CN104332391B - 一种去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法 - Google Patents

一种去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法。本发明采用多次蒸胶烧胶的办法，可以使得胶的开口分布在100～200nm，就可以去除密度大于10根/μm的碳纳米管阵列在金属性碳纳米管阵列，从而得到密度较高，大于10根/μm的全半导体碳纳米管阵列；可以将金属性碳纳米管完全去除，得到纯度100％的半导体碳纳米管阵列；获得的半导体碳纳米管电学性能更好，不需要化学修饰碳纳米管，不会引入缺陷，得到的碳纳米管比较干净，所以迁移率更高(可达2000cm2/Vs)，高密度高迁移率使得晶体管开态电流更大，可以制备高性能碳纳米管集成电路。

Description

一种去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种去除密度较高(大于10根/μm)的碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，可以去掉较高密度碳纳米管阵列中的金属性碳纳米管，获得较高密度的全半导体碳纳米管阵列。
背景技术
要制备高性能碳纳米管数字电路，高纯度(金属性碳纳米管比例小于0.0001％)和高密度(半导体碳纳米管比例大于125根/μm)的碳纳米管平行阵列是不可或缺的。然而同时实现高纯度和高密度一直是一个难题，目前可能实现的方法主要有三种：
(1)电流灼烧法，利用栅把半导体碳管关断，加比较大的电压，功率超过90μW/μm，才可以将金属性碳纳米管烧断，这对半导体碳纳米管的性能会造成损伤，同时金属管并未完全去掉；
(2)提纯自组装法，利用特定化学分子对不同手性碳纳米管修饰的选择性，可以提纯半导体比例，再利用自组装排列碳纳米管到基底上，2012年Qing Cao在NatureNanotechnology上发表一篇Arrays of single-walled carbon nanotubes with fullsurface coverage for high-performance electronics，文中说用LS法可以实现纯度为99％的500根/μm的超高密度的碳纳米管阵列，纯度主要受限于前期提纯后半导体碳纳米管的比例；
(3)2013年J.A.Rogers在Nature Nanotechnology上发表一篇Using nanoscalethermocapillary flows to create arrays of purely semiconducting single-walledcarbon nanotubes，里面提到在生长好的碳纳米管阵列上蒸上TPPA(Trishydroxyphenylethylisopropylbezene)，通过部分栅关断半导体碳纳米管，而金属管电流不受影响，加电压1.33μW/μm，基底温度60℃，通电5分钟，金属管上的胶会被烧开，再干法刻蚀，去胶就可以得到全半导体碳纳米管阵列，然而受制于TPPA开口比较宽(～250nm)，最终只能得到5～6根/μm的密度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种可以简易无损半导体性碳纳米管性能的去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管，获得较高密度全半导体性碳纳米管阵列的方法。
本发明的技术方案如下：
一种去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，包括以下步骤：
1)在包含有碳纳米管阵列的基底上蒸镀一层有机薄膜；
2)有机薄膜蒸镀完成后，在金属性碳纳米管上烧出沟槽；
3)继续在烧出沟槽的基底上蒸镀有机薄膜，并重复步骤2)，使沟槽内的有机薄膜向两侧流动，使得金属性碳纳米管暴露出来；
4)刻蚀掉暴露出的金属性碳纳米管。
本发明中碳纳米管阵列是在各种有晶格取向的基底上，如石英、蓝宝石等，通过化学气相沉积(CVD)法或者其他外加电场的方法制备得到的碳纳米管阵列。
本发明中碳纳米管阵列可以是较高密度的碳纳米管阵列，即密度大于10根/μm。
进一步地，步骤1)包括：在基底上制备得到碳纳米管阵列后直接蒸镀一层有机薄膜；或者在上述制备有碳纳米管阵列的基底上制作好源漏电极和栅电极后再蒸镀一层有机薄膜；或者将制备得到的碳纳米管转移到Si/SiO2基底上，在包含碳纳米管的Si/SiO2基底上制作源漏电极和栅电极，然后再蒸镀一层有机薄膜。
进一步地，所述源漏电极和栅电极可以是Ti、Al、Cu、Cr、Ca、Au、Pd等金属，栅介质使用Al2O3或HfO2。
本发明中所述有机薄膜可以是PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、TPPA等其他具有热流动性的有机物材料。
进一步地，本发明中步骤1)中蒸镀的有机薄膜优选8～15nm厚的TPPA。
进一步地，步骤2)中，通过对基底施加微波，或者给基底上的源漏电极加电压，在金属性碳纳米管上烧出沟槽。
进一步地，上述被施加微波的基底为直接蒸镀有机薄膜的基底，或者制作好源漏电极和栅电极后再蒸镀有机薄膜但未给源漏电极加电压的基底。
进一步地，上述微波频率为2GHz到3GHz，优选2.45GHz，被金属性碳纳米管吸收更多，发热更多。
进一步地，使用恒压源或者周期性电源给基底上的源漏电极加电压，所加电压为1V/μm～1.5V/μm；所述沟槽的开口为100～200nm。
本发明还包括在给源漏电极加电压之前对基底加热，加热温度从60℃到100℃都可以。
进一步地，本发明还包括将步骤3)重复三次以上。
进一步地，步骤4)中使用ICP或者RIE等各种干法刻蚀设备进行刻蚀，反应气体为O2/CF41:1混合，刻蚀时间为25s到30s。
