 상기 치환기는 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된C1-C60 알킬기 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C60 사이클로알킬기 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된C2-C60 헤테로사이클로알킬기 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된C5-C60 아릴기 및 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C60 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 상기 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로방향족 고리는 상기 기본 고리와 융합된 형태로 존재하며 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 그리고, 상기 헤테로방향족고리는 상기 방향족고리 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 고리를 가리킨다.
예를 들어, 상기 유기화합물은 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 퀴논(quinone)계 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식들에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 또는 -C(Ra)(Rb)-이고, R1, R2, R3, R4, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 할로겐 시아노기 수소, 할로겐, 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R1과 R2 그리고 R3와 R4는 연결되어 추가적으로 융합된 고리의 형성이 가능하고, 상기 화학식 2에서 R1과 R2, R2와 R3, 그리고 R3와 R4는 연결되어 추가적으로 융합된 고리의 형성이 가능하다.
예를 들어, 상기 유기화합물은 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 2,3- 나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-안트라퀴논, 2,3-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,2-파이렌디온, 4,5-파이렌디온, 1,2-코로넨디온, 1,2,5,6-코로넨테트라논, 및 1,2,5,6,9,10-코로넨헥사논 클로라닐(chloranil, tetrachloro-p-benzoquinone), 로손(Lawsone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone), DDQ (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
유기계 전해질에서 상기 유기화합물의 함량은 0.01 mM 내지 5 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0.1 mM 내지 0.5 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량은 반드시 이러한 범위로 한정되는 것이 아니며, 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지에서 유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, -부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기계 용매라면 모두 가능하다.
또한, 유기계 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 유기계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기계전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6-, BF4-, SbF6-, AsF6-, C4F9SO3-, ClO4-, AlO2-, AlCl4-, CxF2x+1SO3- (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지에서 상기 리튬을 포함하는 음극으로서는 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 음극과 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O=x=1, O=y=1이며, 예를 들어 0=x=0.4, 0=y=0.6이고, 또는 0.1=x=0.3, 0.1=y=0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 음극 사이에 세퍼레이터가 추가적으로 배치될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 60℃, 1atm에서 1mA/cm2의 정전류로 2 내지 4.7V에서 1 사이클 방전 및 충전시켜 얻어지는 방전용량, 충전용량 및 평균충전전압, 및 평균방전전압으로부터 하기 수학식 1을 사용하여 계산되는 방충 용량 효율이 25% 이상, 예를 들어, 45% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어, 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어, 90% 이상일 수 있다:
<수학식 1>
방충용량효율[%]= (충전용량)/(방전용량)×100
상기 식에서, 충전용량은 충전시의 4.7V 컷오프 전압에서의 충전용량이고, 방전용량은 방전시의 2.0V 컷오프 전압에서의 방전용량이다.
상기 리튬공기전지는 귀금속, 금속산화물 등과 같은 산소 산화환원 촉매를 포함하지 않으면서도 상기 방충 용량 효율이 25% 이상일 수 있다. 따라서, 상기 리튬공기전지는 산소 산화환원 촉매를 사용하지 않거나 사용량을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 산소 산화환원 촉매를 추가하여 방충 용량 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 리튬공기전지는 유기전해액이 충방전 과정에서 전자 전달에 관여함에 의하여 충방전 에너지 효율이 크게 향상될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 양극이 준비된다. 상기 산소 산화 환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 음극의 일표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이리튬 공기 전지(10)은 제1 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 유기계 전해질(18)이 개재되어 있으며, 상기 양극(15)의 일표면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)의 일표면에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시)가 배치될 수 있다. 상기 음극(13)과 이온 전도성 고체 전해질막 사이에는 전해액에 함침된 세퍼레이터(미도시)(또는 고분자전해질막)가 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 도면에는 도시되지 않으나 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재가 추가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기계 전해질의 제조)
제조예 1
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 50mM의 하기 화학식 5의 p-벤조퀴논이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00003

제조예 2
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 300mM의 하기 화학식 6의 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure pat00004

제조예 3
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 25mM의 하기 화학식 7의 7,7,8,8-테트라시아노퀴논디메탄이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure pat00005

제조예 4
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 100mM의 하기 화학식 8의 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴논디메탄이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
<화학식 8>
Figure pat00006

