KR101768121B1 - 리튬 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬을 포함하는 음극; 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및 유기계 전해질;을 포함하며, 상기 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물을 포함하는 리튬공기전지가 개시된다.

Description

리튬 공기 전지{Lithium air battery}
리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지보다 대략 10배에 해당한다.
종래의 리튬공기전지는 충방전시 높은 과전압에 의하여 분극이 발생하여 충방전시의 에너지 효율이 리튬이온전지에 비하여 현저히 낮았다.
상기 충방전 과전압을 낮추기 위하여 다양한 촉매가 사용되었으나 충방전 과전압의 감소가 충분하지 못하였다. 따라서, 상기 충방전 과전압을 감소시켜 충방전 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 충방전 과전압이 감소됨에 의하여 에너지 효율이 현저히 향상된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬을 포함하는 음극;
산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및
유기계 전해질;을 포함하며,
상기 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물을 포함함에 의하여 리튬공기전지의 충방전 과전압이 감소되고 에너지 효율이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 리튬을 포함하는 음극; 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및 유기계 전해질;을 포함하며, 상기 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물(metal??ligand complex)을 포함한다.
리튬공기전지는 전해질로서 수계 전해질과 유기계 전해질을 사용할 수 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량에 따라 결정된다. 충전시에는 석출된 Li2O2가 산화되기가 어려워 과전압이 가해지며, 상기 과전압을 낮추기 위하여 종래에는 양극에 촉매물질을 도입하는 것이 일반적이었다.
이에 비해, 상기 일구현예에 따른 리튬공기전지는 전해질에 금속-리간드 착화합물을 첨가함으로써, 용량 상승 및 충방전분극(=충전전압-방전전압) 저감이 가능하다.
유기계 전해질내 금속-리간드 착화합물이 전극반응에 참여함에 의하여 전극반응의 반응면적이 전극과 금속-리간드 착화합물 사이의 계면반응과 금속-리간드 착화합물과 Li2O2 계면 반응으로 확장될 수 있다.
또한, 계면의 성질이 변화되므로 계면 저항도 변화된다. 그러므로, 기존의 리튬공기전지에 비하여 전극반응 속도의 현저한 증가, 즉 가역적인 전극반응이 가능하게 되어, 충방전시의 과전압이 현저히 감소될 수 있다.
상기 금속-리간드 착화합물은, 충방전시의 전자전달에 관여할 수 있는, 당해 기술분야에서 금속과 리간드 사이의 결합에 의하여 착화합물을 형성하는 모든 화합물을 의미한다. 상기 금속-리간드 착화합물은 다르게는 배위 착물(coordinarion compex), 금속 착물(metal compex) 또는 중심원자가 금속인 착화합물(complex compound)로 불릴 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-리간드 착화합물은 무기화학(Inorganic Chemistry, Ian S. Butler & John F. Harrod, The Benjamin/Cumming Publishing Company, Inc., 1989)의 페이지 359 내지 439에 기재되고 설명된 정의에 포함되는 모든 중심원자가 금속인 착화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 착화합물 및 이를 포함하는 유기계 전해질은 충전 및/또는 방전 과정에서 양극과 리튬산화물 사이의 전자 전달을 일부 또는 전부 매개하는 매개체(mediator)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 리튬산화물은 Li2O, Li2O2 등일 수 있다. 본 명세서에서 리튬산화물은 리튬과산화물을 포함하는 모든 종류의 리튬산화물을 의미한다.
상기 금속-리간드 착화합물의 산화환원 전위(redox potential)는 리튬 금속에 대하여 2 내지 5V로서, 리튬공기전지의 충방전 전압 범위에 포함될 수 있다. 즉, 상기 리튬공기전지의 충방전 과정에서 상기 금속-리간드 착화합물의 산화환원이 일어날 수 있다. 상기 금속-리간드 착화합물은 리튬공기전지의 충방전 전압 범위 예를 들어, 리튬 금속에 대하여 2 내지 5V의 전압 범위 내에서 산화환원 전위를 가지며 유기계 전해질 내에서 안정된 상태를 유지하는 것이라면 구체적인 화학적 구조에 상관없이 모두 사용가능하다.
이하에서 상기 금속-리간드 착화합물 및 이를 포함하는 유기계 전해질이 충방전 과정에서 전자 전달에 관여하는 메커니즘을 보다 구체적으로 예시하여 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 이러한 설명의 범위로 한정하려는 의도가 아니다.