进一步地，本发明所述基底上制作有源漏电极时，步骤4)还包括去除源漏电极和源漏电极覆盖下的碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、采用多次蒸胶烧胶的办法，避免了单次蒸胶烧胶开口太宽(200～300nm)，只能去除密度低于10根/μm的碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的缺点，可以使得胶的开口分布在100～200nm，就可以去除密度大于10根/μm的碳纳米管阵列在金属性碳纳米管阵列，从而得到密度较高，大于10根/μm的全半导体碳纳米管阵列；
2、可以将金属性碳纳米管完全去除，得到纯度100％的半导体碳纳米管阵列；
3、获得的半导体碳纳米管电学性能更好，不需要化学修饰碳纳米管，不会引入缺陷，得到的碳纳米管比较干净，所以迁移率更高(可达2000cm2/Vs)，高密度高迁移率使得晶体管开态电流更大，可以制备高性能碳纳米管集成电路。
附图说明
图1(a)显示的是第一次蒸镀10nmTPPA烧出的沟槽截面高度图。
图1(b)显示的是第二次蒸镀10nmTPPA烧出的沟槽截面高度图。
图1(c)显示的是单次蒸镀20nmTPPA烧出的沟槽截面高度图。
图2(a)显示的是去除金属碳纳米管前后做成的场效应晶体管的开关比对比图。
图2(b)显示的是去除掉金属性碳纳米管后做成的场效应晶体管迁移率随栅压的变化。
图3显示本发明去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，是利用当有机薄膜变薄，使用较小的发热功率较短的时间，就可以烧出开口较窄的沟槽，再多次重复蒸胶烧胶，就可以增强其抗刻蚀能力，如附图1(a)所示，第一次蒸TPPA可以烧出开口为130nm宽的沟槽，如附图1(b)所示，第二次蒸TPPA可以烧出150nm宽的沟槽，如附图1(c)所示，一次蒸镀比较厚的TPPA，烧出的沟槽宽度为530nm。
基于此，可以采用微波法、肖特基势垒法、底栅调制法等方法去除较高密度碳纳米管阵列中金属性碳纳米管，方法流程如图3所示，本发明的具体实施方案有三个：
实施例1、微波法
1、通过化学气相沉积在石英基底上制备碳纳米管阵列。使用双层胶(AR-P3510T-AR BR5480)光刻后镀膜，镀上0.5nm厚的金属(例如铁)薄膜，碳源使用甲烷、乙醇和异丙醇等；
2、用热蒸发镀膜仪在包含有密度为15根/μm的石英基底上蒸镀12nm厚的TPPA薄膜，全称α,α,α’—三(4—羟苯基)—1—乙基-4-异丙苯；
3、将蒸镀好12nmTPPA薄膜的基底置于2.45GHz微波下2min，在金属性碳纳米管上烧出开口150nm的沟槽；
4、在已经蒸镀上12nmTPPA的基底上再蒸镀上12nmTPPA，将蒸镀好24nmTPPA薄膜的基底置于2.45G微波下2min；
5、在ICP中设置O2/CF4(1:1混合)刻蚀25s到30s刻蚀掉暴露出来的金属性碳纳米管；
6、用丙酮等有机溶剂去除TPPA。
将去除金属性碳纳米管的碳纳米管阵列做上源漏电极，用SiO2/Si做背栅，沟道为5μm，栅压从-20V扫描到+20V，把源漏电流的最大值和最小值比值定义为开关比，比较去除金属性碳纳米管前后，开关比由小于10，变为大于1000，如图2(a)所示。
将去除金属性碳纳米管的碳纳米管阵列做上源漏电极，用SiO2/Si做背栅，沟道为5μm，栅压从-20V扫描到+20V，利用所得到的曲线，微分后得到跨导，进而可以得到迁移率随栅压的变化，其中最大迁移率可以接近2000cm2/Vs，表明去除金属性碳纳米管对半导体碳纳米管没有损伤，如图2(b)所示。
实施例2、肖特基势垒法
1、通过化学气相沉积在石英基底上制备碳纳米管阵列。使用双层胶(AR-P3510T-AR BR5480)光刻后镀膜，镀上0.5nm厚的金属薄膜，碳源使用甲烷、乙醇和异丙醇等；
2、通过光刻或者电子束曝光，再电子束镀膜，在生长好碳纳米管阵列的基底上镀上Al(50nm)，电极长度为2μm，宽度为100μm，间距为10μm到30μm；
3、用热蒸发镀膜仪在包含有密度大于10根/μm的做好源漏电极的石英基底上蒸镀12nm厚的TPPA薄膜；
4、将片子放到真空探针台上，基底加热到60℃，在源漏之间加上1V/μm的电压，保持3min，在金属性碳纳米管上烧出开口150nm的沟槽；
5、在已经蒸镀上12nmTPPA的基底上再蒸镀上12nmTPPA，将片子放到真空探针台上，基底加热到60℃，在源漏之间加上1V/μm的电压，保持3min；
6、在ICP中设置O2/CF4(1:1混合)刻蚀25s到30s刻蚀掉暴露出来的金属性碳纳米管；
7、用丙酮等有机溶剂去除TPPA，刻蚀掉源漏电极和电极覆盖下的碳纳米管。
实施例3、底栅调制法
1、通过化学气相沉积在石英基底上制备碳纳米管阵列。使用双层胶(AR-P3510T-AR BR5480)光刻后镀膜，镀上0.5nm厚的金属薄膜，碳源使用甲烷、乙醇和异丙醇等；
2、在生长有密度大于10根/μm的碳纳米管阵列的石英片上甩上一层PMMA，使用HF腐蚀掉石英片，将包含有碳纳米管的PMMA膜放置到Si/SiO2基底上，使用丙酮溶解PMMA；
3、通过光刻或者电子束曝光，再电子束镀膜，在放置有碳纳米管阵列的Si/SiO2基底上镀上Ti/Au(1/50nm)，电极长度为2μm，宽度为100μm，间距为10μm到30μm；
4、用热蒸发镀膜仪在包含有密度大于10根/μm的做好源漏电极的Si/SiO2基底上蒸镀12nm厚的TPPA薄膜；
5、将片子放到真空探针台上，基底加热到60℃，在源漏之间加上1V/μm的电压，保持3min，在金属性碳纳米管上烧出开口150nm的沟槽；
6、在已经蒸镀上12nmTPPA的Si/SiO2基底上再蒸镀上12nmTPPA，将片子放到真空探针台上，基底加热到60℃，在源漏之间加上1V/μm的电压，保持3min；
7、在ICP中设置O2/CF4(1:1混合)刻蚀25s到30s刻蚀掉暴露出来的金属性碳纳米管；
8、用丙酮等有机溶剂去除TPPA，刻蚀掉源漏电极和电极覆盖下的碳纳米管。

Claims (9)

1.一种去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，包括以下步骤：
1)在包含有碳纳米管阵列的基底上蒸镀一层有机薄膜，所述碳纳米管阵列的密度大于10根/μm；
2)有机薄膜蒸镀完成后，在金属性碳纳米管上烧出沟槽，所述沟槽的开口为100～200nm；
3)继续在烧出沟槽的基底上蒸镀有机薄膜，并重复步骤2)，使沟槽内的有机物薄膜向两侧流动，使得金属性碳纳米管暴露出来；
4)刻蚀掉暴露出的金属性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，所述有机薄膜是PMMA或TPPA。
3.如权利要求1所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，步骤1)包括：在基底上制备得到碳纳米管阵列后直接蒸镀一层有机薄膜；或者在上述制备有碳纳米管阵列的基底上制作好源漏电极和栅电极后再蒸镀一层有机薄膜；或者将制备得到的碳纳米管转移到Si/SiO2基底上，在包含碳纳米管的Si/SiO2基底上制作源漏电极和栅电极，然后再蒸镀一层有机薄膜。
4.如权利要求3所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，所述源漏电极和栅电极选自Ti、Al、Cu、Cr、Ca、Au或Pd，栅介质使用Al2O3或HfO2。
5.如权利要求3所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，步骤2)中，通过对基底施加微波，或者给基底上的源漏电极加电压，在金属性碳纳米管上烧出沟槽。
6.如权利要求3所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，所述基底上制作有源漏电极时，步骤4)还包括去除源漏电极和源漏电极覆盖下的碳纳米管。
7.如权利要求5所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，微波频率为2～3GHz；使用恒压源或者周期性电源给基底上的源漏电极加电压，单位长度的金属性碳纳米管上所加电压为1～1.5V。
8.如权利要求5所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，还包括在给源漏电极加电压之前对基底加热，加热温度60～100℃。
9.如权利要求1所述的去除碳纳米管阵列中金属性碳纳米管的方法，其特征在于，步骤4)中使用ICP或者RIE进行刻蚀，反应气体为O2/CF41:1混合，刻蚀时间为25～30s。
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