제조예 5
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 10mM의 1,2-벤조퀴논이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 6
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 10mM의 1,4-나프토퀴논이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 7
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 10mM의 9,10-안트라퀴논이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 8
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 10mM의 4,5-파이렌디온이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1
테트라메틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI)이 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 1
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라프룰오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
음극 제조를 위하여, 먼저 5cm x 5cm 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1cm x 1cm를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4cm x 1.4cm 의 LATP 필름 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3-yO12 (0=x=2, 0=y=3, 두께 150㎛, 제조회사 Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 알루미늄 필름을 제조하였다.
다음으로, 5cm x 5cm 크기의 새로운 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4cm x 1.4 cm, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI의 PC 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 세팅하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 상기 제조예 1의 전해액을 주입하고, 양극 상에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극은 전기적으로 절연되어있다.
실시예 2
제조예 2의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 4의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 5의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 6
제조예 6의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 7
제조예 7의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 8
제조예 8의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전특성 평가
60℃, 1atm에서 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 1mA/cm2의 정전류로 2V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.7V까지 충전시켰다. 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 충방전시의 방충용량효율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
방충용량효율[%]=[충전용량]/[방전용량]×100
상기 식에서, 충전용량은 충전시의 4.7V 컷오프 전압에서의 충전용량이고, 방전용량은 방전시의 2.0V 컷오프 전압에서의 방전용량이다.
방전전압은 도 2의 충방전곡선의 방전곡선에서 얻어지는 평탄면(plateau)에서의 전압이다.
방전전압[V] 방충용량효율[%]
비교예 1 2.17 16
실시예 1 2.33 93
실시예 2 2.51 72
실시예 3 2.39 27
실시예 4 2.32 45
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 리튬공기전지는 비교예 1에 비하여 현저히 향상된 방충용량효율 및 방전전압이 얻어졌다. 즉, 실시예 1 내지 4의 리튬공기전지는 충전시의 평균적인 충전전압이 비교예 1에 비하여 감소하였다.
리튬 공기 전지 10 제1 집전체 14
산소를 활물질로 사용하는 양극 15 제2 집전체 12
리튬을 포함하는 음극 13 유기계 전해질 18
세퍼레이터 16

Claims (21)

  1. 리튬을 포함하는 음극
    산소를 양극활물질로 사용하는 양극 및
    유기계 전해질을 포함하며,
    상기 유기계 전해질이 전기화학 반응에 수반되는 전자를 흡장 방출할 수 있는 유기화합물을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 양극과 리튬산화물 사이의 전자 전달을 매개하는 리튬공기전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물의 환원 전위(reduction potential)가 리튬 금속에 대하여 2 내지 3.2V인 리튬공기전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 공액구조(conjugated system)를 포함하는 리튬공기전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 방향족 탄화수소고리를 포함하는 리튬전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 퀴논계 화합물을 포함하는 리튬공기전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 퀴논(quinone)계 화합물을 포함하는 리튬공기전지:
    <화학식1>
    Figure pat00007

    상기 식에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 또는 -C(Ra)(Rb)-이고,
    R1, R2, R3, R4, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 할로겐 시아노기 수소, 할로겐, 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R1과 R2 그리고 R3와 R4는 연결되어 추가적으로 융합된 고리의 형성이 가능하다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 퀴논(quinone)계 화합물을 포함하는 리튬공기전지:
    <화학식2>
    Figure pat00008

    상기 식에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 또는 -C(Ra)(Rb)-이고,
    R1, R2, R3, R4, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 할로겐 시아노기 수소, 할로겐, 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1과 R2, R2와 R3, 그리고 R3와 R4는 연결되어 추가적으로 융합된 고리의 형성이 가능하다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화합물이 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 2,3- 나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-안트라퀴논, 2,3-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,2-파이렌디온, 4,5-파이렌디온, 1,2-코로넨디온, 1,2,5,6-코로넨테트라논, 및 1,2,5,6,9,10-코로넨헥사논 클로라닐(chloranil, tetrachloro-p-benzoquinone), 로손(Lawsone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone), DDQ (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질에서 유기화합물의 함량이 0.01 mM 내지 5 M인 리튬공기전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질이 비양성자성 용매를 포함하는 리튬공기전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질이 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염을 포함하는 리튬공기전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 양이온이 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 염의 음이온이 PF6-, BF4-, SbF6-, AsF6-, C4F9SO3-, ClO4-, AlO2-, AlCl4-, CxF2x+1SO3- (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M인 리튬공기전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물 (lithium intercalating compound)을 포함하는 것인 리튬공기전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 도전성 재료를 포함하는 리튬공기전지
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 도전성 재료가 다공성 탄소계 재료를 포함하는 리튬공기전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 산소 산화/환원 촉매를 더 포함하는 리튬공기전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬공기전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 음극과 상기 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막을 더 포함하는 리튬공기전지.
KR1020110127222A 2011-11-30 2011-11-30 리튬 공기 전지 KR101899483B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110127222A KR101899483B1 (ko) 2011-11-30 2011-11-30 리튬 공기 전지
US13/562,387 US9225015B2 (en) 2011-11-30 2012-07-31 Lithium air battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110127222A KR101899483B1 (ko) 2011-11-30 2011-11-30 리튬 공기 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130060912A true KR20130060912A (ko) 2013-06-10
KR101899483B1 KR101899483B1 (ko) 2018-09-18