예를 들어, 상기 리튬공기전지의 충전 과정에서 상기 금속-리간드 착화합물이 리튬산화물에 비하여 낮은 전압에서 양극으로 전자를 전달하여 먼저 산화된다.. 이어서, 상기 산화된 금속-리간드 착화합물이 양극 표면에 부착된 리튬산화물로부터 전자를 전달받아 환원되어 최초의(original) 금속-리간드 착화합물로 재생된다. 상기 산화된 금속-리간드 착화합물에 전자를 전달한 리튬산화물은 산소를 방출하면서 리튬이온으로 산화되어 유기계 전해액에 용해된다. 이어서, 상기 재생된 금속-리간드 착화합물은 양극으로 전자를 전달하고 다시 산화된다.
상기 금속-리간드 착화합물은 충전 및/또는 방전 과정에서 산화환원쌍(redox couple)을 형성함에 의하여 전자를 전달할 수 있다. 즉, 산화된 상태와 환원된 상태를 교대로 반복하면서 전극반응의 전자 전달에 관여할 수 있다.
상기 금속-리간드 착화합물에서 상기 금속은 원소주기율표의 제3족 내지 제15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 금속은 전이금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Sn, Sb, W, Pt, Ag, Au, Pd, Rh 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 착화합물에서 상기 리간드는 분자 내에 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 상기 이중결합은 탄소와 탄소 사이의 이중결합, 탄소와 산소 사이의 이중결합, 질소와 질소 사이의 이중결합 등을 포함할 수 있으며, 상기 삼중결합은 탄소와 질소 사이의 삼중 결합 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 이중결합 및/또는 삼중결합이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 리간드는 공액구조(conjugated system)를 포함할 수 있다. 상기 공액구조는 이중 결합 사이에 단일 결합이 존재하여 p-오비탈이 연속적으로 연결되어 중첩되는 시스템을 의미한다. 상기 공액구조는 π-전자의 비편재화(deolocalization)가 가능한 구조이다. 상기 π-전자의 비편재화는 공액구조를 포함하는 화합물을 안정화시킨다. 따라서, 상기 공액구조를 포함하는 리간드를 포함하는 착화합물은 산화 및/또는 환원시에 안정한 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,3,5-헵타트리엔, 벤젠, 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔 등이다.
또한, 상기 리간드는 합토결합성(hapticity) 리간드 또는 2 이상의 결합자리를 가지는 다배위성(polydentate) 리간드를 포함할 수 있다.
상기 합토결합성은 리간드에 포함된 복수의 연속된 원자가 중심 금속에 동등하게 배위하는 방식을 의미한다. 합토결합성 리간드는 예를 들어, η1-알릴, η3-알릴, η3-알레닐, η2-부타디엔, η4-부타디엔, η1-시클로펜타디엔, η3-시클로펜타디엔, η5-시클로펜타디엔, η2-벤젠, η4-벤젠, η6-벤젠, η7-시클로헵타트리엔, η8-시클로옥타트리엔 등이다.
상기 다배위성 리간드는 중심금속에 배위되는 자리가 복수개인 리간드로서 예를 들어, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 1,1-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2- 비스(디페닐포스피노)에탄, 크라운에테르, 크립테이트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥심, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 헴(heme), 트리에틸렌테트라아민, 터피리딘 등이다.
또한, 상기 리간드는 탄소수 5 내지 50의 지방족고리, 탄소수 2 내지 50의 헤테로지방족고리, 탄소수 5 내지 50의 방향족 고리 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리는 2 이상의 방향족 고리가 융합된(fused) 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 리간드는 프탈로시아닌 고리, 포피린 고리, 시클로펜타디엔 고리, 인덴 고리, 피리딘 고리, 카바졸 고리, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 티안트렌 고리, 퓨란 고리, 피란(pyran)고리, 이소벤조퓨란 고리, 피라졸 고리, 이소티아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피롤리진 고리, 인돌리진 고리, 이소인돌 고리, 인돌 고리, 인다졸(indazole) 고리, 퓨린 고리, 퀴놀리진 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신노린(cinnoline) 고리, 프테리딘(pteridine)고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페리미딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리간드가 F, Cl, Br, I, Si, N, O, S, P, B, Se, Te 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 리간드는 원자 자체가 리간드일 수 있으며, 2 이상의 헤테로원자가 결합하여 리간드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 할라이드(halide) 또는 나이트라이드(nitrite) 등이다.
예를 들어, 상기 리간드는 벤젠, 시클로펜타디엔, 아세틸아세토네이트, 피리딘, 비피리딘, 트리페닐포스핀, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민트리아세테이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline), 코롤(corroles), 크라운에테르(crown ether), [2,2,2]크립탄드(cryptand), 디메틸글리옥시메이트(dimethylglyoximate), 글리시네이트(glycinate), 헴(Heme), 니트로실(nitrosyl), 피라진(pyrazine), 스콜피오네이트(scorpionate), 2,6-비스(2-피리딜)피리딘, 1,4,7-트리아자시클로노난(triazacyclononane), 트리시클로헥실포스핀, 트리에틸렌테트라아민, 트리메틸렌포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-디페닐포스핀에틸)아민, 트로필리움(tropylium), 옥살레이트(oxalate), 프탈로시아닌, 포피린, I-, Br-, S2 -, S-CN-, Cl-, NO3 -, N3 -, F-, OH-, C2O4 2-, H2O, N=C=S-, CH3CN, NH3, NO2 -, CN-, C=O, SO3 2 - 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기계전해질은 전이금속과 1 이상의 합토결합성 시클로펜타디엔 리간드를 포함하는 메탈로센계 착화합물; 전이금속과 프탈로시아닌 리간드를 포함하는 프탈로시아닌계 착화합물; 전이금속과 포피린 리간드를 포함하는 포피린계 착화합물; 전이금속과 아민계 리간드를 포함하는 아민계 착화합물; 전이금속과 포스핀계 리간드를 포함하는 포스핀계 착화합물; 전이금속과 피리딘계 리간드를 포함하는 피리딘계 착화합물; 전이금속과 페난쓰롤린계 리간드를 포함하는 페난쓰롤린계 착화합물; 전이금속과 아세틸아세토네이트계 리간드를 포함하는 아세틸아세토네이트계 착화합물; 전이금속과 아세테이트 리간드를 포함하는 아세테이트계 착화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 착화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 메탈로센계 착화합물은 예를 들어 M(C5H5)2(상기 M은 Fe, Co, Ni, Cu 등의 전이금속이다), 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 등을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017055141312-pat00001
상기 식에서, M은 전이금속이고, R1 내지 R10은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로아릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기의 치환기가, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C60 알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C60 사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C60 헤테로사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C60 아릴기 및 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C60 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 프탈로시아닌계 착화합물은 Fe-프탈로시아닌, Cu-프탈로시아닌, Co-프탈로시아닌, Sn-프탈로시아닌, Pb-프탈로시아닌, Pd- 프탈로시아닌, Ag-프탈로시아닌, Ni-프탈로시아닌, Pt-프탈로시아닌, Au-프탈로시아닌 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 포피린계 착화합물은 Fe-포피린, Cu-포피린, Co-포피린, Sn-포피린, Pb-포피린, Pd-포피린, Ag-포피린, Ni-포피린, Pt-포피린, Au-포피린 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민계 착화합물은 Fe(EDTA), Co(EDTA), Cu(EDTA), 트리스(에틸렌디아민)Co(+3)Cl3 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 포스핀계 착화합물은 NiCl2(트리페닐포스핀)2; PdCl2(트리페닐포스핀)2, [(트리페닐포스핀)CuH]6, [PdCl2(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)] 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 피리딘계 착화합물은 [Co(비피리딘)3][BF4]2, Pd(비피리딘)Cl2, Pd(비피리딘)(BF4)2, Ru(비피리딘)2Cl2, Fe(비피리딘)3(BF4)2, Fe(비피리딘)3Cl2, Fe(비피리딘)3(PF6)2 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 페난쓰롤린계 착화합물은 Cu(페난쓰롤린)2(BF4)2 Cu(페난쓰롤린)2(Cl)2, Pd(페난쓰롤린)2(BF4)2, Pd(페난쓰롤린)2(Cl)2, Ru(페난쓰롤린)3(BF4)2, Fe(페난쓰롤린)]2(BF4)2, Mn(페난쓰롤린)2(BF4)2, Co(페난쓰롤린)2(BF4)2, Pt(페난쓰롤린)2(BF4)2, Ag(페난쓰롤린)(BF4)등일 수 있다.
예를 들어, 상기 아세틸아세토네이트계 착화합물은 V(아세틸아세토네이트)3, Cu(아세틸아세토네이트)2, Cr(아세틸아세토네이트)3, Mn(아세틸아세토네이트)3, [Ni(아세틸아세토네이트)2]3, Fe(아세틸아세토네이트)2, Co(아세틸아세토네이트)2, Pb(아세틸아세토네이트)2, Pd(아세틸아세토네이트)2, Pt(아세틸아세토네이트)2, Ag(아세틸아세토네이트), Rh(아세틸아세토네이트)3, Ru(아세틸아세토네이트)2, Sc(아세틸아세토네이트)2 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 아세테이트계 착화합물은 [Mo2(O2CCH3)4], Co(아세테이트)2, Co(아세테이트)3, Cu(아세테이트), Cu(아세테이트)2, In(아세테이트)3, Co(아세테이트)3, Fe(아세테이트)2, Pb(아세테이트)2, Mn(아세테이트)2, Ni(아세테이트)3, Pd(아세테이트)3, Sc(아세테이트)3, Sn(아세테이트)3 등일 수 있다.
상기 "유도체"란 용어는 상기에 나열된 방향족 고리 화합물, 헤태로방향족고리 화합물 등에 하나 이상의 치환기가 연결된 것을 의미하며, 상기 치환기는 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C60 알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C60 사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C60 헤테로사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C60 아릴기 및 비치환 또는 C1-C60 알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C60 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 상기 융합된 방향족 고리 또는 융합된 헤테로방향족 고리는 상기 기본 고리와 융합된 형태로 존재하며 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 그리고, 상기 헤테로방향족고리는 상기 방향족고리 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 고리를 가리킨다.
상기 유기계 전해질에서 금속-리간드 착화합물의 함량은 0.01 mM 내지 5 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0.1 mM 내지 0.5 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량은 반드시 이러한 범위로 한정되는 것이 아니며, 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지에서 상기 유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기계전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지에서 상기 리튬을 포함하는 음극으로서는 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 음극과 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 25℃, 1atm에서 0.05mA/cm2의 정전류로 2 내지 4.5V에서 1 사이클 방전 및 충전시켜 얻어지는 방전용량, 충전용량 및 평균충전전압, 및 평균방전전압으로부터 하기 수학식 1을 사용하여 계산되는 에너지 효율이 65% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상, 예를 들어, 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어, 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상일 수 있다:
<수학식 1>
에너지효율[%]=[평균방전전압×방전용량]/[평균충전전압×충전용량]×100
상기 평균충전전압 및 평균방전전압은 50 내지 300 mAh/g 용량범위에서의 전압의 평균값이다.
상기 리튬공기전지는 귀금속, 금속산화물 등과 같은 산소 산화환원 촉매를 포함하지 않으면서도 상기 충방전 에너지 효율이 65% 이상일 수 있다. 따라서, 상기 리튬공기전지는 산소 산화환원 촉매를 사용하지 않거나 사용량을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 산소 산화환원 촉매를 추가하여 충방전 에너지 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 리튬공기전지는 유기전해액이 충방전 과정에서 전자 전달에 관여함에 의하여 충방전 에너지 효율이 크게 향상될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 양극이 준비된다. 상기 산소 산화 환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 상기 음극의 일표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬 공기 전지(10)은 제1 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 유기계 전해질(18)이 개재되어 있으며, 상기 양극(15)의 일표면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)의 일표면에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시)가 배치될 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 도면에는 도시되지 않으나 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재가 추가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기계 전해질의 제조)
제조예 1
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 페로센(Fe(C5H5)2)이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 2
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 [Co(+2)(bpy)3][BF4 -]2이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다. 상기 bpy는 2,2'-비피리딘 리간드이다.
제조예 3
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 V(acac)3이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다. 상기 acac는 아세틸아세토네이트 리간드이다.
제조예 3
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 Co-프탈로시아닌이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 4
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 [Co(에틸렌디아민)3]Cl3가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 5
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 RhCl(PPh)3가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다. 상기 PPh3는 트리페닐포스핀 리간드이다.
제조예 6
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 Pd-포피린이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 7
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 Pd(페난트롤린)2(BF4)2가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
제조예 8
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI) 및 5mM의 Fe(아세테이트)2가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1
프로필렌 카보네이트(PC)에 1M의 Li(CF3SO2)2N(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)amine, LiTFSI)만이 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 1
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라프룰오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다. 음극으로서 리튬 금속 박막을 LiTFSI염을 함유한 150 um 두께의 고분자 전해질 및 150 um 두께의 Ohara 사의 리튬 이온 전도성 글래스로 보호한 전극을 사용하였다. 상기 양극상에 배치되는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 소재인 셀가드사의 Celgard-3501를 사용하였다.
스테인레스 케이스에 상기 리튬 이온 전도성 글래스로 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 상기 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 세팅하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 상기 제조예 1의 전해액을 주입하고, 양극 상에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극은 전기적으로 절연되어있다.
실시예 2
제조예 2의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 4의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 5의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 6
제조예 6의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 7
제조예 7의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 8
제조예 8의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전특성 평가
25℃, 1atm에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 0.05mA/cm2의 정전류로 2V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5V까지 충전시켰다. 충방전시험 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 충방전시의 에너지 효율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
에너지효율[%]=[평균방전전압×방전용량]/[평균충전전압×충전용량]ㅧ100
상기 평균충전전압 및 평균방전전압은 50 내지 300 mAh/g 용량범위에서의 전압의 평균값이다.
충방전분극은 충전 또는 방전 시작 후 3000초 지점에서의 충전전압과 방전전압의 전압 차이로 정의된다.
충방전분극[V] 에너지효율[%]
비교예 1 2.21 53
실시예 1 0.73 78
실시예 2 1.39 67
실시예 3 1.24 68
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 리튬공기전지는 비교예 1에 비하여 현저히 향상된 에너지 효율 및 충방전 과전압의 감소가 얻어졌다.
리튬 공기 전지 10 제1 집전체 14
산소를 활물질로 사용하는 양극 15 제2 집전체 12
리튬을 포함하는 음극 13 유기계 전해질 18
세퍼레이터 16

Claims (18)

  1. 리튬을 포함하는 음극;
    산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및
    유기계 전해질;을 포함하며,
    상기 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물을 포함하며,
    상기 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Ni, Nb, Mo, Ru, Sn, Sb, W, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 리간드가 포피린 고리, 시클로펜타디엔 고리, 인덴 고리, 피리딘 고리, 카바졸 고리, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 티안트렌 고리, 퓨란 고리, 피란(pyran)고리, 이소벤조퓨란 고리, 피라졸 고리, 이소티아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피롤리진 고리, 인돌리진 고리, 이소인돌 고리, 인돌 고리, 인다졸(indazole) 고리, 퓨린 고리, 퀴놀리진 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신노린(cinnoline) 고리, 프테리딘(pteridine)고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페리미딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-리간드 착화합물이 양극과 리튬산화물 사이의 전자 전달을 매개하는 리튬공기전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-리간드 착화합물의 산화환원 전위(redox potential)가 리튬 금속에 대하여 2 내지 5V인 리튬공기전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리간드가 F, Cl, Br, I, Si, N, O, S, P, B, Se, Te 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 리튬공기전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리간드가 벤젠, 시클로펜타디엔, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 피리딘, 비피리딘, 트리페닐포스핀, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민트리아세테이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline), 코롤(corroles), 크라운에테르(crown ether), [2,2,2]크립탄드(cryptand), 디메틸글리옥시메이트(dimethylglyoximate), 글리시네이트(glycinate), 헴(Heme), 니트로실(nitrosyl), 피라진(pyrazine), 스콜피오네이트(scorpionate), 2,6-비스(2-피리딜)피리딘, 1,4,7-트리아자시클로노난(triazacyclononane), 트리시클로헥실포스핀, 트리에틸렌테트라아민, 트리메틸렌포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-디페닐포스핀에틸)아민, 트로필리움(tropylium), 옥살레이트(oxalate), 프탈로시아닌, 포피린, I-, Br-, S2 -, S-CN-, Cl-, NO3 -, N3 -, F-, OH-, C2O4 2 -, H2O, N=C=S-, CH3CN, NH3, NO2 -, CN-, C=O, SO3 2 - 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계전해질이 전이금속과 1 이상의 합토결합성 시클로펜타디엔 리간드를 포함하는 메탈로센계 착화합물; 전이금속과 프탈로시아닌 리간드를 포함하는 프탈로시아닌계 착화합물; 전이금속과 포피린 리간드를 포함하는 포피린계 착화합물; 전이금속과 아민계 리간드를 포함하는 아민계 착화합물; 전이금속과 포스핀계 리간드를 포함하는 포스핀계 착화합물; 전이금속과 피리딘계 리간드를 포함하는 피리딘계 착화합물; 전이금속과 페난쓰롤린계 리간드를 포함하는 페난쓰롤린계 착화합물; 전이금속과 아세틸아세토네이트계 리간드를 포함하는 아세틸아세토네이트계 착화합물; 및 전이금속과 아세테이트 리간드를 포함하는 아세테이트계 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 착화합물을 포함하는 리튬공기전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질에서 상기 금속-리간드 착화합물의 함량이 0.01 mM 내지 5 M인 리튬공기전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질이 비양성자성 용매를 포함하는 리튬공기전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 전해질이 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염을 포함하는 리튬공기전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 양이온이 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 염의 음이온이 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x + 1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M인 리튬공기전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물 (lithium intercalating compound)을 포함하는 것인 리튬공기전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 도전성 재료를 포함하는 리튬공기전지
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 도전성 재료가 다공성 탄소계 재료를 포함하는 리튬공기전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 산소 산화/환원 촉매를 더 포함하는 리튬공기전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬공기전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 음극과 상기 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막을 더 포함하는 리튬공기전지.
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