Family

ID=48467168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110127222A KR101899483B1 (ko) 2011-11-30 2011-11-30 리튬 공기 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9225015B2 (ko)
KR (1) KR101899483B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150131883A (ko) * 2014-05-16 2015-11-25 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
KR20180073980A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 현대자동차주식회사 용액상 방전 반응을 유도하는 퀴논계 액상 촉매를 포함하는 리튬공기전지
WO2022203405A1 (ko) * 2021-03-25 2022-09-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질 재료 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2023113311A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9496590B2 (en) * 2013-09-30 2016-11-15 Uchicago Argonne, Llc Lithium-air batteries, method for making lithium-air batteries
US10079401B2 (en) * 2014-03-24 2018-09-18 Cornell University Symmetric redox flow battery containing organic redox active molecule
SG10201901001YA (en) * 2014-08-15 2019-03-28 Nat Univ Singapore A battery system
WO2016036175A1 (ko) * 2014-09-03 2016-03-10 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
KR101786220B1 (ko) * 2015-11-20 2017-10-17 현대자동차주식회사 리튬-공기 전지용 액상 촉매
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
US11705584B2 (en) * 2017-02-23 2023-07-18 Energizer Brands, Llc Additives for improving battery performance via second electron discharge of manganese dioxide
US10895406B1 (en) 2017-11-02 2021-01-19 Daryll Halverson Solar concentrator
JP6974735B2 (ja) * 2018-05-15 2021-12-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
CN109167090B (zh) * 2018-08-28 2021-10-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种聚合物基固态电解质的成膜方法
EP4290637A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Metal m-air battery cell comprising an organic multi redox mediator compound as soluble organic catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004319324A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学デバイス
JP3974088B2 (ja) 2003-06-30 2007-09-12 株式会社東芝 非水電解質空気電池
WO2007023964A1 (ja) 2005-08-25 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 酸素還元用電極
US20100129723A1 (en) * 2005-09-14 2010-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte for primary battery, and non-aqueous electrolyte primary battery using the same
JP2009230981A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Toyota Central R&D Labs Inc 非水系金属空気電池
KR20130103333A (ko) * 2010-04-23 2013-09-23 리옥스 파워, 인코퍼레이티드 재충전가능한 금속-공기 배터리용의 가용성 산소 발생 촉매

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150131883A (ko) * 2014-05-16 2015-11-25 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
KR20180073980A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 현대자동차주식회사 용액상 방전 반응을 유도하는 퀴논계 액상 촉매를 포함하는 리튬공기전지
WO2022203405A1 (ko) * 2021-03-25 2022-09-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질 재료 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2023113311A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20130137002A1 (en) 2013-05-30
US9225015B2 (en) 2015-12-29
KR101899483B1 (ko) 2018-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101899483B1 (ko) 리튬 공기 전지
JP6257232B2 (ja) リチウム電池
KR101851317B1 (ko) 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
EP2683005B1 (en) Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
KR102034718B1 (ko) 리튬공지전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR101902926B1 (ko) 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지, 및 이의 제조방법
KR101239966B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
JP6039180B2 (ja) リチウム空気電池
KR102067764B1 (ko) 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
KR102038621B1 (ko) 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101257852B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
JP2013125750A (ja) 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池
KR101887534B1 (ko) 리튬 공기 전지의 충전 방법
KR20190114680A (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 양극 제조방법
KR102237824B1 (ko) 공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법
KR101768121B1 (ko) 리튬 공기 전지
KR102086665B1 (ko) 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
EP3147991B1 (en) Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
KR20150042373A (ko) 리튬 공기 전지
KR102231210B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR101299666B1 (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20160131606A (ko) 코인셀 타입의 리튬 공기 전지
KR20170059396A (ko) 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant